CN117263665B - 一种反应烧结制备堇青石陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，属于堇青石陶瓷制备领域。针对现有原料固相反应法制备堇青石陶瓷存在的问题，本发明提供反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，由以下步骤组成：（1）将纳米MgO粉体、纳米Al2O3粉体和纳米气相SiO2粉体作为原料粉体，加入至去离子水中进行球磨混合，再经干燥和过筛，得到混合粉体；（2）将所得混合粉体经过600～800℃下煅烧1～10小时，再经压制成型，得到素坯；（3）将所得素坯在1250～1350℃下无压烧结，得到堇青石陶瓷。本发明通过反应烧结一步实现堇青石相的合成和陶瓷致密化，具有流程简单、成分易于控制和成本较低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，具体涉及一种采用高反应活性的原料粉体通过低温反应烧结一步实现堇青石物相的合成和陶瓷致密化的方法，属于堇青石陶瓷制备领域。
背景技术
堇青石陶瓷具有低热膨胀系数（10-6/K级），常被用于工业窑具、过滤器、催化剂载体、蜂窝状蓄热体中。近年来，随着原料纯度提高和制备工艺发展，堇青石陶瓷在室温范围实现了超低膨胀（10-9/K级）。与ULE玻璃和Zerodur微晶玻璃等经典的超低膨胀材料相比，超低膨胀堇青石陶瓷具有比刚度更高、长期尺寸稳定性更优异等优势，因而被用作高精度、高热稳定性的精密测量仪器、天文望远镜、太空望远镜等装备的关键部件，例如三坐标测量机校正用直角尺、标准球、阶梯尺等标准件、望远镜反射镜和反射镜支撑结构部件。
目前，通过原料固相反应法制备堇青石陶瓷的方法包括两种。第一种是两步法：第一步，将氧化物原料反应生成以堇青石相为主的粉体；第二步，将堇青石相粉体成型烧结致密得到陶瓷。例如，日本足利大学（OGIWARA T, NODA Y, SHOJI K, et al., Solidstate synthesis and its characterization of high density cordierite ceramicsusing fine oxide powders, J Ceram Soc Jpn 118 (2010) 246-9.http://doi.10.2109/jcersj2.118.246）使用高纯氧化物粉体为原料，尤其是高活性的Al2O3粉体，首先在1240℃温度下预反应后获得堇青石相为主的粉体，然后成型，并在1430℃高温烧结实现了陶瓷致密化（98%致密度），陶瓷的热膨胀系数是1.8×10-6 /K（RT～800℃）。此方法中烧结温度和堇青石的熔点接近，存在烧结温度高、烧结窗口窄的问题。国内研究人员曾使用高纯氧化镁、氧化铝及氧化硅粉体通过高温反应合成了高纯堇青石粉，再使用合成的堇青石粉体、添加热膨胀系数调节剂、弹性模量调节剂和助烧剂，经球磨混合、造粒、成型后，再经1360～1370℃热压烧结得到了致密度≥97%，弹性模量≥140 GPa的堇青石陶瓷。此方法采用热压烧结且需要使用多种添加剂来实现降低烧结温度和高弹性模量的目的。第二种是一步法：采用氧化镁、氧化铝及氧化硅粉体一步法制备堇青石烧结体。例如，贺利氏科纳米北美有限责任公司（中国申请号CN202180007657.9）公开了采用：a）将包含高纯二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末，可以悬浮在各种溶剂（例如乙醇、甲醇和其他醇等）球磨混合，以制备粉末混合物；b）通过施加热以达到煅烧温度（600℃）并保持该温度以去除原料粉体中水分，从而产生经煅烧的粉末混合物；c）将经煅烧的粉末混合物置于由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件；d）对经煅烧的粉末混合物进行热压烧结，以形成堇青石烧结体。但是其堇青石烧结体仍旧包含约2体积％至5体积％的量的蓝宝石晶相（杂相）。又例如，文章1（Obradovi N , Pavlovi V P , Kachlik M ,etal.Processing and properties of dense cordierite ceramics obtained throughsolid-state reaction and pressure-less sintering[J].Taylor & Francis, 2019(5).DOI:10.1080/17436753.2018.1548150.），其通过机械活化结合无压烧结来制备堇青石陶瓷，虽然在1350℃实现了开口气孔为零，但是会引入硅酸锆杂相，且微观结构附图显示含有较多闭气孔，导致其致密度也不高。
综上可知，原料固相反应法制备超低膨胀堇青石陶瓷存在的困难是堇青石的烧结致密化温度范围非常窄，接近于堇青石的熔点，现有技术通过一步无压烧结难以获得高致密度。针对这一问题，京瓷通过添加烧结助剂来实现烧结致密，具体通过在配方组成中添加2～20%的稀土元素氧化物作为烧结助剂，烧结区间增加至1350～1450℃。添加的稀土元素氧化物以二硅酸盐相形式存在于堇青石晶体颗粒晶界处（P2001-29764A）。制备得到了致密度≥95%，弹性模量≥120 GPa的堇青石陶瓷，热膨胀系数为±0.25×10-6/℃（10～40℃）。此方法虽然一定程度上改善了烧结特性和弹性模量，但额外的添加剂引入还是增加了材料的热膨胀系数，并且难以精准调控，热膨胀系数浮动范围较大。
发明内容
针对现有原料固相反应法制备堇青石陶瓷存在的问题，本发明提供了一种反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，由以下步骤组成：
（1）将纳米MgO粉体、纳米Al2O3粉体和纳米气相SiO2粉体作为原料粉体，加入至去离子水中进行球磨混合，再经干燥和过筛，得到混合粉体；所述纳米MgO粉体的纯度≥99.9%，粒径D100≤400 nm；所述纳米Al2O3粉体的纯度≥99.9%，粒径D100≤300 nm；所述纳米气相SiO2粉体的纯度≥99.9%，粒径D100≤50 nm；以原料粉体的质量百分数之和为100wt%计算，纳米MgO粉体含量为13.0 wt%～15.0 wt%，纳米Al2O3粉体含量为33.3 wt%～37.1 wt%，纳米气相SiO2粉体含量为49.6 wt%～53.5 wt%；
（2）将所得混合粉体经过600～800℃下煅烧1～10小时，再经压制成型，得到素坯；
（3）将所得素坯在1250～1350℃下无压烧结，得到堇青石陶瓷；无压烧结后所得堇青石陶瓷的致密度≥99%，残余气孔率≤1%，开口气孔率为0；无压烧结后所得堇青石陶瓷中α-堇青石和β-堇青石的总含量≥98.7 wt%。
本发明人为了实现成相、高纯及致密一体化，首先采用高纯、高活性纳米MgO、纳米Al2O3、纳米SiO2为原料，尤其是使用了具有窄粒径分布的纳米级气相SiO2粉体。在前期的实验探究中，为了避免原料粉体的水化，本发明人首先使用行星球磨机结合醇类溶剂为球磨介质，其存在纳米级气相SiO2粉体团聚形成块体（滚筒式球磨同样存在此情况），其容易造成陶瓷粉体混合偏离进料设计化学计量比，不利于后续的固相反应制备高纯堇青石陶瓷的进程。
为此，本发明人反其道而行之，采用去离子水作为溶剂，并创造性地发现虽然去离子水会引起原料粉体的部分水化，但其能实现原料粉体的分散，再通过煅烧使得水化的氢氧化镁还原为氧化镁后得到混合粉体，无需粘结剂直接使其通过压制成型。最后，通过固相反应烧结法一步无压烧结制备高纯、高致密的堇青石陶瓷。
具体来说，先按照所需配比称取高纯纳米MgO、纳米 Al2O3和纳米气相SiO2原料粉体，在去离子水中依次加入后进行球磨混合，再经干燥、过筛、煅烧使得水化的氢氧化镁还原为氧化镁后得到混合粉体。然后，将所得原料粉体压制成型得到陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气氛围中无压烧结实现成相和致密化（在1250～1350℃下无压烧结1～3小时，开口气孔率达到0，且致密度≥99%（按理论密度2.53g/cm3计算）），最终得到高致密的堇青石陶瓷。其中包括的反应烧结机理有：绝大多数固相合成反应为扩散控制反应。SiO2作为原料占总进料质量50%以上，选择的窄粒径分布、纳米级SiO2颗粒均匀的分布在Al2O3和MgO颗粒周围。并且，在固态反应物间，小的颗粒尺寸扩散速度更快。这两点可达到提高反应速率和缩短反应时间的目的。固相烧结过程是通过传质使烧结体致密化的过程，SiO2原料起始粒径小，扩散易于进行，无需提高温度或延长时间来加快烧结进程，可在较低温度下实现堇青石的致密化。因此，在无压烧结过程中，由于纳米MgO、纳米Al2O3、纳米气相SiO2粉体具有窄粒径分布、小粒径尺寸、高反应活性的优势，可以在较低的温度下，三者反应生成堇青石相的同时并实现致密化。此外，不同配比原料粉体固相反应成相趋势和致密化速率不同，因此，烧结温度和陶瓷组成密切相关，最低烧结温度为堇青石含量高且致密化程度高的温度。
较佳的，步骤（1）中，所述纳米MgO粉体的纯度≥99.99%；所述纳米Al2O3粉体的纯度≥99.99%；所述纳米气相SiO2粉体的纯度≥99.99%。
较佳的，步骤（1）中，所述纳米MgO粉体的粒径D100为100～350 nm；所述纳米Al2O3粉体的粒径D100为100～200nm；所述纳米气相SiO2粉体的粒径D100为10～50 nm，优选≤30nm，更优选为20～30 nm。
较佳的，步骤（1）中，所述球磨混合的方式为滚筒式球磨混合或行星球磨混合；
所述滚筒式球磨混合的转速为75～85转/分钟，球磨总时间为18～24小时；
所述行星球磨混合的转速为250～300转/分钟，球磨总时间为3～6小时。
较佳的，所述滚筒式球磨混合所用球磨球为氧化锆球，球料比为（10～40）：1；
所述行星球磨混合所用球磨球为氧化锆球，球料比为（10～60）：1。
又，较佳的，所述滚筒式球磨混合所用球磨球为氧化锆球，球料比为（10～30）：1，优选为（14～22）：1；
所述行星球磨混合所用球磨球为氧化锆球，球料比为（10～30）：1。本发明采用去离子水作为溶剂，仅需要低的球料比（（10～30）：1，优选为（10～20）：1）就能实现原料粉体的分散，而且不会引入过多研磨球的杂质/损耗。
较佳的，所述原料粉体加料工序为：先加入纳米气相SiO2粉体球磨混合0.5～1小时，再加入纳米Al2O3粉体球磨混合0.5～1小时，再加入纳米MgO粉体球磨混合0.5～1小时，最后继续球磨至所需总时间。
较佳的，步骤（1）中，所述干燥的温度为60～110℃，干燥的时间为6～24小时；所述过筛为过80目尼龙筛。
较佳的，步骤（2）中，所述煅烧的时间为1～3小时。
较佳的，步骤（2）中，所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；所述干压成型的压力为10～20 MPa，保压时间为10～60秒；所述冷等静压成型的压力为150～250 MPa，保压时间为5～20分钟。
较佳的，步骤（3）中，所述无压烧结的气氛为空气气氛；所述无压烧结的时间为1～3小时。
较佳的，无压烧结后所得堇青石陶瓷的体积密度≥2.50 g/cm3。
较佳的，在无压烧结结束后，将所得堇青石陶瓷进行热等静压烧结；所述热等静压烧结的温度为1300～1350℃，压力为130～180 MPa（例如130～150MPa），保温时间为1～3小时，气氛为惰性气氛（例如氩气）或氮气气氛；其中，经热等静压烧结后的超低膨胀堇青石陶瓷的致密度≥99.2%，残余气孔率≤0.8%。优选地，经热等静压烧结后的超低膨胀堇青石陶瓷的致密度≥99.6%，残余气孔率≤0.4%。更优选地，经热等静压烧结后的超低膨胀堇青石陶瓷的致密度≥99.9%，残余气孔率≤0.1%。
本发明无压烧结已经促进堇青石相形成和致密化，优选采用热等静压烧结排除晶粒间气孔，进一步提升陶瓷的致密度，最终得到致密度≥99.9%的堇青石陶瓷。
又，较佳的，经热等静压烧结后的堇青石陶瓷内部孔洞的孔径≤200nm；经热等静压烧结后的堇青石陶瓷在0～30℃温度范围中任一温度点的热膨胀系数绝对值均小于0.4×10-6 /℃。
本发明的有益效果：
（1）本发明选用高纯、高反应活性MgO（纯度≥99.99%）、Al2O3（纯度≥99.99%）、纳米级气相SiO2（纯度≥99.99%）粉体为原料，通过反应烧结实现堇青石陶瓷的合成和致密。具体表现在：不需要添加稀土氧化物等烧结助剂，保证了物相纯度和热膨胀系数的控制；在远低于熔点温度烧结，拓宽了烧结窗口，烧结温度和现有的堇青石陶瓷烧结温度相比降低了50～150℃；低温烧结致密化，有利于减小晶粒尺寸，避免晶粒过度长大；
（2）本发明中，经热等静压烧结后所得堇青石陶瓷的在0～30℃温度范围的任一温度点热膨胀系数绝对值均小于0.4×10-6 /℃；
（3）本发明涉及的堇青石陶瓷材料制备方法，通过反应烧结一步实现堇青石相的合成和陶瓷致密化，具有流程简单、成分易于控制和成本较低等优点。
附图说明
图1为实施例1中无压烧结后所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图2为实施例1中热等静压烧结所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图3为实施例1中热等静压烧结所得堇青石陶瓷在5000倍下的显微照片；
图4为实施例1中热等静压烧结所得堇青石陶瓷在0～30℃温度范围内热膨胀系数随温度的变化曲线图；
图5为实施例2中热等静压烧结所得堇青石陶瓷在5000倍下的显微照片；
图6为实施例2中无压烧结后所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图7为实施例2中热等静压烧结所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图8为实施例2中热等静压烧结所得堇青石陶瓷在0～30℃温度范围内热膨胀系数随温度的变化曲线图；
图9为实施例3中无压烧结后制得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图10为实施例3中热等静压烧结所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图11为实施例3中热等静压烧结所得堇青石陶瓷在0～30℃温度范围内热膨胀系数随温度的变化曲线图；
图12为实施例4中无压烧结后所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图13为实施例5中无压烧结后所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图14为实施例6中热等静压烧结所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图；
图15为实施例6中热等静压烧结所得堇青石陶瓷在0～30℃温度范围内热膨胀系数随温度的变化曲线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，以高纯度、高反应活性的纳米MgO粉体、纳米Al2O3粉体、纳米气相SiO2粉体为原料粉体，通过一步低温固相反应烧结法，制备不同配比的堇青石陶瓷。以下示例性地说明低温烧结和致密化制备堇青石陶瓷的方法。
原料粉体配比按氧化物质量百分数计算，纳米MgO粉体含量为13.0 wt%～15.0wt%，纳米Al2O3粉体含量为33.3 wt%～37.1 wt%，纳米SiO2粉体含量为49.6 wt%～53.5 wt%，三者之和为100 wt%。优选地，纳米MgO粉体含量为13.0 wt%～14.1 wt %，纳米Al2O3粉体含量为34.0 wt%～36.0 wt %，纳米气相SiO2粉体含量为51.0 wt%～52.6 wt %，三者之和为100wt%。
以去离子水为分散介质，耐磨得到氧化锆球为球磨介质对原料粉体进行球磨混合，得到混合浆料。其中，球磨混合在行星球磨机或滚筒式球磨机内进行。优选，行星球磨中球磨转速可为250～300转/分钟，总的球磨时间可为3～6小时，球料比优选为20：1。滚筒球磨中球磨转速可为75～85转/分钟，总的球磨时间可为18～24小时，球料比优选为15：1。
将混合浆料进行干燥和过筛，得到混合粉体。其中，干燥为在60～110℃下干燥6～24小时。所述过筛可为过80目筛。
将混合粉体经煅烧，使得氢氧化镁还原成MgO，还原得到的混合均匀的原料粉体。其中，煅烧的温度可为600～800℃，煅烧时间可为1～10小时（优选2小时）。若煅烧温度过高，粉体颗粒可能会长大，降低烧结活性，不利于实现低温下的反应烧结。若煅烧温度过低，混合粉体中的结晶水无法排尽，压制成素坯后反应烧结过程中容易引起样品开裂。
将还原得到的混合均匀的原料粉体无需粘结剂，直接压制成型（优选先经干压成型再冷等静压）获得具有一定强度的素坯。
将素坯经过无压烧结，得到高纯度的堇青石陶瓷。其中，所述无压烧结的气氛为空气氛围。所述无压烧结的温度可为1250～1350℃（例如1250℃、1270℃、1290℃、1310℃、1330℃）。所述无压烧结的时间为1～3小时（例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时）。其中，最佳的烧结温度由所制备陶瓷的成分决定。若是无压烧结温度较低，反应烧结过程中的第二相含量会偏多，影响材料的低热膨胀性能；若温度过高，可能会引起陶瓷晶粒长大，不利于陶瓷的力学性能。在可选的实施方式中，在无压烧结结束后，将所得堇青石陶瓷进行热等静压烧结；所述热等静压烧结的温度为1300～1350℃，压力为130～180 MPa（例如130～150MPa），保温时间为1～3小时，气氛为氩气。
性能测试：
采用Rietveld结构精修测试堇青石陶瓷中α-堇青石和β-堇青石的总含量；
采用阿基米德排水法测试堇青石陶瓷的体积密度、开口气孔率和致密度；
采用平面截线法测量堇青石陶瓷表面内部的孔径；
采用激光干涉法热膨胀仪测试堇青石陶瓷在0～30℃温度范围中任一温度点的热膨胀系数。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中若无特殊说明，所用原料粉体包括：高纯纳米MgO（纯度≥99.99%、粒径D100为100～350 nm）、高纯纳米Al2O3（纯度≥99.99%、粒径D100为100～200 nm）和纳米高纯气相SiO2（纯度≥99.99%、粒径D100为20～30 nm）。
实施例1：
（1）将高纯MgO、Al2O3、SiO2粉体分别按照质量百分比为13.8 wt%、34.8 wt%、51.4wt%称取粉体，以去离子水为分散介质，氧化锆球为球磨介质（球料比为14：1），使用滚筒球磨机在80转/分的条件下混合24小时，得到混合浆料；
（2）将球磨后的混合浆料置于60℃的烘箱中干燥24小时，然后过80目筛，得到混合粉体；
（3）将过筛后的混合粉体放在马弗炉中于800℃煅烧2小时，除去球磨和过筛过程中引入的杂质，并将Mg(OH)2还原成氧化物MgO；
（4）将煅烧后的粉体采用干压（20 MPa，保压10秒）结合冷等静压（200 MPa，保压5分钟）的方式压制成型，得到素坯；
（5）将素坯放置在马弗炉中，在空气气氛中，设置升温速率为1℃/分钟升温至1350℃并无压烧结2小时，得到无压烧结后所得堇青石陶瓷；
（6）将无压烧结后所得堇青石陶瓷进行热等静压烧结；所述热等静压烧结的温度1310℃，时间为1h，压力为130MPa，气氛为氩气；最终得到热等静压烧结所得堇青石陶瓷。
本实施例1中所制得的堇青石陶瓷材料的无压烧结温度，相较日本足利大学的相关工作报道降低了80～100℃，无压烧结后密度为2.51 g/cm3。
图1是本实施例1中无压烧结后制得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到高纯相堇青石陶瓷，堇青石含量为99.6 wt%。
图2是本实施例1中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到高纯相堇青石陶瓷，堇青石含量为99.9 wt%。
图3是本实施例1中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷在5000倍下的显微照片，气孔尺寸≤200nm。
图4是本实施例1中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷在0～30℃温度范围内热膨胀系数随温度的变化曲线图，从图中可知热等静压烧结后所制得的堇青石陶瓷材料在0～30℃温度范围的任一温度点热膨胀系数绝对值均小于0.35×10 -6/℃。
实施例2：
本实施例2中堇青石陶瓷材料的制备工艺与实施例1 类似，不同点在于：步骤（5）中，将素坯放置在马弗炉中，设置升温速率为1℃/分钟升温至无压烧结温度为1300℃，烧结时间为2小时。
本实施例2，所制得的堇青石陶瓷材料的无压烧结温度，相较日本足利大学的相关工作报道降低了100～150℃，无压烧结后密度为2.52 g/cm3。
图5是本实施例2中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷在5000倍下的显微照片，气孔尺寸≤200 nm。
图6为实施例2中无压烧结后所得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到高纯相堇青石陶瓷，堇青石含量为99.3 wt%。
图7是本实施例2中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到高纯相堇青石陶瓷，堇青石含量为98.7 wt%。本实施例2中热等静压烧结后堇青石含量，相较于无压烧结略有降低，应为测量误差的因素。
图8是本实施例2中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷在0～30℃温度范围内热膨胀系数随温度的变化曲线图：热等静压烧结后所制得的堇青石陶瓷材料在0～30℃温度范围的任一温度点热膨胀系数绝对值均小于0.4×10-6 /℃。
实施例3：
本实施例3中堇青石陶瓷材料的制备流程与实施例1类似，不同点在于：步骤（1）中，高纯MgO、Al2O3、SiO2粉体分别按照质量百分比为13.5 wt%、34.2 wt%、52.3 wt%称取粉体。
本实施例3中，所制得的堇青石陶瓷材料的无压烧结温度，相较日本足利大学的相关工作报道降低了80～100℃，烧结后密度为2.50 g/cm3。
图9是本实施例3中无压烧结后制得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到纯相堇青石陶瓷，全部为α-堇青石和β-堇青石，不含杂相。
图10是本实施例3中热等静压烧结后得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到纯相堇青石陶瓷，全部为α-堇青石和β-堇青石，不含杂相。
图11是本实施例3中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷在0～30℃温度范围内热膨胀系数随温度的变化曲线图：所制得的堇青石陶瓷材料在0～30℃温度范围的任一温度点热膨胀系数绝对值均小于0.35×10-6 /℃。
实施例4：
本实施例4中堇青石陶瓷材料的制备工艺与实施例1 类似，不同点在于：步骤（5）中，设置升温速率为5℃/分钟升温至1300℃并无压烧结2小时。
本实施例4，所制得的堇青石陶瓷材料的无压烧结温度，相较日本足利大学的相关工作报道降低了100～150℃，无压烧结后密度为2.52 g/cm3。
图12是本实施例4中无压烧结后制得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到高纯相堇青石陶瓷，堇青石总含量为99.7 wt%。
实施例5：
本实施例5中堇青石陶瓷材料的制备工艺与实施例1 类似，不同点在于：步骤（5）中，设置升温速率为10℃/分钟升温至1300℃并无压烧结2小时。
本实施例5，所制得的堇青石陶瓷材料的无压烧结温度，相较日本足利大学的相关工作报道降低了100～150℃，无压烧结后密度为2.53 g/cm3。
图 13是本实施例5中无压烧结后制得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到高纯相堇青石陶瓷，堇青石总含量为99.7 wt%。
实施例6：
本实施例6中堇青石陶瓷材料的制备工艺与实施例1 类似，不同点在于：将高纯MgO、Al2O3、SiO2粉体分别按照质量百分比为13.8 wt%、34.8 wt%、51.4 wt%称取粉体，以去离子水为分散介质，氧化锆球为球磨介质（球料比为30：1），使用行星球磨机在300转/分的条件下混合6小时，得到混合浆料。
图14是本实施例6中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷破碎后粉体XRD谱图：可以得到高纯相堇青石陶瓷，堇青石总含量为98.7 wt%。
图15是本实施例6中热等静压烧结后制得堇青石陶瓷在0～30℃温度范围内热膨胀系数随温度的变化曲线图：经过热等静压烧结后所制得的堇青石陶瓷材料在0～30℃温度范围的任一温度点热膨胀系数绝对值均小于0.25×10 -6/℃。
对比例1：
本对比例1中堇青石陶瓷材料的制备工艺与实施例1 类似，不同点在于：将高纯MgO、Al2O3、SiO2粉体分别按照质量百分比为13.8 wt%、34.8 wt%、51.4 wt%称取粉体，以乙醇为分散介质，氧化锆球为球磨介质（球料比为14：1），使用滚筒球磨机在80转/分的条件下混合24小时，得到混合浆料。所得浆料中存在团聚。
对比例2：
本对比例2中堇青石陶瓷材料的制备工艺与实施例6 类似，不同点在于：将高纯MgO、Al2O3、SiO2粉体分别按照质量百分比为13.8 wt%、34.8 wt%、51.4 wt%称取粉体，以乙醇为分散介质，氧化锆球为球磨介质（球料比为30：1），使用行星球磨机在300转/分的条件下混合6小时，得到混合浆料。所得浆料中存在团聚。
对比例3：
本对比例3中堇青石陶瓷材料的制备工艺与实施例1 类似，不同点在于：没有经过煅烧，直接将步骤（2）中所得过筛后的混合粉体采用干压（20 MPa，保压10秒）结合冷等静压（200 MPa，保压5分钟）的方式压制成型，得到素坯。干压后所得素坯，会在压片时分层。再将其经过冷等静压，素坯直接发生开裂。
表1为本发明中无压烧结后所得堇青石陶瓷材料的性能参数：
。
表2为本发明中热等静压烧结后所得堇青石陶瓷材料的性能参数：
。
本发明中，采用Rietveld结构精修测试无压烧结后所得堇青石陶瓷中α-堇青石和β-堇青石的总含量≥98.7 wt%；采用阿基米德排水法测试无压烧结后所得堇青石陶瓷的体积密度≥2.50 g/cm3，开口气孔率为0，致密度≥99%。
本发明中，采用Rietveld结构精修测试热等静压烧结后的堇青石陶瓷中α-堇青石和β-堇青石的总含量≥98.7 wt%。采用阿基米德排水法测试热等静压烧结后堇青石陶瓷的体积密度≥2.51g/cm3，开口气孔率为0，致密度≥99.2%。采用平面截线法测量热等静压烧结后内部孔洞的孔径≤200 nm。采用激光干涉法热膨胀仪测试热等静压烧结后在0～30℃温度范围中任一温度点的热膨胀系数绝对值均小于0.4×10-6 /℃。
Claims (10)
1.一种反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
（1）将纳米MgO粉体、纳米Al2O3粉体和纳米气相SiO2粉体作为原料粉体，加入至去离子水中进行球磨混合，再经干燥和过筛，得到混合粉体；所述纳米MgO粉体的纯度≥99.9%，粒径D100≤400 nm；所述纳米Al2O3粉体的纯度≥99.9%，粒径D100≤300 nm；所述纳米气相SiO2粉体的纯度≥99.9%，粒径D100≤50 nm；以原料粉体的质量百分数之和为100wt%计算，纳米MgO粉体含量为13.0 wt%～15.0 wt%，纳米Al2O3粉体含量为33.3 wt%～37.1 wt%，纳米气相SiO2粉体含量为49.6 wt%～53.5 wt%；
（2）将所得混合粉体经过600～800℃下煅烧1～10小时，再经压制成型，得到素坯；所述压制成型的方式为干压成型和冷等静压成型；所述干压成型的压力为10～20 MPa，保压时间为10～60秒；所述冷等静压成型的压力为150～250 MPa，保压时间为5～20分钟；
（3）将所得素坯在空气气氛中、1250～1350℃下无压烧结后，再经热等静压烧结，得到堇青石陶瓷；无压烧结后所得堇青石陶瓷的致密度≥99%，残余气孔率≤1%，开口气孔率为0；无压烧结后所得堇青石陶瓷中α-堇青石和β-堇青石的总含量≥98.7 wt%；所述热等静压烧结的温度为1300～1350℃，压力为130～180 MPa，保温时间为1～3小时，气氛为惰性气氛或氮气气氛；其中，经热等静压烧结后的堇青石陶瓷的致密度≥99.2%，残余气孔率≤0.8%；经热等静压烧结后的堇青石陶瓷内部孔洞的孔径≤200 nm；经热等静压烧结后的堇青石陶瓷在0～30℃温度范围中任一温度点的热膨胀系数绝对值均小于0.4×10-6 /℃。
2.根据权利要求1所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米MgO粉体的纯度≥99.99%；所述纳米Al2O3粉体的纯度≥99.99%；所述纳米气相SiO2粉体的纯度≥99.99%。
3. 根据权利要求1所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米MgO粉体的粒径D100为100～350 nm；所述纳米Al2O3粉体的粒径D100为100～200nm；所述纳米气相SiO2粉体的粒径D100为10～50 nm。
4.根据权利要求1所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨混合的方式为滚筒式球磨混合或行星球磨混合；
所述滚筒式球磨混合的转速为75～85转/分钟，球磨总时间为18～24小时；
所述行星球磨混合的转速为250～300转/分钟，球磨总时间为3～6小时。
5.根据权利要求4所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，所述滚筒式球磨混合所用球磨球为氧化锆球，球料比为（10～40）：1；
所述行星球磨混合所用球磨球为氧化锆球，球料比为（10～60）：1；
所述原料粉体的加料工序为：先加入气相纳米SiO2粉体球磨混合0.5～1小时，再加入纳米Al2O3粉体球磨混合0.5～1小时，再加入纳米MgO粉体球磨混合0.5～1小时，最后继续球磨至所需总时间。
6.根据权利要求4所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，所述滚筒式球磨混合所用球磨球为氧化锆球，球料比为（10～30）：1；
所述行星球磨混合所用球磨球为氧化锆球，球料比为（10～30）：1。
7.根据权利要求1所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为60～110℃，干燥的时间为6～24小时；所述过筛为过80目尼龙筛。
8.根据权利要求1所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的时间为1～3小时。
9.根据权利要求1所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述无压烧结的时间为1～3小时。
10. 根据权利要求1所述的反应烧结制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，无压烧结后所得堇青石陶瓷的体积密度≥2.50 g/cm3。
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