CN116874293A - 一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。本发明通过对煤矸石进行轻烧除碳，可以去除煤矸石中的碳元素，避免后续高温烧结时碳元素含量过多对堇青石陶瓷的结构和性能产生影响；通过对堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，可以去除素胚中大部分的空气，从而提高堇青石陶瓷的致密性；通过在烧结过程中采用极快的升温速率与降温速率，不仅能够实现对堇青石陶瓷的快速烧结，易于降低成本，同时快速烧结还能够起到促进陶瓷致密化的作用，从而更容易制备得到可与纯化学试剂合成相媲美的具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷及其制备方法。
背景技术
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排出的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。煤矸石是最大的工业固体废弃物之一，大量的煤矸石堆积在很大程度上浪费了土地资源，且在风化过程中会产生有毒物质，对人类及环境产生极大的威胁。为此，煤矸石固废的处置或者资源化利用成为目前迫切解决的问题。对于煤矸石而言，其中可利用的元素主要是碳和无机金属元素等，而目前煤矸石高附加值利用的主要方式是利用其无机组分进行有价元素提取，制备保温隔热材料、陶瓷、沸石分子筛以及肥料等。煤矸石制备材料已成为实现煤矸石固废资源化利用的重要途径。
致密化堇青石陶瓷具有优异的机械性能和化学稳定性，已经成为现代先进制造领域中不可或缺的材料之一。对于堇青石陶瓷而言，其主要由Si、Al、Mg和O元素组成，而煤矸石固废的无机元素组成与其类似且所含Si、Al、Mg占比大，因此，煤矸石固废有望成为合成堇青石陶瓷的原料。目前堇青石陶瓷的合成方法有固相烧结法、溶胶-凝胶法、熔融玻璃法、低温燃烧气体法等，这些方法中存在工艺复杂、生产周期长、不易生成纯相，能耗大，有有害气体产生等其中一种或多种的缺点。因此，寻找一种利用煤矸石可以高效快速、无污染地制备纯相致密化堇青石陶瓷的方法成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷及其制备方法，本发明提供的方法制备的致密化堇青石陶瓷具有纯相结构，能够与采用纯化学试剂合成的堇青石陶瓷相媲美，且制备方法简单、生产时间短，制备过程无污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)对煤矸石进行轻烧除碳，得到轻烧煤矸石；
(2)将所述步骤(1)得到的轻烧煤矸石和含镁原料混合，得到堇青石陶瓷前驱体粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，得到堇青石陶瓷素胚；
(4)对所述步骤(3)得到的堇青石陶瓷素胚进行烧结成型，得到具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷；
所述步骤(4)中烧结成型的保温温度为1350～1600℃，烧结成型的保温时间≥7.5min，烧结成型的升温速率≥13℃/s，烧结成型的降温速率≥130℃/s。
优选地，所述步骤(1)中煤矸石的粒度≥100目。
优选地，所述步骤(1)中轻烧除碳的温度为600～1000℃，轻烧除碳的时间为1～5h，轻烧除碳的氛围为空气氛围。
优选地，所述步骤(1)中轻烧煤矸石的质量为煤矸石质量的50％以上。
优选地，所述步骤(2)中含镁原料包括氧化镁、镁砂、氢氧化镁和白云石中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中堇青石陶瓷前驱体粉末中MgO、Al2O3和SiO2的物质的量之比为2：2：5。
优选地，所述步骤(3)中压制成型的压力为2～12MPa，压制成型的时间为1～8min。
优选地，所述步骤(4)中烧结成型的氛围为真空或惰性氛围。
优选地，所述步骤(4)中烧结成型在焦耳加热装置中进行。
本发明提供了上述技术方案所述方法制备得到的致密化堇青石陶瓷。
本发明提供了一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)对煤矸石进行轻烧除碳，得到轻烧煤矸石；(2)将所述步骤(1)得到的轻烧煤矸石和含镁原料混合，得到堇青石陶瓷前驱体粉末；(3)将所述步骤(2)得到的堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，得到堇青石陶瓷素胚；(4)对所述步骤(3)得到的堇青石陶瓷素胚进行烧结成型，得到具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷；所述步骤(4)中烧结成型的保温温度为1350～1600℃，烧结成型的保温时间≥7.5min，烧结成型的升温速率≥13℃/s，烧结成型的降温速率≥130℃/s。本发明通过对煤矸石进行轻烧除碳，可以去除煤矸石中的碳元素，避免后续高温烧结时碳元素含量过多对堇青石陶瓷的结构和性能产生影响；通过对堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，可以去除素胚中大部分的空气，从而提高堇青石陶瓷的致密性；通过在烧结过程中采用极快的升温速率与降温速率，不仅能够实现对堇青石陶瓷的快速烧结，易于降低成本，同时快速烧结还能够起到促进陶瓷致密化的作用，从而更容易制备得到可与纯化学试剂合成相媲美的具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷。实施例的结果显示，采用本发明提供的制备工艺可生成纯的堇青石相，得到纯相结构的堇青石陶瓷，且制备的堇青石陶瓷的表面比较平整光滑，没有显著的孔洞、凸起或缺陷等，致密化程度很高。
本发明采用煤矸石固废作为合成致密化堇青石陶瓷的原料，原料来源广泛，不仅可以降低生产致密化堇青石陶瓷原料的成本，同时可以有效的处置或消纳煤矸石固废，对于实现煤矸石的资源化、高值化利用具有重要意义；提供的制备工艺简单，便于操作，与常规制备致密化堇青石陶瓷的工艺方法相比较，该工艺所用时间大大缩短，能耗降低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纯相结构的致密化堇青石陶瓷的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的纯相结构的致密化堇青石陶瓷的SEM图；
图3为对比例1制备的堇青石陶瓷的XRD图；
图4为对比例2制备的堇青石陶瓷的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)对煤矸石进行轻烧除碳，得到轻烧煤矸石；
(2)将所述步骤(1)得到的轻烧煤矸石和含镁原料混合，得到堇青石陶瓷前驱体粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，得到堇青石陶瓷素胚；
(4)对所述步骤(3)得到的堇青石陶瓷素胚进行烧结成型，得到具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷。
本发明对煤矸石进行轻烧除碳，得到轻烧煤矸石。本发明通过对煤矸石进行轻烧除碳，可以去除煤矸石中残留的部分碳元素，避免后续高温烧结时碳元素含量过多对堇青石陶瓷的结构和性能产生影响。
在本发明中，所述煤矸石的粒度优选≥100目。在本发明中，当所述煤矸石的粒度不满足上述条件时，本发明优选对所述煤矸石依次进行粉磨和过筛。本发明对所述粉磨和过筛的具体方式没有特殊的限定，能够使煤矸石的粒度满足要求即可。本发明通过控制煤矸石的粒度，可以提高堇青石陶瓷的致密性。
在本发明中，所述轻烧除碳的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，进一步优选为800℃；所述轻烧除碳的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为3h；所述轻烧除碳的氛围优选为空气氛围。本发明通过控制轻烧除碳的参数，既能够去除煤矸石中的碳元素，同时可以避免煤矸石由于高温煅烧而熔化结合到一起。
本发明对所述轻烧除碳的冷却方式没有特殊的限定，自然冷却即可。
在本发明中，所述轻烧煤矸石的质量优选为煤矸石质量的50％以上。本发明通过控制上述参数，可以避免煅烧时间过长。
得到轻烧煤矸石后，本发明将所述轻烧煤矸石和含镁原料混合，得到堇青石陶瓷前驱体粉末。
在本发明中，所述含镁原料优选包括氧化镁、镁砂、氢氧化镁和白云石中的至少一种，更优选为氧化镁、氢氧化镁和白云石中的至少一种，进一步优选为氧化镁或氢氧化镁。在本发明中，所述含镁原料的粒度优选≥100目，更优选≥200目，进一步优选为≥300目。本发明对所述含镁原料的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明通过采用上述物质作为含镁原料，可以减少杂质的引入；通过控制含镁原料的粒度，可以与煤矸石形成梯度粒度，更好的实现陶瓷致密化。
本发明对所述轻烧煤矸石和含镁原料的用量关系没有特殊的限定，能够使堇青石陶瓷前驱体粉末中MgO、Al2O3和SiO2的用量关系满足堇青石陶瓷的要求即可。
在本发明中，所述轻烧煤矸石和含镁原料混合的方式优选为：以无水乙醇作为助研剂，将轻烧煤矸石和含镁原料研磨均匀即可。
在本发明中，所述堇青石陶瓷前驱体粉末中MgO、Al2O3和SiO2的物质的量之比优选为2：2：5。本发明通过控制MgO、Al2O3和SiO2的物质的量之比，可以使其满足堇青石陶瓷的组成要求。
得到堇青石陶瓷前驱体粉末后，本发明将所述堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，得到堇青石陶瓷素胚。
在本发明中，所述压制成型的压力优选为2～12MPa，更优选为5～10MPa；所述压制成型的时间优选为1～8min，更优选为2～6min。本发明通过控制压制成型的参数，可以进一步提高堇青石陶瓷素胚的致密性。
得到堇青石陶瓷素胚后，本发明对所述堇青石陶瓷素胚进行烧结成型，得到具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷。
在本发明中，所述烧结成型优选在焦耳加热装置中进行。本发明对所述焦耳加热装置的具体型号和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明通过采用焦耳加热装置进行烧结成型，能够更好地控制烧结过程中升温速率与降温速率，实现对致密化堇青石陶瓷的快速烧结，降低成本，得到具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷。
在本发明中，所述烧结成型的保温温度为1350～1600℃，优选为1400～1550℃，更优选为1500～1550℃；所述烧结成型的保温时间≥7.5min；所述烧结成型的升温速率优选≥13℃/s，更优选≥15℃/s；所述烧结成型的降温速率≥130℃/s，优选≥150℃/s。本发明通过控制烧结成型的参数，可以进一步提高堇青石陶瓷的致密性和力学性能；通过控制烧结成型的升温速率和降温速率，通过快速烧结还能够起到促进陶瓷致密化的作用。
在本发明中，所述烧结成型的氛围优选为真空或惰性氛围；所述真空的真空度优选为-0.9～-0.3MPa；所述惰性氛围优选为氮气。本发明通过在真空或惰性氛围中进行烧结，可以避免空气中的氧气等造成的影响。
本发明通过对煤矸石进行轻烧除碳，可以去除煤矸石中的碳元素，避免后续高温烧结时碳元素含量过多对堇青石陶瓷的结构和性能产生影响；通过对堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，可以去除素胚中大部分的空气，从而提高堇青石陶瓷的致密性；通过采用焦耳加热装置对堇青石陶瓷素胚进行烧结成型，能够实现对致密化堇青石陶瓷的快速烧结，通过在烧结过程中采用极快升温速率与降温速率，不仅易于降低成本，同时易于制备可与纯化学试剂合成相媲美的具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷；制备工艺简单，便于操作，与常规制备致密化堇青石陶瓷的工艺方法相比较，该工艺所用时间大大缩短，能耗降低；其次，采用煤矸石固废作为合成致密化堇青石陶瓷的原料，原料来源广泛，不仅可以降低生产致密化堇青石陶瓷原料的成本，同时可以有效的处置或消纳煤矸石固废，对于实现煤矸石的资源化、高值化利用具有重要意义。
本发明提供了上述技术方案所述方法制备得到的致密化堇青石陶瓷。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)对粒度为200目的煤矸石进行轻烧除碳，自然冷却后得到轻烧煤矸石；所述煤矸石为吕梁兴县煤矸石，按质量百分比计，所述煤矸石的化学组成为：SiO252％，Al2O336％、余量的碳和多种微量氧化物；所述轻烧除碳的温度为900℃，轻烧除碳的时间为2h，轻烧除碳的氛围为空气氛围；
(2)将所述步骤(1)得到的轻烧煤矸石和试剂级氧化镁按照质量比77：16混合，加入无水乙醇作为助研剂，研磨均匀后得到堇青石陶瓷前驱体粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，得到堇青石陶瓷素胚；所述压制成型的压力为5MPa，压制成型的时间为3min；
(4)将焦耳加热装置抽真空至真空度为-0.8MPa，然后加入所述步骤(3)得到的堇青石陶瓷素胚进行烧结成型，得到纯相结构的致密化堇青石陶瓷；所述烧结成型的保温温度为1550℃，烧结成型的保温时间为7.5min，烧结成型的升温速率为13℃/s，烧结成型的降温速率为155℃/s。
图1为实施例1制备的纯相结构的致密化堇青石陶瓷的XRD图。通过将图1比对标准卡片可以看出，采用本发明提供的制备工艺可生成纯的堇青石相。
图2为实施例1制备的纯相结构的致密化堇青石陶瓷的SEM图。通过图2可以看出，本发明制备的堇青石陶瓷的表面比较平整光滑，没有显著的孔洞、凸起或缺陷等，致密化程度很高。
对比例1
一种利用煤矸石固废制备堇青石陶瓷的方法，由以下步骤组成：
(1)将粒度为200目的煤矸石和试剂级氧化镁按照质量比111：16混合，加入无水乙醇作为助研剂，研磨均匀后得到堇青石陶瓷前驱体粉末；所述煤矸石为吕梁兴县煤矸石，按质量百分比计，所述煤矸石的化学组成为：SiO252％，Al2O336％、余量的碳和多种微量氧化物；
(2)将所述步骤(1)得到的堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，得到堇青石陶瓷素胚；所述压制成型的压力为6MPa，压制成型的时间为3min；
(3)将所述步骤(2)得到的堇青石陶瓷素胚放入到空气氛围的管式炉中进行烧结成型，自然冷却后得到堇青石陶瓷；所述烧结成型的方式为：先以5℃/min升温速率升到600℃，恒温0.5h进行除碳，再改变升温速率，以3℃/min升温速率升到1300℃，保温时间为2.5h。
图3为对比例1制备的堇青石陶瓷的XRD图。通过将图3比对标准卡片可以看出，采用对比例1的制备工艺生成堇青石相和镁铝尖晶石相。虽然该对比例1采取的是一步法直接制备，但生成的堇青石陶瓷中含有尖晶石杂相，无法制备得到纯相结构的堇青石陶瓷。
对比例2
一种堇青石陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)先称取2.084g正硅酸四乙酯(TEOS)溶于16ml超纯水中，然后用氨水调节pH到10，在磁力搅拌上搅拌1h进行水解缩聚反应，得到正硅酸四乙酯的凝胶溶液；
(2)分别称取1.026gMg(NO)2、3gAl(NO)3和9.2g柠檬酸，溶于184ml超纯水中搅拌1h，得到混合溶液；所述Mg(NO)2、Al(NO)3和柠檬酸均为纯化学试剂；
(3)将所述步骤(1)得到的正硅酸四乙酯的凝胶溶液和所述步骤(2)得到的混合溶液混合均匀，得到堇青石前驱体溶液；
(4)将所述步骤(3)得到的堇青石前驱体溶液用氨水调节pH到4，进行油浴搅拌，油浴温度为80℃，油浴时间为10h，得到湿凝胶，然后将湿凝胶放入烘箱中80℃烘干直至成为干凝胶；
(5)将所述步骤(4)得到的干凝胶置于空气氛围的管式炉中，烧结温度为1400℃，保温时间为3h，恒温反应结束自然冷却，得到堇青石陶瓷。
图4为对比例2制备的堇青石陶瓷的XRD图。通过将图4比对标准卡片可以看出，采用对比例2的制备工艺生成的相为纯堇青石相。由于对比例2中采用的都是纯化学试剂，原料成本较高，且生产工艺耗时长，能耗高；通过对比例2和实施例1对比可以发现，本发明采用煤矸石固废添加少量试剂源可以成功制备纯相堇青石陶瓷，所制备的堇青石陶瓷可达到对比例2中试剂合成的效果。通过实施例1和对比例2的进一步比对说明，以煤矸石为原料借助焦耳加热快速烧结工艺方法可行，易于实现煤矸石固废处置或消纳，以实现煤矸石固废的资源化利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)对煤矸石进行轻烧除碳，得到轻烧煤矸石；
(2)将所述步骤(1)得到的轻烧煤矸石和含镁原料混合，得到堇青石陶瓷前驱体粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的堇青石陶瓷前驱体粉末进行压制成型，得到堇青石陶瓷素胚；
(4)对所述步骤(3)得到的堇青石陶瓷素胚进行烧结成型，得到具有纯相结构的致密化堇青石陶瓷；
所述步骤(4)中烧结成型的保温温度为1350～1600℃，烧结成型的保温时间≥7.5min，烧结成型的升温速率≥13℃/s，烧结成型的降温速率≥130℃/s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中煤矸石的粒度≥100目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中轻烧除碳的温度为600～1000℃，轻烧除碳的时间为1～5h，轻烧除碳的氛围为空气氛围。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中轻烧煤矸石的质量为煤矸石质量的50％以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含镁原料包括氧化镁、镁砂、氢氧化镁和白云石中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中堇青石陶瓷前驱体粉末中MgO、Al2O3和SiO2的物质的量之比为2：2：5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中压制成型的压力为2～12MPa，压制成型的时间为1～8min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中烧结成型的氛围为真空或惰性氛围。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中烧结成型在焦耳加热装置中进行。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备得到的致密化堇青石陶瓷。
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