CN108675911A - 一种降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，包括如下的反应步骤：S1、准备超细化的脱灰碳源材料和钙源材料；S2、将上述混合料加入粘结剂，送入造粒机采用湿法造粒成型得到一定大小的电石原料团；S3、将得到的原料团投入电石合成炉中加热冶炼；S4、向反应得到的高温固相产物中通入一定浓度的CO₂气体，除碳换热；产生的气体并入炉气中经换热除尘后分离纯化送入储罐或下一工序；S5、电石发气，获得乙炔气体和氢氧化钙浆液；S6、钙源材料循环利用；S7、当浆液中杂质量超过钙基的20wt％时，停止钙源材料的循环，将浆液弃去为电石渣。从而本发明使钙源材料得到循环利用，同时实现电石过程的无渣/少渣化和电石品质的大幅度提升。

Description

一种降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种少/无电石渣产生的电石乙炔生产工艺。

背景技术

乙炔被国际上称为“现代有机合成工业之母”，它能与许多物质进行化学反应，衍生出几千种有机化合物，如聚氯乙烯、醋酸、醋酸乙烯、丙烯酸、丁二烯、氯丁橡胶、三氯乙烯、四氯乙烯、乙炔炭黑等等。在我国，生产乙炔最重要的原材料则是电石，电石乙炔有机合成化工工业历史悠久，且在化工生产中占有一定的比重。

工业上电石生产乙炔的过程中，电石水解除产生乙炔外，还形成氧化钙含量为65％左右的电石渣。据统计，每生产1t电石要产生1.2t以上的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量在90％左右)。我国每年产生的电石渣(干渣)近500万吨，这些电石渣因不便长途运输和集中处理，国内大部分生产厂家将电石渣就地堆放或填埋，不仅占用土地资源，而且电石渣长期堆存会造成土地盐碱化，污染水体，碱性渣灰的扬尘也会对周边环境造成二次污染，因此，电石渣的合理处理和再利用成为了电石行业的一大难题。如何解决电石渣的资源化利用成为煤炭-电石化工发展的主要制约因素之一。

中国专利文献201711406332.X和201721825097.5公开了一种利用微波能制取固态电石并发气制备乙炔，同时联产一氧化碳的方法和系统，该专利中提出利用微波能合成固态电石，可以降低反应温度、缩短固态电石生成反应时间，可明显节能降耗，但未考虑工艺过程中的废渣的利用。

针对目前电石乙炔工业中电石渣产量大、经济性差、再利用率低、后处理困难等问题，本领域技术人员亟有必要提出一种清洁无电石渣或者少电石渣产生的电石乙炔生产工艺，实现钙资源循环利用的电石乙炔循环经济性生产，推动电石乙炔行业绿色化和清洁化发展。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺。本发明方法通过改变电石乙炔生产工艺，降低电石渣中的硅、铁等含量，实现钙资源的循环利用和高值化利用，从源头上解决电石渣排放的问题，同时提高电石的品质，实现电石乙炔的无废渣排放和高效清洁化生产，同时可大幅度提高电石发气量。

为实现上述目的提供一种降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，本发明采用了以下技术方案：

一种降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，包括如下的反应步骤：

S1、准备材料：按照一定的比例准备原始的碳源材料和钙源材料，其中，对原始的碳源材料进行深度脱灰，得到灰分含量在5wt％以下的脱灰碳源材料；将脱灰碳源材料和钙源材料混合后再进行超细化，获得粒度小于1mm，的粉状超细混合料；

S2、湿法造粒成型：在上述超细混合料中添加一定含量的粘结剂，送入造粒机采用湿法造粒，或送入蜂窝压制机中压制成型得到一定大小的电石原料团；

S3、电石合成：将得到的原料团投入电石合成炉中加热冶炼，反应过程中产生的电石炉气经除尘换热工序后分离纯化，得到包含CO、CO₂、H₂等的气体，送入储气罐或进入下一道工序；

S4、除碳换热：向反应得到的高温固相产物中通入一定浓度的CO₂气体，以去除产物中未反应完的碳(C+CO₂＝CO)，同时实现固相电石产物的降温并回收部分热量；该过程中产生的气体并入炉气中经换热除尘后送入储气罐或下一道工序(即所述的除碳是指对高温固相产物采用二氧化碳换热并除碳，产生的气体并入炉气中经换热除尘后分离纯化送入储罐或下一工序)；其中，所述的换热除尘是指将高温炉气送入原料干燥工序进行直接换热后通过布袋除尘或电除尘等工序以去除固体粉尘；

S5、电石发气：冷却后的固相电石产物投入乙炔发生器中与水进行发气反应，获得乙炔气体和氢氧化钙浆液；

S6、钙源材料循环利用：当浆液中杂质含量不超过氢氧化钙即钙基的20wt％时，将氢氧化钙浆液作为钙源材料与超细化后的脱灰碳源材料按一定比例混合均匀后，在造粒机中采用湿法造粒成型得到电石原料团，用于电石合成；后续的操作如此循环，

S7、当浆液中杂质含量超过钙基的20wt％时，停止钙源材料的循环，将浆液弃去为电石渣。

从而本发明上述技术方案，使钙源材料得到循环利用，同时实现电石过程的无渣/少渣化和电石品质的大幅度提升。

优选的，所述的碳源材料选自兰炭、焦炭或原煤中的任一种或几种；所述的深度脱灰选用碱法/酸法的化学脱灰法，微纳米气泡法、超声法、微波法的物理脱灰法中的任一种或多种的组合；经深度脱灰程序后，所述碳源材料的灰分含量在1.5wt％以下。

优选的，所述的钙源材料为方解石、生石灰、电石渣、氢氧化钙中的任一种或几种；在未产生电石产物前，所述的钙源材料为方解石、生石灰或氢氧化钙中的任一种或几种的组合；产生电石产物之后的后期采用的钙源材料为发气后产生的氢氧化钙浆液。

进一步的，后期采用的钙源材料通过加入方解石、生石灰或氢氧化钙作为补充钙源材料。

优选的，所述的超细化，是指通过粉碎过程使碳源材料及碳源材料的粒径小于500μm。

优选的，所述湿法造粒中的粘结剂为煤油、柴油、蜜糖、淀粉、水中的任一种或多种，且粘结剂添加量为0.2～50wt％；且所述电石原料团为圆球状、圆柱形、方体形、蜂窝型中的任一种，所述电石原料团的尺寸范围为0.7-1.5cm。

优选的，步骤S3中所述电石合成炉可为微波电石炉或电弧电石炉：

所述微波电石炉的高温反应温度为1600～2000℃，反应时间为30～180min，反应绝对压力为0.1～1atm；

所述电弧电石炉的高温反应温度为2000～2200℃，反应时间为30～600min，反应绝对压力为0.1～1.1atm。

进一步的，当采用电石渣(其主体成分为氢氧化钙浆液)、方解石、氢氧化钙作为钙源材料时，所述微波电石炉中分为两段加热，在高温还原反应段的工序之前设有中温热解段；

所述微波电石炉中的中温热解段反应温度为600～1000℃，时间为30～60min，绝对压力为0.8～1.1atm。

本技术方案中，需要说明的是，不同于常规电石生产采用氧化钙为钙源，本技术采用发气回用的电石渣即氢氧化钙为钙源，当电石合成炉采用微波电石炉时，在炉中进行高温还原反应之前的中温热解阶段，产生高附加值的CO和H₂气体，可提高生产工艺的经济性。另外，当本发明工艺采用碳酸钙成分作为钙源材料时，在微波电石炉内增加上述中温热解阶段，可使热解产生的氧化钙作为钙源、产生的CO₂气体用于除碳换热。当电石合成炉采用电弧电石炉时，将原料球团干燥后在炉中可以直接升温到高温反应阶段，不需设定单独的中温加热段，但在升温过程中产生的气体需要及时排除，并控制升温过程的绝对压力小于1个标准大气压。

进一步的，当采用电弧电石炉时，电石的规格破碎成80mm以下后再进行反应发气；当采用微波合成炉时，电石不经破碎工序直接投入反应发气。

优选的，步骤S5中经过发气后产生的氢氧化钙浆液，为氢氧化钙的过饱和溶液或者乳浊液，其中包含硅、铁、铝、镁的杂质含量不超过钙基的12wt％。

进一步的，所述氢氧化钙浆液中包含硅、铁、铝、镁的杂质含量不超过钙基的2wt％。

优选的，针对步骤S6中的氢氧化钙浆液——将氢氧化钙浆液中的上清液碳化后制成超细碳酸钙化学品，浆液中的固体沉积物作为钙源材料，与超细化的碳源材料直接混合，进行湿法造粒成电石原料团，再重新投入电石反应。

优选的，所述碳基原料和钙基原料的C:Ca摩尔比为(2.0～4.5)：1。

本发明的有益效果在于：

本发明增加了电石碳源的深度脱灰工序，从源头减少了硅、铁、镁、铝等杂质的含量，使电石发气后的浆液循环利用成为可能，减少了电石渣的生成量，而且提高了电石品质；同时增加了高温电石产品的除碳工序，一方面可以去除电石中未反应完的碳素原料，获得高附加值的CO气体，另一方可以快速降温提高电石生成效率；并且本发明工艺的设计可以实现钙源材料的封闭循环利用，使电石渣产量降低80％以上，提高了电石乙炔的资源有效利用效率和经济效益，从而形成一套绿色、高效的降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺。

综上所述，本发明实现了钙资源的循环利用和高值化利用，从源头上解决了电石渣排放的问题，本工艺较常规的电石生产方法可以使电石发气量提高5～20％，大幅度提高电石品质，实现电石乙炔的无废渣或者少废渣排放和高效清洁化生产。

附图说明

图1为本发明降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

如无特别的说明，本发明中所有的“％”均代表质量分数。

实施例1

本实施例用于降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，结合图1所示，具体包括如下步骤：

S1、准备材料：将灰分含量为12.02wt％、固定碳含量为70.03wt％的某厂焦炭在NaOH溶液介质的微纳米气泡脱灰装置中进行深度脱灰后，获得灰分含量为4.79wt％，固定碳含量为92.09wt％的脱灰焦炭(如表1所示)；将脱灰焦炭与生石灰(纯度不低于99.0wt％)按照碳钙摩尔比为2.7:1混合后，进行超细化制备成粒度小于100um的超细混合料；

S2、湿法造粒成型：将超细混合料与水按照质量比为65：35的比例进行混合，使氧化钙消化完全；将消化好的混合料在圆盘造粒机中造粒，得到厚度为1.5cm的圆柱状电石原料团；

S3、电石合成：将得到的原料团在干燥工序中预热到200℃后，然后将干燥后的原料送入温度为1750℃的微波电石炉中加热反应2h；

S4、除碳换热：反应结束后得到的高温固体产物进入冷却段，并采用CO₂直接换热除碳；其中，反应段与冷却段中产生的高温尾气(即反应过程中产生的电石炉气，以及对高温固相产物采用CO₂气体进行换热除碳反应而在过程中产生的气体)送入原料干燥工序进行直接换热后，经布袋除尘、电除尘和气液分离去除固体粉尘后进入脱硫槽脱硫，而后得到体积比为20:80的H₂和CO的混合气，送入合成气贮罐；

S5、电石发气：换热后的电石产品送入乙炔发生器中与水进行电石发气反应，发气量为302L/Kg；生成的乙炔气经过清净塔脱除掉磷化氢、硫化氢等气体后，再脱除掉乙炔气中的酸雾和水分，得到纯度在99.0wt％以上的乙炔气，乙炔发生器排出的氢氧化钙浆液其杂质含量为钙基的5.1wt％；

S6、钙源材料循环利用：因浆液中杂质含量不超过20wt％时，将氢氧化钙浆液作为后期的钙源材料，与超细化的脱灰焦炭按照碳钙摩尔比为2.7:1混合后，送入造粒机中造粒成型为电石原料团，用于电石合成；

S7、电石合成：将得到的原料团送入微波电石炉中，在炉内经过两段加热，首先在1.1atm的压力、600℃的温度下，保持中温热解60min，使氢氧化钙受热分解为氧化钙，同时产生一氧化碳和氢气等气体；而后调整炉内压力为0.5atm、温度为1750℃继续高温还原反应2h；

接着按照步骤S4-S7重复循环；

S8、当发气后的氢氧化钙浆液中杂质含量高于钙基的20wt％时，将浆料作为电石渣排除。

通过本实施例的工艺，每吨电石产生0.2t的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量为80wt％)。

本实施例通过脱灰工序，从源头减少了硅、铁、镁、铝等杂质的含量，使电石发气后的氢氧化钙浆液得到封闭循环利用，从而电石渣的生成量降低80％以上，而且提高了电石品质；同时增加了高温电石产品的除碳工序，一方面可以去除电石中未反应完的碳素原料，获得高附加值的CO气体，另一方面可以快速降温提高电石生成效率，提高发气量。

表1.某厂焦炭脱灰前后的工业分析

项目	水分(Mad)	灰分(Aad)	挥发分(Vad)	固定碳(Cad)
					脱灰前	11.24％	12.02％	6.61％	70.13％
脱灰后	1.42％	4.79％	1.68％	92.09％

对比例1-1

本实施例用于降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，具体包括如下步骤：

S1、准备材料：将灰分含量为12.02wt％、固定碳含量为70.13wt％的某厂焦炭按照碳钙摩尔比为2.7:1混合后，进行超细化制备成粒度小于100um的超细混合料；

S2、湿法造粒成型：将超细混合料与水按照质量比为65：35的比例进行混合，使氧化钙消化完全；将消化好的混合料在圆盘造粒机中造粒，得到厚度为1.5cm的圆柱状电石原料团；

S3、电石合成：将得到的原料团在干燥工序中预热到400℃后，然后将干燥后的原料送入温度为1750℃的微波电石炉中加热反应2h；该过程中产生的气体并入炉气中经换热除尘后分离纯化，一起送入储气罐或下一道工序；

S4、电石发气：将反应后的电石产品冷却后送入乙炔发生器中与水进行电石发气反应，发气量为280L/Kg；生成的乙炔气经过清净塔脱除掉磷化氢、硫化氢等气体后，再脱除掉乙炔气中的酸雾和水分，得到纯度在98.0wt％以上的乙炔气，乙炔发生器排出的氢氧化钙浆液其杂质含量为钙基的12wt％的；因焦炭中灰分含量为10.2wt％，两杂质含量和为12％+10.2％高于了20％，故电石渣不可回用；

通过本实施例的工艺，每吨电石产生1.6t的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量为90wt％)。

本对比例作为实施例1的对照试验，未采用深度脱灰工序及除碳换热工序，发气后的氢氧化钙浆液杂质含量较多，不能进行重复利用，且发气量偏少、产生的电石废渣明显偏多，影响电石品质。

实施例2

本实施例用于降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，结合图1所示，具体包括如下步骤：

S1、准备材料：将灰分含量为12.02wt％，固定碳含量为70.03wt％的某厂焦炭在NaOH溶液介质的超声装置中进行深度脱灰后，获得灰分含量为4.79wt％，固定碳含量为92.09wt％的脱灰焦炭；将脱灰焦炭和氢氧化钙(纯度不低于99.0wt％)按照碳钙摩尔比为2.7:1混合后，再进行超细化获得粒度小于100um的粉状材料；

S2、湿法造粒成型：将超细混合料与煤油按照质量比为100：25的比例进行混合均匀后在圆盘造粒机中造粒，得到粒径为1cm的圆球形电石原料团；

S3、电石合成：将得到的原料团经过干燥工序后，送入微波电石炉中，在炉内经过两段加热，首先在0.8atm的压力、1000℃的温度下，保持中温热解30min，使氢氧化钙受热分解为氧化钙；而后调整炉内压力为0.1atm、温度为2000℃继续高温还原反应30min；反应过程中产生的电石炉气经除尘换热工序后，得到包含CO、H₂的气体，送入储气罐或进入下一道工序；

S4、除碳换热：向反应得到的高温固相产物中通入一定浓度的CO₂气体，以去除产物中未反应完的碳，同时实现固相产物电石的降温并回收部分热量；该过程中产生的气体并入炉气中经换热除尘后送入储气罐或下一道工序；

S5、电石发气：冷却后的固相电石产物投入乙炔发生器中与水进行发气反应，发气量为305L/Kg；生成的乙炔气经过清净塔脱除掉磷化氢、硫化氢等气体后，再脱除掉乙炔气中的酸雾和水分，得到纯度在99.0wt％以上的乙炔气，乙炔发生器排出的氢氧化钙浆液其杂质含量为钙基的4.2wt％。

S6、钙源材料循环利用：因浆液中杂质含量不超过20wt％，将氢氧化钙浆液作为后期的钙源材料与超细化后的脱灰碳源材料按碳钙摩尔比为2.7:1混合均匀后，在造粒机中采用湿法造粒成型得到电石原料团，用于电石合成；重复S3-S6的步骤如此循环；

S7、当浆液中杂质含量超过20wt％时，停止钙源材料的循环，将浆液弃去为电石渣。

通过本实施例的工艺，每吨电石产生0.12t的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量为90wt％)。

本实施例通过脱灰工序，从源头减少了硅、铁、镁、铝等杂质的含量，使电石发气后的氢氧化钙浆液得到封闭循环利用，使电石渣的生成量降低80％以上，而且提高电石品质；同时增加了高温电石产品的除碳换热工序，一方面可以去除电石中未反应完的碳素原料，获得高附加值的CO气体，另一方面可以快速降温提高电石生成效率，提高发气量。

实施例3

本实施例用于降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，具体包括如下步骤：

S1、准备材料：将灰分含量为10.73wt％、固定碳含量为71.95wt％的某厂原煤在NaOH溶液介质的微波-微气泡脱灰装置中进行深度脱灰后，获得灰分含量为1.22wt％，固定碳含量为81.84wt％的脱灰煤(如表2所示)；将脱灰煤与方解石(碳酸钙纯度为98.2wt％)按照碳钙摩尔比为3.2:1混合后，进行超细化制备成粒度小于100um的超细混合料；

S2、湿法造粒成型：将超细混合料与水按照质量比为78：22的比例进行混合均匀后在圆盘造粒机中造粒，得到粒径为0.75cm的圆球形电石原料团；

S3、电石反应：将所述原料团置于密闭电石炉中微波加热升温至1000℃并维持0.5h后升温到1800℃并保温2h制备电石；其中，中温段的热解气(增加该中温热解过程——碳酸钙与碳反应生成氧化钙、CO和CO₂，充分利用了碳酸钙的热解性能，无需额外引入CO₂气体)通入冷却段中在除去气体中CO₂的同时降低固相产物的温度，高温反应段中产生的炉气进入排气管道经过除尘、脱硫磷后得到一氧化碳气体；

S4、除碳换热：向反应得到的高温固相产物即电石中通入中温段的热解气，以去除产物中未反应完的碳使热解气中的CO₂还原为CO，同时实现固相电石产物的降温并回收部分热量；该过程中产生的气体并入炉气中经换热除尘后送入储气罐或下一道工序；其中，换热除尘是指将高温炉气送入原料干燥工序进行直接换热后通过布袋除尘或电除尘等工序以去除固体粉尘；

S5、电石发气：固体电石经CO₂气体换热除碳后，送去发气装置发气，其发气量为302L/kg。发气生成的乙炔气经过清净塔脱除掉磷化氢、硫化氢等气体后，再脱除掉乙炔气中的酸雾和水分，得到纯净的乙炔气，经气相色谱分析，乙炔含量在99.5％wt以上。乙炔发生器排出的氢氧化钙浆液其杂质含量为钙基的1.52wt％。

S6、钙源材料循环利用：因浆液中杂质含量不超过20wt％，将此浆液与超细化的脱灰煤按照碳钙摩尔比为3.2:1混合均匀后送入造粒机中造粒成型为电石原料团，如此循环S3-S6的步骤；

S7、当发气后的氢氧化钙浆液中杂质含量高于20wt％时，将浆料作为电石渣排除。

通过本实施例的工艺，此工艺中每吨电石产生0.07t的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量为90wt％)。

本实施例在微波电石炉中，直接采用原煤为碳源和方解石为钙源，通过原煤的脱灰工序，从源头减少了硅、铁、镁、铝等杂质的含量，使电石发气后的氢氧化钙浆液得到封闭循环利用，使电石渣的生成量降低80％以上；同时增加了高温电石产品的除碳换热工序，一方面可以去除电石中未反应完的碳素原料，获得高附加值的CO气体，另一方面可以快速降温提高电石生成效率，提高发气量。

表2.某厂原煤脱灰前后的工业分析

项目	水分(Mad)	灰分(Aad)	挥发分(Vad)	固定碳(Cad)
					脱灰前	6.42％	10.73％	10.90％	71.95％
脱灰后	3.04％	1.22％	13.90％	81.84％

对比例3-1

本实施例用于降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，具体包括如下步骤：

S1、准备材料：将灰分含量为10.73wt％、固定碳含量为71.95wt％的某厂原煤与方解石(碳酸钙纯度为98.2wt％)按照碳钙摩尔比为3.2:1混合后，进行超细化制备成粒度小于100um的超细混合料；

S2、湿法造粒成型：将超细混合料与水按照质量比为78：22的比例进行混合均匀后在圆盘造粒机中造粒，得到粒径为0.75cm的圆球形电石原料团；；

S3、电石反应：将所述原料团放置在密闭微波电石炉中微波加热升温至1000℃并维持0.5h后升温到1800℃并保温2h制备电石；中温段的热解气通入冷却段中除去气体中的CO₂同时降低固相产物的温度，高温反应段中产生的炉气进入排气管道经过除尘、脱硫磷后得到一氧化碳气体；

S4、除碳换热：向反应得到的高温固相产物即电石中通入一定浓度中温段的热解气的CO₂气体，以去除产物中未反应完的碳使热解气中的CO₂还原为CO，同时实现固相电石产物的降温并回收部分热量；该过程中产生的气体并入炉气中经换热除尘后送入储气罐或下一道工序；其中，换热除尘是指将高温炉气送入原料干燥工序进行直接换热后通过布袋除尘或电除尘等工序以去除固体粉尘；

S5、电石发气：固体电石经CO₂气体换热除碳后，送去发气装置发气，其发气量为275L/kg。发气生成的乙炔气经过清净塔脱除掉磷化氢、硫化氢等气体后，再脱除掉乙炔气中的酸雾和水分，得到纯净的乙炔气，经气相色谱分析，乙炔含量在98.5wt％以上。乙炔发生器排出的氢氧化钙浆液其杂质含量为10.8wt％。

S6、因发气后的氢氧化钙浆液中杂质含量高于20wt％，将浆料作为电石渣排除，不能重复循环利用。

通过本实施例的工艺，此工艺中每吨电石产生1.28t的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量在90wt％左右)。

本例作为实施例3的对比例，未采用深度脱灰工序，采用微波电石炉生产的电石发气量偏低，且发气后的氢氧化钙浆液中硅、铁、镁、铝等杂质的含量偏高，从而得到的浆液不能进行循环利用，电石渣的生成量高。

实施例4

本实施例用于降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，具体包括如下步骤：

S1、准备材料：将灰分含量为10.73wt％、固定碳含量为71.95wt％的某厂原煤在NaOH溶液介质的微波-微纳米气泡脱灰装置中进行深度脱灰后，获得灰分含量为1.22wt％，固定碳含量为81.84wt％的脱灰煤(如表2所示)；将脱灰煤与方解石(碳酸钙纯度为98.2wt％)按照碳钙摩尔比为3:1混合后，进行超细化制备成粒度小于100um的超细混合料；

S2、湿法造粒成型：将超细混合料与水按照质量比为78：22的比例进行混合均匀后在圆盘造粒机中造粒，得到粒径为0.75cm的圆球形电石原料团；

S3、电石反应：将所述原料团放置在密闭电石炉中电弧加热升温至2200℃并维持3h制备电石；反应过程中产生的炉气进入排气管道经过除尘、脱硫磷后得到一氧化碳与二氧化碳混合气体；

S4、电石发气：熔融冷却后的电石经破碎后进入发气工序，其发气量为272L/kg。发气生成的乙炔气经过清净塔脱除掉磷化氢、硫化氢等气体后，再脱除掉乙炔气中的酸雾和水分，得到纯净的乙炔气，经气相色谱分析，乙炔含量在99.5wt％以上。乙炔发生器排出的氢氧化钙浆液其杂质含量为钙基的1.8wt％。

S5、钙源材料循环利用：因浆液中杂质含量不超过钙基的20wt％，将此浆液与超细化的脱灰煤按照碳钙摩尔比为3:1混合均匀后送入造粒机中造粒成型为电石原料团；如此循环。

S6、当发气后的氢氧化钙浆液中杂质含量高于钙基的20wt％时，将浆料作为电石渣排除。

通过本实施例的工艺，此工艺中每吨电石产生0.32t的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量在90wt％左右)。

本实施例采用电弧炉生产电石，也可采用原煤与方解石直接制备电石。与微波电石炉相比，电弧炉的反应时间长，发气量略低，但电石渣的产量同样大幅度降低。

对比例4-1

本实施例用于降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，具体包括如下步骤：

S1、准备材料：将灰分含量为10.73wt％、固定碳含量为71.95wt％的某厂原煤与方解石(碳酸钙纯度为98.2wt％)按照碳钙摩尔比为3.2：1混合后，进行超细化制备成粒度小于100um的超细混合料；

S2、湿法造粒成型：将超细混合料与水按照质量比为78：22的比例进行混合均匀后在圆盘造粒机中造粒，得到粒径为0.75cm的圆球形电石原料团；

S3、电石反应：将所述原料团放置在密闭电石炉中电弧加热升温至2200℃并维持3h制备电石；反应过程中产生的炉气进入排气管道经过除尘、脱硫磷后得到一氧化碳与二氧化碳混合气体；熔融的电石产品从熔池中定时放入电石埚中，待冷却至室温后进入下一工序；

S4、电石发气：固体电石经破碎后送去发气装置发气，其发气量为245L/kg。发气生成的乙炔气经过清净塔脱除掉磷化氢、硫化氢等气体后，再脱除掉乙炔气中的酸雾和水分，得到纯净的乙炔气，经气相色谱分析，乙炔含量在99.0wt％以上。乙炔发生器排出的氢氧化钙浆液其杂质含量为13wt％。

S5、因发气后的氢氧化钙浆液中杂质与原料煤中灰分含量的总量高于了20％，此浆料作为电石渣排除，不能重复利用。

通过本实施例的工艺，此工艺中每吨电石产生1.5t的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量为90wt％)。

本例作为实施例4的对比例，在电弧电石炉中，未采用深度脱灰工序及除碳换热工序，原煤和方解石不适合用作电石生成的原料。电石发气量低，达不到电石合格品的要求，同时发气后的氢氧化钙浆液不能进行重复利用，产生的电石废渣多。

实施例5

本实施例用于降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，具体包括如下步骤：

S1、准备材料：将灰分含量为10.73wt％、固定碳含量为71.95wt％的某厂原煤在NaOH溶液介质的微纳米气泡脱灰装置中进行深度脱灰后，获得灰分含量为1.22wt％，固定碳含量为81.84wt％的脱灰煤(如表2所示)；将脱灰煤与方解石(碳酸钙纯度为98.2wt％)按照碳钙摩尔比为3.2:1混合后，进行超细化制备成粒度小于100um的超细混合料；

S2、湿法造粒成型：将超细混合料与水按照质量比为78：22的比例进行混合均匀后在蜂窝压制机中成型，得到孔径为2mm，壁厚为3mm的蜂窝型电石原料团；

S3、电石反应：将所述原料团放置在密闭微波电石炉中加热升温至1800℃并维持1h制备电石；反应过程中产生的炉气进入排气管道经过除尘、脱硫磷后得到一氧化碳与二氧化碳混合气体；

S4、除碳换热：向反应得到的高温固相产物即电石中通入一定浓度的CO₂气体，以去除产物中未反应完的碳，同时实现固相电石产物的降温并回收部分热量；该过程中产生的气体并入炉气中经换热除尘后送入储气罐或下一道工序；

S5、电石发气：固体电石经CO₂气体换热除碳后送去发气装置发气，其发气量为300L/kg。发气生成的乙炔气经过清净塔脱除掉磷化氢、硫化氢等气体后，再脱除掉乙炔气中的酸雾和水分，得到纯净的乙炔气，经气相色谱分析，乙炔含量在99.5％wt以上。乙炔发生器排出的氢氧化钙浆液其杂质含量为1.52wt％。

S6、钙源材料循环利用：因浆液中杂质含量不超过20wt％，将此浆液中的上清液碳化后制成超细碳酸钙化学品、与浆液中的固体沉积物共同作为后期钙源材料，与超细化后的脱灰煤按照碳钙摩尔比为3.2：1混合均匀后送入造粒机中造粒成型为电石原料团。

S7、电石合成：将得到的原料团送入微波电石炉中，在炉内经过两段加热，首先在0.9atm的压力、800℃的温度下，保持中温热解45min，使氢氧化钙受热分解为氧化钙；而后调整炉内压力为1atm、温度为2000℃继续高温还原反应3h；

接着按照步骤S4-S7重复循环；

S8、当发气后的氢氧化钙浆液中杂质含量高于钙基的20wt％时，将浆料作为电石渣排除。

通过本实施例的工艺，此工艺中每吨电石产生0.05t的电石废渣浆(干基中Ca(OH)₂含量为90wt％)。

本实施例通过脱灰工序，从源头减少了硅、铁、镁、铝等杂质的含量，使电石发气后的氢氧化钙浆液得到循环利用，使电石渣的生成量降低80％以上；同时增加了高温电石产品的除碳换热工序，可以去除电石中未反应完的碳素原料，提高电石发气后浆液的品质，另一方可以快速降温提高电石生成效率，提高发气量。

以上实施例中，需要说明的是，在对发气后产生的氢氧化钙浆液进行循环利用的过程中，可视实际需求，添加方解石、生石灰、氢氧化钙中的任一种或多种的组合作为补充的钙源材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种降低电石渣产生的电石乙炔生产工艺，其特征在于，包括如下的反应步骤：

S1、准备材料：按照一定的比例准备原始的碳源材料和钙源材料，其中，对原始的碳源材料进行深度脱灰，得到灰分含量在5wt％以下的脱灰碳源材料；将脱灰碳源材料和钙源材料混合后进行超细化，获得粒度小于1mm的粉状超细混合料；

S2、湿法造粒成型：在上述超细混合料中添加一定含量的粘结剂，采用湿法造粒或蜂窝压制成型得到一定大小的电石原料团；

S3、电石合成：将得到的原料团投入电石合成炉中加热冶炼，反应过程中产生的电石炉气经换热除尘后分离纯化，送入储气罐或进入下一道工序；

S4、除碳换热：向反应得到的高温固相产物中通入一定浓度的CO₂气体，以去除产物中未反应完的碳，同时实现固相产物电石的降温并回收部分热量；该过程中产生的气体并入炉气中经换热除尘后分离纯化，一起送入储气罐或下一道工序；

S5、电石发气：冷却后的固相电石产物投入乙炔发生器中与水进行发气反应，获得乙炔气体和氢氧化钙浆液；

S6、钙源材料循环利用：当氢氧化钙浆液中杂质量不超过氢氧化钙的20wt％时，将氢氧化钙浆液作为后期的钙源材料与超细化后的脱灰碳源材料按一定比例混合均匀后，在造粒机中采用湿法造粒成型得到电石原料团，用于电石合成；接着重复循环S3-S6的步骤；

S7、当浆液中杂质含量超过氢氧化钙的20wt％时，停止钙源材料的循环，将氢氧化钙浆液弃去为电石渣。

2.根据权利要求1所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于：所述的碳源材料选自兰碳、焦炭或原煤中的任一种或几种的组合；所述的深度脱灰选用酸法或碱法的化学脱灰法，微纳米气泡法、超声法、摩摇静电选或微波法的物理脱灰法中的任一种或多种的组合；所述脱灰碳源材料的灰分含量在1.5wt％以下。

3.根据权利要求1所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于：所述的钙源材料为方解石、生石灰、电石渣、氢氧化钙中的任一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于：步骤S1中所述的超细化，是指通过粉碎过程使碳源材料及钙源材料的粒径小于500um。

5.根据权利要求1所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于：步骤S2中，所述湿法造粒中的粘结剂为煤油、柴油、蜜糖、淀粉、水中的任一种或多种的组合，且所述粘结剂的添加量为0.2～50wt％；所述电石原料团为圆球状、圆柱形、方体形、蜂窝型中的任一种，所述电石原料团的尺寸范围为0.7-1.5cm。

6.根据权利要求1所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于，步骤S3中，所述电石合成炉可为微波电石炉或电弧电石炉：所述微波电石炉的高温反应温度为1600～2000℃，反应时间为30～180min，反应绝对压力为0.1～1atm；所述电弧电石炉的高温反应温度为2000～2200℃，反应时间为30～600min，反应绝对压力为0.1～1atm；

其中，在电石合成的步骤中，所述微波电石炉在高温反应段之前，还增设中温热解段；所述中温热解段的反应温度为600～1000℃，时间为30～60min，绝对压力为0.8～1.1atm。

7.根据权利要求6所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于：

当采用电弧电石炉时，步骤S5中的所述电石产物经破碎工艺，使其规格破碎成80mm以下后再进行反应发气；

当采用微波合成炉时，步骤S5中的电石产物不经破碎工序直接投入发气反应。

8.根据权利要求1所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于：步骤S6中经过发气后产生的氢氧化钙浆液，为氢氧化钙的过饱和溶液或者乳浊液，其中包含硅、铁、铝、镁的杂质含量不超过氢氧化钙的12wt％。

9.根据权利要求1所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于：步骤S6中所述氢氧化钙浆液的中包含硅、铁、铝、镁的杂质含量不超过氢氧化钙的2wt％；

其中，所述的氢氧化钙浆液——可将氢氧化钙浆液中的上清液碳化后制成超细碳酸钙化学品、同时浆液中的固体沉积物作为后期的钙源材料，与超细化的碳源材料直接混合，进行湿法造粒成电石原料团，再重新投入电石反应。

10.根据权利要求1所述的电石乙炔生产工艺，其特征在于：所述碳基原料和钙基原料的C:Ca摩尔比为(2.0～4.5)：1。