CN113336228A - 一种催化合成电石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化合成电石的方法。将碳材料和钙材料直接使用或经预处理后使用；将碳材料与钙材料按一定摩尔比混合均匀；再添加反应混合物用量0～20wt％的催化剂；然后将混合物投入高温电阻炉中，在1600～1800℃下反应0.5～6h制备电石产品。电石产品与水反应释放出乙炔气体后，往含Ca(OH)2的水溶液中通入CO2进行酸化处理，经过滤、干燥或干燥焙烧得到含有钙材料和催化剂的电石渣，电石渣粉碎后，继续补充钙材料和碳材料进行多次循环利用。本发明反应温度较低，反应速率快，优化条件下钙材料转化为碳化钙的转化率>80％，资源利用率高，生产成本低，具有广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电石的制备方法，具体涉及一种催化合成电石的方法。
背景技术
碳化钙(CaC2)俗称电石，是重要的煤化工中间产物，用途非常广泛，目前中国国内年产量～4500万吨，通常以石灰(CaO)和焦炭(C)为反应物，通过高温(2000～2200℃)固相反应制取。尽管电石工业化生产已有100多年的历史，目前工业生产中仍然采用最初发明的电热法技术。由于受热力学限制，氧化钙和焦炭需要在1600℃以上的高温才能反应生成碳化钙；另外，固相反应物碳与氧化钙之间的接触面积小，导致固-固反应的传质、传热速率慢，因而反应速率慢、生产效率低。工业生产中常利用提高反应温度来克服热力学和动力学限制等方面的问题，一般将反应温度提高至2000-2200℃，以加快反应速率，导致该生产过程能耗高(纯度为80％的电石能耗约为3250kW·h/t)、污染严重、投资巨大。
自从美国发明电弧加热法技术以来(1895年)，研究者对电极和电石炉进行了升级改造，相继开发了空心电极、半封闭式、密闭型电石炉、计算机自动控制系统等技术。另外，还有一些生产技术(例如，氧热法)完成了实验室规模开发，但尚未在中试放大中取得突破，现在工业上的电石生产技术依然是电热法。当前的电热法生产工艺相比过去已大有改进，但依然无法避免高能耗、污染重等问题。因此，需要继续探索新型的电石生产方法和技术，以降低电石生产过程的能耗和污染物排放量，这对实现节能减排和促进电石产业可持续发展具有重要意义。1948年德国巴斯夫(BASF)公司开发了氧热法电石生产工艺，但后来因油价走低、技术的经济指标不甚合理等因素而终止。氧热法生产工艺所用的碳材料一部分用作燃料燃烧供反应所需热量，另一部分用来与氧化钙反应生成碳化钙。该工艺需消耗大量氧气，同时产生大量的CO炉气，炉气利用率不高，难以处理，反应炉炉体庞大。需要指出的是，氧热法的反应原理与电热法并没有本质区别，其技术经济指标受原料物性影响很大。当采用大粒径碳材料供热时，依然需要较高的反应温度和较长的反应时间才能得到较高的转化率，生产成本难以降低。
为了改变电石工业的现状，以寻求低能耗、低污染、高效率以及可持续发展的生产技术，国内外研究人员展开了很多相关基础和应用研究。崔永利等人研究发现，K2CO3、CaF2在催化合成电石的过程中有一定的效果，而KOH的催化效果次之(崔永利.固态催化反应法制备电石催化剂设计[D].中国石油大学,2009)。史得军等人研究发现，在1700℃下进行电石合成反应，添加K2CO3后乙炔发气量增加了10％，添加了磷酸三钙后乙炔发气量增加了32％；氧化铁对电石合成没有催化作用；而硫酸钙会抑制电石的合成(史得军.催化法电石合成新工艺及其特征催化剂的研究[D].中国石油大学,2010)。另外，盖世伟等人以硅酸钠为助溶剂，碳酸钠为催化剂，采用催化热熔法，在1850℃下合成了质量分数大于85％的电石样品(盖世伟等.催化热熔法电石合成技术研究[J].煤化工,2009,37(3):11-14)。由此可见，催化剂在电石合成行业，越来越受人瞩目。
中国发明CN103864075A公开了添加重量比为1～10wt％的碳化硅、碳酸钾、氧化铁、硫酸钙、磷酸钙、矿物钾盐为催化剂，以焦炭为炭源、生石灰为钙源，在1700℃或1750℃进行碳化钙合成反应，其中钙系和硅系催化剂对碳化钙合成有利，产物的乙炔发气量为280-310L/kg。该方法引入的硫酸盐、磷酸盐对环境污染大，钾盐容易挥发，碳化硅成本高。
中国专利ZL201610020462.9公开了一种利用微波低温合成电石的方法。该方法以煤为碳源，石灰石或石灰为钙源，利用微波加热合成电石，反应温度为1300-2000℃，反应压力为0.3-1.1atm，反应时间为3-120min。产物乙炔的发气量为129-309L/kg。该方法需要将煤和石灰石超细粉碎至微米级颗粒，不利于放大，而且气体产物扩散阻力大。
本发明采用添加金属或金属氧化物催化剂和助剂的方法，在相对较低的温度下合成电石，该类催化剂的引入可降低电石合成的温度、提高电石合成的转化率，从而降低电石生产过程的能耗、污染以及综合成本。
发明内容
本发明旨在提供一种催化合成电石的方法，具体为以钴基金属、金属氧化物或金属盐化合物为催化剂的催化合成电石的方法。该方法的特点在于，在碳材料和钙材料的混合物中加适量催化剂，催化剂添加量为反应混合物的0～20wt％，构筑固相催化反应体系，在高温电阻炉中进行催化合成电石反应。电石产物与水反应释放出乙炔气体后，往含Ca(OH)2的水溶液中通入CO2进行酸化处理(CO2进行循环利用)，经过滤、干燥(或者干燥焙烧)所得的电石渣用于回收钙材料和催化剂，即将该电石渣粉碎成一定大小的颗粒，继续补充适量钙材料和碳材料进行多次循环利用。本发明提供的催化合成电石方法，反应温度较低，反应速率快，优化条件下钙材料转化为碳化钙的转化率>80％，资源利用率高，生产成本低，具有广阔的工业化应用前景。
根据本发明，提供一种催化合成电石的方法，即在碳材料和钙材料的混合物中添加适量催化剂，构筑固相催化反应体系，在高温电阻炉中进行催化合成电石反应。该方法的具体步骤如下：
(1)按照碳材料与钙材料2～6:1的摩尔比称取反应物，将碳材料和钙材料分别造粒成2-400目(优选80-300目，更优选为200-240目)，二者通过机械搅拌法混合成均匀的反应混合物；或者先将碳材料和钙材料混合均匀后再造粒成2-400目(优选80-300目，更优选为200-240目)，得到混合均匀的反应混合物；
(2)将催化剂加入到步骤(1)所得反应混合物中并混合均匀，催化剂的添加量为反应混合物质量的0～20％(优选0.5～18％，更优选为5～15％)，得到催化反应混合物；
(3)将步骤(2)所得催化反应混合物投入高温电阻炉中，在1600～1800℃下反应0.5～6h，降温后取出，得到含碳化钙的电石产物；将电石产物与水反应制备乙炔；将含钙材料和催化剂的电石渣进行回收并粉碎成2-400目，继续添加适量钙材料和碳材料进行多次循环利用。
进一步地，步骤(1)中，所述的碳材料为焦炭、半焦、烟煤、活性炭、生物质碳、兰炭中的一种或两种以上，所述碳材料直接使用或者预处理后再使用，所述预处理为酸处理、焙烧、掺杂或负载催化剂中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)中，所述的钙材料为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、电石渣中的一种或两种以上，所述钙材料直接使用或者预处理后再使用，所述预处理为焙烧、掺杂或负载催化剂中的一种或两种以上。
进一步地，所述的酸处理，是指利用酸溶液将碳材料中的过量杂质溶解并去除，所述酸溶液为盐酸、硫酸等。具体步骤为：按1-100mL/g的用量比将碳材料置于质量分数为0.01-50％的盐酸或硫酸溶液中，在20-100℃下恒温处理1-24h，然后过滤并洗涤至中性，将滤饼置于80-200℃下干燥1-24h。
进一步地，所述的焙烧处理，是指将碳材料或者钙材料置于马弗炉或者气氛炉中，以5-20℃/min的升温速率升温至300-1800℃，保温焙烧1-6h，冷却至室温后收集起来备用。气氛炉通入的气氛为空气、或者氧气和氮气的混合气体(氧气/氮气的体积比为：O2/N2＝0-1)，气体流量为20-400mL min-1。
进一步地，所述的掺杂或负载催化剂采用浸渍和焙烧方法，包括以下主要步骤：(a)称取一定量的碳材料或/和钙材料，钙材料可直接使用或者选择焙烧理后的钙材料；再按金属盐化合物与碳材料0.01～5:1的摩尔比加入金属盐化合物，优选0.2～3:1，更优选为0.5～2:1，然后按水与金属盐化合物1-100mL/g的用量比加入去离子水或者普通自来水，使得金属盐化合物溶解完全；(b)采用自然风干方法，或者在搅拌条件下升温至50～100℃，将浸渍了金属盐的固液混合物进行干燥；(c)将所得材料转入马弗炉或其它电炉中，以5-20℃/min的升温速率升温至300-1000℃，保温焙烧1-6h，冷却至室温后收集起来备用；其中，步骤(b)或步骤(c)所得的材料均为掺杂或负载了催化剂的材料，二者均可以作为原材料用于催化合成碳化钙反应。
进一步地，步骤(2)中，所述的催化剂为钴基金属、金属氧化物或金属盐化合物催化剂中的一种或两种以上，所述催化剂所含金属为过渡金属、主族金属、碱金属或碱土金属中的一种或两种以上，所述过渡金属为Co、La、Ni、Cu、Fe、Mn、W、Mo、Y、Zr、Ti或Sm中的一种或两种以上，所述主族金属为Al、Ga或Si中的一种或两种以上，所述碱金属或碱土金属为K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，所述盐化合物为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或两种以上；所述催化剂中，金属钴的摩尔含量为x＝0.01-100％，其它金属的总摩尔含量为1-x。
进一步地，步骤(4)中，所述循环利用是指将含Ca(OH)2的水溶液通入CO2进行酸化处理，再经过滤、干燥或者干燥焙烧，回收钙材料和催化剂，其中CO2通过“酸化-焙烧”或者“酸化-碳化”循环进行回收利用。电石渣循环利用的具体方案见图1和图2。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明催化剂的引入，大大降低了反应的活化能，促进碳材料与钙材料之间的固相反应，有利于降低反应温度、提高反应速率和钙材料(如氧化钙)转化率。
(2)本发明通过对碳材料和钙材料(氧化钙或者碳酸钙)进行造粒和颗粒大小控制(2-400目)，可有效调控碳材料和钙材料之间的固相接触面积，进而调控固相反应过程的传质和传热速率，有利于降低反应温度，提高反应转化率。
(3)本发明对碳材料进行预处理，降低了碳材料所含的杂质，提高了碳材料的结晶度，并且对碳材料的表面性质和体相结构具有很好的改性作用，有利于提高反应速率和钙材料转化率。
(4)目前工业上电石生产工艺的反应温度为2000～2200℃，而本发明提供的方法反应温度仅为1600～1800℃，反应温度相对较低，可有效降低电石生产过程的能耗；另外，催化剂可通过制备CaC2和C2H2循环反应实现多次利用，即催化剂和钙材料可随电石渣的循环利用完成回收和循环利用。
附图说明
图1是本发明CaO材料和催化剂循环利用的流程示意图；
图2是本发明CaCO3材料和催化剂循环利用的流程示意图；
图3是活性炭预处理前后的XRD图；
图4是实施例3所得的电石产品XRD检测结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例作进一步详述，对本发明作进一步的说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
将1500℃惰性条件下焙烧3h后的活性炭粉碎至200目；活性炭与氧化钙按照摩尔比C:CaO＝4:1混合均匀，装进钨坩埚内，放入高温电阻炉中，在Ar保护下升温至1670℃，反应2h。通过发气量检测装置测定发气量为50.5L/kg。
实施例2
将1500℃惰性条件下焙烧3h后的活性炭粉碎至200目；活性炭与氧化钙按照摩尔比C:CaO＝4:1混合均匀得反应混合物，加入反应混合物质量5％的Co3O4，将反应混合物与催化剂混合均匀，装进钨坩埚内，放入高温电阻炉中，在Ar保护下升温至1670℃，反应2h。通过发气量检测装置测定发气量为70.5L/kg。
实施例3
将1500℃惰性条件下焙烧3h后的活性炭粉碎至200目；活性炭与氧化钙按照摩尔比C:CaO＝4:1混合均匀得反应混合物，加入反应混合物质量10％的La2O3-Co3O4(La2O3和Co3O4的质量比为3:2)，将反应物与催化剂混合均匀，装进钨坩埚内，放入高温电阻炉中，在Ar保护下升温至1750℃，反应2h。通过发气量检测装置测定发气量为219.1L/kg。
实施例4
将1500℃惰性条件下焙烧3h后的焦炭粉碎至100目；焦炭与氧化钙按照摩尔比C:CaO＝3:1混合均匀的反应混合物，加入反应混合物质量5％的Co3O4，将反应混合物与催化剂混合均匀，压成片状，装进钨坩埚内，放入高温电阻炉中，在Ar保护下升温至1700℃，反应3h。通过发气量检测装置测定发气量为230.8L/kg。
实施例5
将1500℃惰性条件下焙烧3h后的活性炭粉碎至200-240目；焦炭与氧化钙按照摩尔比C:CaO＝3:1混合均匀得反应混合物，加入反应混合物质量5％的Co3O4，将反应物与催化剂混合均匀，装进钨坩埚内，放入高温电阻炉中，在Ar保护下升温至1800℃，反应1h。通过发气量检测装置测定发气量为321.3L/kg。
实施例6
将1500℃惰性条件下焙烧3h后的活性炭粉碎至200-240目；焦炭与氧化钙按照摩尔比C:CaO＝3:1混合均匀得反应混合物，加入反应混合物质量10％的Co3O4-Y2O3(Co3O4和Y2O3的质量比为1:1)，将反应混合物与催化剂混合均匀，装进钨坩埚内，放入高温电阻炉中，在Ar保护下升温至1800℃，反应2h。通过发气量检测装置测定发气量为300.1/kg。
实施例7
将1500℃惰性条件下焙烧3h后的活性炭粉碎至200-240目；焦炭与氧化钙按照摩尔比C:CaO＝3.5:1混合均匀得反应混合物，加入反应混合物质量5％的Co3O4，将反应物与催化剂混合均匀，装进钨坩埚内，放入高温电阻炉中，在Ar保护下升温至1750℃，反应3h。通过发气量检测装置测定发气量为308.0L/kg。
催化合成电石实验部分性能数据如表1所示。
表1催化合成电石实验部分性能数据
a乙炔发气量测定方法基于国标GB 10665-2004，测定条件为：20℃、101.3kPa。
Claims (9)
1.一种催化合成电石的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照碳材料与钙材料2～6:1的摩尔比称取反应物，将碳材料和钙材料分别造粒成2-400目，二者通过机械搅拌法混合成均匀的反应混合物；或者先将碳材料和钙材料混合均匀后再造粒成2-400目，得到混合均匀的反应混合物；
(2)将催化剂加入到步骤(1)所得反应混合物中并混合均匀，催化剂的添加量为反应混合物质量的0～20％，得到催化反应混合物；
(3)将步骤(2)所得催化反应混合物投入高温电阻炉中，在1600～1800℃下反应0.5～6h，降温后取出，得到含碳化钙的电石产物；将电石产物与水反应制备乙炔；将含钙材料和催化剂的电石渣进行回收并粉碎成2-400目，继续添加适量钙材料和碳材料进行多次循环利用。
2.根据权利要求1所述的催化合成电石的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳材料为焦炭、半焦、烟煤、活性炭、生物质碳、兰炭中的一种或两种以上，所述碳材料直接使用或者预处理后再使用，所述预处理为酸处理、焙烧、掺杂或负载催化剂中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的催化合成电石的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钙材料为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、电石渣中的一种或两种以上，所述钙材料直接使用或者预处理后再使用，所述预处理为焙烧、掺杂或负载催化剂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的催化合成电石的方法，其特征在于，所述的酸处理，是指利用酸溶液将碳材料中的过量杂质溶解并去除，具体步骤为：按1-100mL/g的用量比将碳材料置于质量分数为0.01-50％的盐酸或硫酸溶液中，在20-100℃下恒温处理1-24h，然后过滤并洗涤至中性，将滤饼置于80-200℃下干燥1-24h。
5.根据权利要求2或3所述的催化合成电石的方法，其特征在于，所述的焙烧处理，是指将碳材料或者钙材料置于马弗炉或者气氛炉中，以5-20℃/min的升温速率升温至300-1800℃，保温焙烧1-6h，冷却至室温后收集起来备用；气氛炉通入的气氛为空气、或者氧气和氮气的混合气体，气体流量为20-400mL min-1。
6.根据权利要求2或3所述的催化合成电石的方法，其特征在于，所述的掺杂或负载催化剂采用浸渍和焙烧方法，包括以下主要步骤：(a)称取一定量的碳材料或/和钙材料，钙材料可直接使用或者选择焙烧理后的钙材料；再按金属盐化合物与碳材料0.01～5:1的摩尔比加入金属盐化合物，然后按水与金属盐化合物1-100mL/g的用量比加入去离子水或者普通自来水，使得金属盐化合物溶解完全；(b)采用自然风干方法，或者在搅拌条件下升温至50～100℃，将浸渍了金属盐的固液混合物进行干燥；(c)将所得材料转入马弗炉或其它电炉中，以5-20℃/min的升温速率升温至300-1000℃，保温焙烧1-6h，冷却至室温后收集起来备用；其中，步骤(b)或步骤(c)所得的材料均为掺杂或负载了催化剂的材料，二者均可以作为原材料用于催化合成碳化钙反应。
7.根据权利要求1所述的催化合成电石的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为钴基金属、金属氧化物或金属盐化合物催化剂中的一种或两种以上，所述催化剂中所含金属为过渡金属、主族金属、碱金属或碱土金属中的一种或两种以上，所述过渡金属为Co、La、Ni、Cu、Fe、Mn、W、Mo、Y、Zr、Ti或Sm中的一种或两种以上，所述主族金属为Al、Ga或Si中的一种或两种以上，所述碱金属或碱土金属为K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，所述盐化合物为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或两种以上；所述催化剂中，金属钴的摩尔含量为x＝0.01-100％，其它金属的总摩尔含量为1-x。
8.根据权利要求1所述的催化合成电石的方法，步骤(4)中，所述循环利用是指将含Ca(OH)2的水溶液通入CO2进行酸化处理，再经过滤、干燥或者干燥焙烧，回收钙材料和催化剂，其中CO2通过“酸化-焙烧”或者“酸化-碳化”循环进行回收利用。
9.根据权利要求4所述的催化合成电石的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸或硫酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210903 |
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