CN116969462A - 一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将糖类和尿素混合、加热搅拌得熔融液，然后加入钴盐、金属盐和电子助剂，进行二次加热搅拌；2)将所得熔融混合液进行恒温加热，脱水碳化，得黑褐色高孔隙率固体；3)在惰性气体保护下，将所得黑褐色高孔隙率固体进行高温热处理，得黑色前驱体固体颗粒；4)在空气气氛下进行高温焙烧，得复合金属氧化物催化剂；5)进行还原、碳化处理，即得所述碳化钴复合催化剂。本发明所得碳化钴催化剂在费托合成制烯烃中表现出高烯烃选择性、低CO2选择性和高稳定性等优点；且涉及的制备方法较简单，原料成本低，更适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃指的是乙烯、丙烯等碳数小于5的烯烃，是化工工业中重要的基础原料。我国能源资源是富煤少油的状态，往往采用非石油路线即通过煤炭、生物质等含碳资源去生产合成气再直接或间接费托合成制烯烃(FTO)。合成气间接生产低碳烯烃主要通过甲醇转化路线，以CuZnAl为催化剂将合成气转化为甲醇，再以分子筛为催化剂进行甲醇制烯烃反应。然而，传统间接制备低碳烯烃技术存在生产装置能耗高、经济效益低等问题；合成气直接一步法制烯烃工艺路径更短，能耗更低，因此受到广泛的研究。
目前，研究人员倾向于制备具有两种活性组分的双功能催化剂，即通过将甲醇合成和烯烃生产串联以简化工艺。在低温下合成气制备烯烃的反应活性极低，因此这类双功能催化剂通常需采用高压和高温来提高催化剂的活性。几年前，包信和团队报道了OX-ZEO直接将合成气转化为低碳烯烃的反应，在金属氧化物催化剂表面进行CO活化，然后在分子筛酸性位点上发生C-C键偶联反应生成烯烃。然而当扩大到商业生产时，反应温度高、CO转化率低等问题会给工程方面带来巨大难题。
不需要任何中间步骤，通过费托合成反应(FTS)将合成气直接转化为低碳烯烃被称为费托合成制烯烃(FTO)工艺。传统的FTO催化剂主要研究集中于Fe基和Co基两种。Co基催化剂相较Fe基催化剂在FTO中具有更高的正构α烯烃选择性，更低的水煤气转换活性。在费托合成反应中吸附的H2*和CO*物种在Co表面反应形成表面CHx物种进一步碳碳偶联，经过脱氢加氢反应形成烯烃烷烃。通过添加适量的碱金属助剂能够增强CO的吸附能力，降低H的吸附，从而增加链增长因子，增强烯烃的解吸，降低甲烷的选择性。
目前，FTO在获得高选择烯烃的同时，伴随着高CO2选择性及产物分布难以控制等难题。传统的碳化钴催化剂制备方法有浸渍法和共沉淀法，浸渍法制备的催化剂活性组分不能非常均匀分散在载体上，导致反应性能不佳，往往表现出高CO2、CH4选择性，而共沉淀法制备的复合氧化物纳米颗粒容易形成大团聚，不利于还原渗碳，表现出高CO2选择性。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂及其制备方法，该碳化钴催化剂在费托合成制烯烃中表现出高烯烃选择性、低CO2选择性和高稳定性等优点；且涉及的制备方法较简单，原料成本低，更适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将糖类和尿素按比例混合、加热搅拌，得熔融液，然后向其中加入钴盐、金属盐溶液以及电子助剂，进行二次加热搅拌，得熔融混合液；
2)将所得熔融混合液进行恒温加热，进行脱水碳化，得黑褐色高孔隙率固体；
3)在惰性气体保护下，将所得黑褐色高孔隙率固体进行高温热处理，得黑色前驱体固体颗粒；
4)将所得黑色前驱体固体颗粒，在空气气氛下进行高温焙烧，得复合金属氧化物催化剂；
5)将所得复合金属氧化物催化剂进行还原、碳化处理，即得所述碳化钴复合催化剂。
上述方案中，所述钴盐可选用硝酸盐、卤代盐、碳酸盐、硫酸盐等中的一种或者几种。
上述方案中，所述金属盐引入的金属元素M为Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La、Ce等中的一种或几种。
上述方案中，所述金属盐为硝酸盐、卤代盐、有机酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
上述方案中，所述糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糊精等中的一种或几种。
上述方案中，所述电子助剂可选用碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠等中的一种或几种。
上述方案中，所述的钴盐、尿素、糖类的质量比为1:(1.5～5):(1.5～7.5)。
上述方案中，所述金属氧化物盐和钴盐的摩尔比为(0.1～1):1。
上述方案中，所述电子助剂的用量为钴盐与金属氧化物盐总质量的0.1～1％。
优选的，控制形成熔融液时油浴锅的加热搅拌温度在100～120℃范围内，能够有效融解葡萄糖和尿素。
上述方案中，控制搅拌速度在500～700rpm，熔融搅拌时间为0.5～1h(快速熔融)。
上述方案中，步骤1)中采用的二次加热搅拌温度为100～120℃，时间为4.5～6h。
上述方案中，所述恒温加热步骤包括，优选在惰性气体(氮气、氩气等)和150～200℃条件下干燥15～30h，得到蓬松面包状的黑褐色高孔隙率固体；或在惰性气体(氮气、氩气等)下将熔融混合液通过微波辅助处理5～30min，微波功率为0.1～5kW。本发明在惰性气氛下进行恒温加热，避免空气中氧气的掺入，可有效降低催化剂氧化燃烧的危险性。
上述方案中，所述高温热处理步骤包括：在400～700℃管式炉内焙烧2～4h，升温速率2～5℃/min，除去硝酸根、铵根离子，得到高度分散于石墨碳池中的钴-金属复合氧化物纳米颗粒；采用的惰性气体为氮气等，其流速为1～3L/h。本发明在高温焙烧制备催化剂前驱体之前先在惰性气下进行高温处理，可有效提高Co、Mn键的相互作用，促进Co、Mn成晶形成MnCo2O4.5，有利于后续还原和碳化处理制备得到尺寸均一、分散性较好的纳米复合材料碳化钴催化剂。
上述方案中，所述高温焙烧步骤包括：在300～500℃静态空气下煅烧2～4h，能够有效除去包裹的无定形碳，且减少纳米颗粒的团聚。
上述方案中，所述还原步骤采用的还原气为氢气、一氧化碳、稀释氢气、稀释一氧化碳或稀释合成气，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为0～90％；还原温度为250～650℃；还原时间为1～30h；还原空速为1000～10000h-1；还原压力为0.1～3MPa。
优选的，前驱体催化剂在H2中的还原温度为300～500℃，还原压力为0.1～1MPa，体积空速为2000～6000h-1，还原时间为5～15h；
优选的，所述还原气为H2或氢气与惰性气体形成的混合气(氢气含量为10～30％)。
上述方案中，所述碳化步骤采用的碳化气体为纯一氧化碳或稀释一氧化碳，其中一氧化碳含量为10～100％，其余为惰性气体，如氮气、氩气；或含一氧化碳和氢气的混合气体，其中CO含量10～90％，H2含量10～90％，其余为惰性气体，(如氮气、氩气等)；碳化温度为160～260℃，时间为4～50h；碳化气体空速为2000～5000h-1；碳化压力为0.1～2MPa。
进一地，所述碳化工艺包括：以3～10℃/min的升温速率升温至190～200℃，保温50～60min，再以1～4℃/min的速率升温至目标碳化温度碳化5～10h。
根据上述方案制备的碳化钴催化剂，主要物相是碳化钴和解离出来的金属氧化物，碳化过程涉及的时间较短，碳化过程较为彻底，原子利用率高；所得碳化钴催化剂的形貌主要为球状，粒径大小在20～30nm，HRTEM晶面分析碳化后的催化剂主要晶面是碳化钴的(101)和(020)晶面。
上述方案中，所述一步法制备低碳烯烃工艺中的反应条件包括：反应温度为200～280℃，优选为220～260℃；压力为0.1～2MPa；合成气采用H2/CO混合气体，其中H2与CO的体积比为1:2～2:1，优选为1:1～2:1；体积空速为2000～10000h-1。
上述方案中，所述一步法制备低碳烯烃工艺可在固定床反应器或列管式固定床反应器中获得；优选地，可在列管式固定床反应器中获得；更为优选地，可在反应管径为0.5～2寸的列管式反应器中获得。
将上述方案所得碳化钴复合催化剂(高Co2C含量的催化剂)用于合成气(含CO和H2的混合气体)一步法制取低碳烯烃，可实现达80％以上的总烯烃选择，其中低碳烯烃(C2-C4)在总烃中的选择性达到60.29％，CO2选择性仅为11.49％，C1(CO2+CH4)的选择性可以控制在16.45％以内。
本发明的原理为：
本发明所述碳化钴催化剂，首先通过葡萄糖和尿素之间的氢键作用形成共熔体系，通过热力学调控，金属盐水解均相成核，实现自组装，将尺寸可控的纳米颗粒均匀分散在碳模板上，然后依次进行惰性气氛高温热处理和空气气氛高温焙烧，去除模板，得到复合氧化物(MnCo2O4.5)前驱体催化剂，且电子助剂均匀分散在活性组分周围，提高催化剂的还原度，暴露出更多的活性组分，再经低温还原后碳化得到高含量、且均匀分布的纳米碳化钴催化剂，并表现出高烯烃选择性、低CO2选择性等优异性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首先将钴盐、金属盐、电子助剂引入糖类与尿素形成的熔融液中，将尺寸可控的纳米颗粒均匀分散在碳模板上，然后依次进行惰性气氛高温热处理和空气气氛高温焙烧，得复合氧化物前驱体催化剂，且电子助剂均匀分散在活性组分周围，提高催化剂的还原度，暴露出更多的活性组分，再经低温还原后碳化得到高含量且均匀分布的纳米碳化钴催化剂；所得碳化钴催化剂在费托合成制烯烃中可表现出高烯烃选择性、低CO2选择性和高稳定性等优点；
2)本发明涉及的制备方法较简单，原料成本低，更适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所得前驱体催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1～4所得碳化钴催化剂的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备的催化剂的SEM图；其中a为步骤3)所得产物、b为步骤4)所得产物、c为步骤5)碳化后所得催化剂；
图4为本发明实施例1步骤4)所得产物、步骤5)碳化后所得催化剂的粒径统计分布图；
图5为本发明实施例1步骤4)所得产物、步骤5)碳化后所得催化剂的TEM及HRTEM图；
图6为对比例1制备的催化剂焙烧后、反应后的XRD图谱；
图7为对比例2制备的催化剂焙烧后的SEM图；
图8为对比例3步骤4)所得前驱体催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
以下实施例中具体技术或条件者按照本领域的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将无水葡萄糖、尿素按照3:5的质量比混合置于烧杯中，在100℃加热条件下搅拌0.5h形成熔融混合液；
2)向上述熔融混合液中依次加入Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2水溶液(浓度为50wt％)和无水碳酸钠，搅拌4.5h(温度为110℃)；其中，引入的无水葡萄糖与硝酸钴的质量比为3:2，引入的Co元素与Mn元素的摩尔比为1/1，碳酸钠的质量为盐总质量(Co(NO3)2+Mn(NO3)2)的0.1wt％；
3)在Ar气气氛下，将所得熔融混合液放入180℃烘箱中加热24h，直至糖类脱水碳化得到黑褐色高孔隙率固体；然后将黑褐色高孔隙率固体研磨后置于管式炉中在Ar保护气(流速为2L/h)作用下除去硝酸根离子，高温热处理温度为400℃(升温速率2℃/min)，时间为2h，即得碳载体负载的钴锰复合氧化物前驱体催化剂；
4)将所得前驱体催化剂在静态空气下于马弗炉中焙烧除碳，焙烧温度为300℃(升温速率5℃/min)，焙烧时间为2h，即得所述催化剂前驱体；
本发明步骤4)所得催化剂前驱体的XRD图见图1(Co/Mn＝1)，为单一物相的MnCo2O4.5；
5)将所得催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行原位还原，其中还原气氛为纯氢，还原空速为3000h-1，还原温度为300℃，还原压力为0.1MPa，还原时间为15h；还原结束且降至室温后，用合成气吹扫30min；然后将所得还原产物以5℃/min的速率升温至200℃保温1h，再以2℃/min的速率升温至240℃碳化5h，得所述碳化钴催化剂；然后进行合成气制备烯烃反应，其中合成气中H2/CO的体积分数比为2:1，剩余10％ N2作为平衡气；反应空速为3000h-1，反应温度为240℃，工作压力为0.1MPa。
具体催化反应结果见表1，反应后催化剂的XRD谱图见图2；结果表明，所得产物主要由Co2C和MnO组成。
图3为本实施例步骤3)所得产物、步骤4)所得产物以及步骤5)碳化后得催化剂的SEM图；可以看出：步骤3)所得钴锰复合氧化物催化剂前驱体在管式炉中高温热处理后形成CoMn纳米复合材料，形貌为球形的金属氧化物均匀分散在石墨碳池中，步骤4)在静态空气去除石墨碳后催化剂的形貌仍然为球形，该方法制备的纳米复合材料具有尺寸均一、分散性好；步骤5)碳化后的催化剂形貌由原来的球形变成椭球形，表面也更加光滑。
图4为本实施例步骤4)所得产物、步骤5)还原、碳化后所得催化剂的粒径统计分布图；可以看出：步骤4)所得催化剂前驱体颗粒分布均匀，平均粒径为11nm左右，经步骤5)还原、碳化后的催化剂粒径分布更宽，平均粒径增加到21nm。
图5为本实施例步骤4)所得产物、步骤5)还原、碳化后所得催化剂的TEM及HRTEM图；可以看出，步骤4)所得催化剂前驱体的晶格间距为对应MnCo2O4.5(111)晶面。经步骤5)还原、碳化后，MnCo2O4.5(111)转化为MnO，晶格间距/>对应晶面(120)。此外获得了四种不同的碳化钴晶面，包括椭圆性的Co2C，晶格间距/>对应晶面(210)，/>对应晶面(020)，/>和/>分别对应(111)和(101)晶面
实施例2
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将无水葡萄糖、尿素按照5:3的质量比混合置于烧杯中，在110℃加热条件下充分搅拌1h形成熔融混合液；
2)向上述熔融混合液中依次加入Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2水溶液(浓度为50wt％)和无水碳酸钠，搅拌6h(温度为120℃)；其中，引入的无水葡萄糖与硝酸钴的质量比为5:2，引入的Co元素与Mn元素的摩尔比为2/1，所述碳酸钠的质量为盐总质量(Co(NO3)2+Mn(NO3)2)的0.3wt％；
3)在N2气气氛下，将熔融混合液放入180℃烘箱中加热15h，直至糖类脱水碳化得到黑褐色固体；然后将黑褐色固体研磨后置于管式炉中在Ar保护气(流速为2L/h)作用下除去硝酸根离子，高温热处理温度为500℃(升温速率2℃/min)，时间为3h，即得碳载体负载的钴锰复合氧化物前驱体催化剂；
4)将所得前驱体催化剂在静态空气下于马弗炉中焙烧除碳，焙烧温度为300℃(升温速率5℃/min)，焙烧时间为3h，得到钴锰复合氧化物纳米粉体(催化剂前驱体)；
本发明步骤4)所得前驱体催化剂的XRD图见图1(Co/Mn＝2)，单一物相的MnCo2O4.5；
5)将所得催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行原位还原，其中还原气氛为纯氢，还原空速为2000h-1，还原温度为350℃，还原压力为0.1MPa，还原时间为10h；还原结束且降至室温后，用合成气吹扫40min；然后将所得还原产物以5℃/min的升温速率程序升温至200℃保温1h，再以4℃/min的速率升温至240℃碳化10h，得所述碳化钴催化剂；然后进行合成气制备烯烃反应，其中合成气中H2/CO的体积分数比为2:1，剩余10％N2作为平衡气；反应空速为2000h-1，反应温度为240℃，工作压力为0.1MPa。
具体催化反应结果见表1，反应后催化剂的XRD谱图见图2
实施例3
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将无水葡萄糖、尿素按照8:3(质量比)混合置于烧杯中，在130℃加热条件下充分搅拌0.7h形成熔融混合液；
2)向上述熔融混合液中依次加入Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2水溶液(浓度为50wt％)和无水碳酸钠，搅拌5h(温度为110℃)；其中，引入的无水葡萄糖与硝酸钴的质量比为4:1，引入的Co元素与Mn元素的摩尔比为5/1，所述碳酸钠的质量为盐总质量(Co(NO3)2+Mn(NO3)2)的0.5％；
3)将熔融混合液放入180℃烘箱中N2气氛加热30h，直至糖类脱水碳化得到黑褐色固体；然后将黑褐色固体研磨后置于管式炉中在Ar保护气(流速为3L/h)作用下除去硝酸根离子，高温热处理温度为600℃(升温速率2℃/min)，时间为4h，即得碳载体负载的钴锰复合氧化物前驱体催化剂；
4)将所得前驱体催化剂在静态空气下于马弗炉中焙烧除碳，焙烧温度为400℃(升温速率5℃/min)，焙烧时间为4h，得到钴锰复合氧化物纳米粉体(催化剂前驱体)；
本发明步骤4)所得前驱体催化剂的XRD图见图1(Co/Mn＝5)，为单一物相的MnCo2O4.5；
5)将所得催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行原位还原，其中还原气氛为纯氢，还原空速为4000h-1，还原温度为400℃，还原压力为0.1MPa，还原时间为5h。还原结束且降至室温后，用合成气吹扫40分钟；然后将所得还原产物以10℃/min的速率升温至200℃保温1h，再以2℃/min的速率升温至250℃碳化15h，获得所述碳化钴催化剂；然后进行合成气制备烯烃反应，其中合成气中H2/CO的体积分数比为2:1，剩余10％ N2作为平衡气；反应空速为4000h-1，反应温度为250℃，工作压力为0.1MPa。
具体催化反应结果见表1，反应后催化剂的XRD谱图见图2
实施例4
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将无水葡萄糖、尿素按照6:5(质量比)混合置于烧杯中，在120℃加热条件下充分搅拌0.3h形成熔融混合液；
2)向上述熔融混合液中依次加入Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2水溶液(浓度为50wt％)和无水碳酸钠，搅拌5h(温度为100℃)；其中，引入的无水葡萄糖与硝酸钴的质量比为3:1，引入的Co元素与Mn元素的摩尔比为10/1，所述碳酸钠的质量为盐总质量(Co(NO3)2+Mn(NO3)2)的0.7wt％；
3)将熔融混合液放入180℃烘箱Ar气气氛中加热20h，直至糖类脱水碳化得到黑褐色固体；然后将黑褐色固体研磨后置于管式炉中在Ar保护气(流速为4L/h)作用下除去硝酸根离子，高温热处理温度为550℃(升温速率2℃/min)，时间为2h，即得碳载体负载的钴锰复合氧化物前驱体催化剂；
4)将所得前驱体催化剂在静态空气下于马弗炉中焙烧除碳，焙烧温度为350℃(升温速率5℃/min)，焙烧时间为3.5h，得到钴锰复合氧化物前驱体催化剂(催化剂前驱体)；
本发明步骤4)所得前驱体催化剂的XRD图见图1(Co/Mn＝5)，为单一物相的MnCo2O4.5；
5)将所得催化剂前躯体装填于固定床反应器中进行原位还原，其中还原气氛为纯氢，还原空速为5000h-1，还原温度为450℃，还原压力为1MPa，还原时间为20h。还原结束且降至室温后，用合成气吹扫1h；然后将所得还原产物以5℃/min的速率程序升温至200℃保温2h，再以5℃/min的速率升温至250℃碳化20h，获得所述碳化钴催化剂；然后进行合成气制备烯烃反应，其中合成气中H2/CO的体积分数比为2:1，剩余10％N2作为平衡气；反应空速为5000h-1，反应温度为260℃，工作压力为0.1MPa。
具体催化反应结果见表1和表2，反应后催化剂的XRD谱图见图2。
对比例1
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将无水葡萄糖、尿素按照3:7(质量比)混合置于烧杯中，在115℃加热条件下充分搅拌1.2h形成熔融混合液；
2)向上述熔融混合液中依次加入Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2水溶液水溶液(浓度为50wt％)，搅拌7h(温度为105℃)；其中，引入的无水葡萄糖与六水硝酸钴的质量比为3:2，引入的Co元素与Mn元素的摩尔比为4/1，在此过程中不添加无水碳酸钠助剂；
3)将熔融混合液放入180℃烘箱中Ar气气氛下加热24h，直至糖类脱水碳化得到黑褐色固体；然后将黑褐色固体研磨后置于管式炉中在Ar保护气(流速为2.5L/h)作用下除去硝酸根离子，高温热处理温度为300℃(升温速率2℃/min)，时间为3h，即得碳载体负载的钴锰复合氧化物前驱体催化剂；
4)将所得前驱体催化剂在静态空气下于马弗炉中焙烧除碳，焙烧温度为330℃(升温速率5℃/min)，焙烧时间为3h，得到钴锰复合氧化物前驱体催化剂(催化剂前躯体)；
本发明步骤4)所得前驱体催化剂的XRD图见图6(Co/Mn＝4)，为单一物相的MnCo2O4.5；
5)将所得催化剂前躯体装填于固定床反应器中进行原位还原，其中还原气氛为纯氢，还原空速为4000h-1，还原温度为320℃，还原压力为0.1MPa，还原时间为12h。还原结束且降至室温后，用合成气吹扫1h；然后将所得还原产物以4℃/min速率升温至200℃保温3h，再以4℃/min的速率升温至250℃碳化25h，其中合成气中H2/CO的体积分数比为2:1，剩余10％N2作为平衡气。
将碳化后的催化剂钝化后进行物相分析如图6，所得钴锰复合氧化物催化剂难以还原分离出Co和Mn，反应后的催化剂物相为CoxMn1-xO(对应的烯烃选择性较差)，没有观察到碳化钴的生成，说明碳化钴的形成需要Na助剂的存在。
对比例2
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将无水葡萄糖、尿素按照2:5(质量比)混合置于烧杯中，在115℃加热条件下充分搅拌0.8h(搅拌速率为350rpm)形成熔融混合液；
2)向上述熔融混合液中依次加入Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2溶液(浓度为50wt％)和无水碳酸钠，搅拌3h(温度为105℃)；其中，引入的无水葡萄糖与六水硝酸钴的质量比为2:1，引入的Co元素与Mn元素的摩尔比为6/1，所述碳酸钠的质量为盐总质量(Co(NO3)2+Mn(NO3)2)的0.2wt％；
3)将熔融混合液放入160℃烘箱中Ar气气氛下加热30h，直至糖类脱水碳化得到黑褐色固体；然后将黑褐色固体研磨后置于管式炉中在Ar保护气(流速为1.5L/h)作用下除去硝酸根离子，高温热处理温度为360℃(升温速率2℃/min)，时间为4h，即得碳载体负载的钴锰复合氧化物前驱体催化剂；
4)将所得前驱体催化剂在静态空气下于马弗炉中焙烧除碳，焙烧温度为700℃(升温速率5℃/min)，焙烧时间为5h，得到钴锰复合氧化物前驱体催化剂。
本对比例步骤4)所得前驱体催化剂的SEM图见图7，可以看出：所得金属纳米颗粒烧结在一起，形成更大的纳米颗粒团簇，大小尺寸不均一，不利于下一步催化剂的还原与碳化。
对比例3
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将无水葡萄糖、尿素按照6:5(质量比)混合置于烧杯中，在115℃加热条件下充分搅拌0.5h形成熔融混合液；
2)向上述熔融混合液中依次加入Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2水溶液(浓度为50wt％)和无水碳酸钠，搅拌7h(温度为100℃)；其中，引入的无水葡萄糖与硝酸钴的质量比为3:1，引入的Co元素与Mn元素的摩尔比为6/1，所述碳酸钠的质量为盐总质量(Co(NO3)2+Mn(NO3)2)的0.6wt％；
3)在Ar气气氛下，将所得熔融混合液放入200℃烘箱中加热15h，直至糖类脱水碳化得到黑褐色固体；然后将黑褐色固体研磨得到前驱体催化剂；
4)将所得前驱体催化剂在静态空气下于马弗炉中煅烧除碳，煅烧温度为320℃(升温速率5℃/min)，煅烧时间为4h，得到钴锰复合氧化物前驱体催化剂(催化剂前驱体)。
本对比例步骤4)所得前驱体催化剂的SEM图见图8，可以看出：不经过管式炉惰性气体处理的条件下，所得催化剂外层被包裹，难以形成分布均匀的纳米颗粒，这是由于Co、Mn在形成Co-Mn成晶过程中容易在空气氛围下被氧化成Mn3O4和Co3O4，钴锰之间的相互作用减弱，难以形成MnCo2O4.5，结构组分发生改变，不利于进一步的还原和碳化处理。
表1实施例1～4所得催化剂进行合成气制备烯烃工艺的反应结果
表2实施例1～4所得催化剂进行合成气制备烯烃工艺的反应结果
由表1可以看出：采用本发明所得催化剂经过还原和碳化后得到的碳化钴催化剂在固定床反应器中可以有效用于合成气直接制备烯烃，该催化剂表现出较高的烯烃选择性和较低的二氧化碳、甲烷选择性，且其催化性能非常稳定，具有潜在的工业应用前景。
显然，上述优选实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将糖类和尿素按比例混合、加热搅拌，得熔融液，然后向其中加入钴盐、金属盐溶液以及电子助剂，进行二次加热搅拌，得熔融混合液；
2)将所得熔融混合液进行恒温加热，进行脱水碳化，得黑褐色高孔隙率固体；
3)在惰性气体保护下，将所得黑褐色高孔隙率固体进行高温热处理，得黑色前驱体固体颗粒；
4)将所得黑色前驱体固体颗粒，在空气气氛下进行高温焙烧，得复合金属氧化物催化剂；
5)将所得复合金属氧化物催化剂进行还原、碳化处理，即得所述碳化钴复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸盐、卤代盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或者几种；金属盐引入的金属元素M为Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La、Ce中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子助剂为碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、尿素、糖类的质量比为1:(1.5～5):(1.5～7.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物盐和钴盐的摩尔比为(0.1～1):1；电子助剂的用量为钴盐与金属氧化物盐总质量的0.1～1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温加热步骤包括，在惰性气体和150～200℃条件下干燥15～30h；或在保护气氛下将熔融混合液通过微波辅助处理5～30min，微波功率为0.1～5kW。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理步骤包括：在400～700℃管式炉内焙烧2～4h；高温焙烧步骤包括：在300～500℃静态空气下煅烧2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原步骤采用的还原气为氢气、一氧化碳、稀释氢气、稀释一氧化碳或稀释合成气，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为0～90％；还原温度为250～650℃；还原时间为1～30h；还原空速为1000～10000h-1；还原压力为0.1～3MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化步骤采用的碳化气体为纯一氧化碳或稀释一氧化碳，其中一氧化碳含量为10～100％，其余为惰性气体；或含一氧化碳和氢气的混合气体，其中CO含量10～90％，H2含量10～90％，其余为惰性气体；碳化温度为160～260℃，时间为4～50h；碳化气体空速为1000～5000h-1；碳化压力为0.1～2MPa。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备的碳化钴复合催化剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118341460A (zh) * | 2024-06-18 | 2024-07-16 | 浙江工业大学 | 一种含电子助剂的具有特定暴露晶面的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-04-20 CN CN202310427083.1A patent/CN116969462A/zh active Pending
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