CN114100625B - 钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法，属于耐硫变换反应催化剂技术领域。本发明所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂，其结构表达式为MoO2‑Co2O3@A1‑xBxMo0.55Co0.45O3 其中0≤x≤0.5，A为镧或者铈，B为碱金属或者碱土金属。将本发明制备的催化剂用于催化耐硫水煤气变换反应，效果优于传统耐硫水煤气变换催化剂，且其制备工艺简单，操作方便，成本低，稳定性强，具有明显的工业应用价值。

Description

钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法，属于耐硫变换反应催化剂技术领域。
背景技术
氢能具有安全、高效、可再生、清洁、低碳等特点，发展氢能符合我国当前对环保的要求，同时煤制氢也是煤炭高效清洁利用的极佳途径。发展煤制氢技术对我国这个煤炭大国尤具现实意义。当前煤制氢的主流方式是将煤炭气化后得到的粗煤气，之后进行耐硫水煤气变换反应，而耐硫水煤气变换反应的关键是催化剂。催化剂的性能对煤制氢过程稳定性、周期、转化效率等起到至关重要的作用。
钙钛矿因具有优良的导电性、磁性、热电性、压电性等诸多性能，且制备成本低廉、在高温下具有热力学和机械稳定性，而成为众多领域关注的焦点。钙钛矿复合氧化物材料在高温条件下是优良的氧离子和电子导体，在惰性条件下也可释放氧，并且可以通过Redox（氧化还原）过程补充氧。钙钛矿催化材料在还原过程中产生高度分散的金属颗粒，但仍与复合氧化物骨架结构存在较强的相互作用，从而抑制了高分散金属活性中心的聚集和烧结，进而提升了催化剂的活性和稳定性，同时钙钛矿催化材料中A位和B位离子可以采用其它金属离子掺杂的方式产生氧空穴，调变催化剂内部的电子和正电荷的转移，改变催化剂对硫和氧的吸附和脱附能力，使得催化剂在苛刻工况条件下，具备较高的催化活性和使用寿命。但是当前采用钙钛矿氧化物作为耐硫变换催化剂的活性和稳定性依然较弱。
目前行业内采用的耐硫变换催化剂主要是钴钼系催化剂，该类催化剂在实际生产过程中存在诸多问题，特别是低硫含量低水汽比条件下催化剂的活性和稳定性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂，其不仅具有优异的活性和稳定性，而且拓宽了钙钛矿型复合氧化物催化剂的应用领域；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂，其结构表达式为MoO2-Co2O3@A1-xBxMo0.55Co0.45O3其中0≤x≤0.5，A为镧或者铈，B为碱金属或者碱土金属。
所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸或者EDTA溶于水中形成溶液；
（2）将可溶性镧盐、可溶性铈盐中的一种与可溶性碱金属盐、可溶性碱土金属盐中的一种共溶于蒸馏水中，并滴入步骤（1）中所述的溶液，并在20-50℃下搅拌；
（3）将可溶性钴盐和可溶性钼盐的水溶液分别滴入步骤（2）所述的溶液中，并搅拌；
（4）升温至50-99℃，在搅拌条件下，蒸发水分，得到凝胶；
（5）将凝胶在80-200℃下烘干；
（6）将步骤（5）得到的产物置于马弗炉中，在300-1200℃下焙烧2-20 h，得到所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂。
优选的，可溶性镧盐为LaCl3、La(NO3)3或La2(SO4)3；可溶性铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3或Ce2(SO4)3。
优选的，可溶性碱金属盐为NaNO3、NaCl、Na2SO3、KNO3、KCl或K2SO3；可溶性碱土金属盐为Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2或Sr(NO3)2。
所述可溶性镧盐、可溶性铈盐、可溶性碱金属盐、可溶性碱土金属盐、可溶性钴盐、可溶性钼盐的总金属离子与柠檬酸或者与EDTA的物质的量的比值为0.5-2.5。
所述可溶性钴盐、可溶性钼盐的总金属离子的物质的量之和是所述A与B两种金属离子的物质的量之和的1.2-1.5倍。
具体应用时，将所述催化剂MoO2-Co2O3@A1-xBxMo0.55Co0.45O3硫化后，在一定温度（优选为300-450℃）、一定压力条件下（优选为0-5MPa）用于耐硫水煤气变换反应。
本发明通过添加过量的Mo和Co的形式，在形成钙钛矿的同时，在钙钛矿表面形成一层活性组分，该层活性组分能够牢固的结合在钙钛矿氧化物表面，这样不仅充分发挥钙钛矿对活性组分活性的提升作用，而且能够很好的提升该催化剂的稳定性和活性，使得催化剂能够在原料气硫含量较低及高空速等苛刻条件下，能够具备较高的催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明首次在制备钴钼基钙钛矿催化剂过程中，添加过量的活性组分Co和Mo，最终制备的钙钛矿氧化物结构表面覆盖着一层MoO2与Co2O3混合物活性组分，不仅能够充分发挥钙钛矿氧化物优越的催化性能，而且能够使得活性组分牢牢的固定在钙钛矿氧化物表面，使得催化剂的稳定性明显提升，Co-Mo之间的相互作用也显著提高，使得催化剂活性明显改善；
（2）将本发明制备的催化剂用于耐硫水煤气变换反应领域，其在水煤气变换反应过程表现出较高的催化活性和稳定性，大大拓宽了钙钛矿型复合氧化物催化剂的应用领域；
（3）将本发明制备的催化剂用于催化耐硫水煤气变换反应，效果优于传统耐硫水煤气变换催化剂，且其制备工艺简单，操作方便，成本低，稳定性强，具有明显的工业应用价值。
附图说明
图1 是实施例1和对比例1制备的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
将0.24mol柠檬酸溶于一定量的水中形成溶液，之后将0.09mol硝酸镧和0.01mol硝酸钙的水溶液倒入上述溶液当中，并在30℃条件下充分搅拌1h，之后将0.054mol硝酸钴和0.066mol钼酸铵的水溶液倒入上述溶液当中，并在30 ℃条件下充分搅拌1h。所述硝酸钴中的钴原子和硝酸铵中的钼原子的摩尔比为0.45:0.55。所述硝酸钴盐、钼酸铵盐的总金属离子的物质的量之和是所述硝酸镧中金属离子的物质的量之和的1.2倍。之后升温至80℃，搅拌形成凝胶，之后在120℃条件下烘干，在700℃条件下焙烧。最终制得催化剂MoO2-Co2O3@La0.9Ca0.1Mo0.55Co0.45O3。
实施例2
将0.28mol 柠檬酸溶于一定量的水中形成溶液，之后将0.07mol 硝酸镧和0.03mol 硝酸钾的水溶液倒入上述溶液当中，并在30 ℃条件下充分搅拌1h，之后将0.0675mol硝酸钴和0.0825mol钼酸铵的水溶液倒入上述溶液当中，并在30℃条件下充分搅拌1h。其所述硝酸镧与硝酸钾的摩尔比为0.7:0.3，所述硝酸钴中的钴原子和硝酸铵中的钼原子的摩尔比为0.45:0.55。所述硝酸钴盐、钼酸铵盐的总金属离子的物质的量之和是所述硝酸镧和硝酸钾两种金属离子的物质的量之和的1.5倍。之后升温至70 ℃，搅拌形成凝胶，之后在110℃条件下烘干，在800℃条件下焙烧。最终制得催化剂MoO2-Co2O3@La0.7K0.3Mo0.55Co0.45O3。
实施例3
将0.25mol柠檬酸溶于一定量的水中形成溶液，之后将0.09mol硝酸铈和0.01mol硝酸钠的水溶液倒入上述溶液当中，并在30℃条件下充分搅拌1h，之后将0.0585mol的硝酸钴和0.0715mol钼酸铵的水溶液倒入上述溶液当中，并在30℃条件下充分搅拌1h。其所述硝酸铈与硝酸钠的摩尔比为0.9:0.1，所述硝酸钴中的钴原子和硝酸铵中的钼原子的摩尔比为0.45:0.55。所述硝酸钴盐、钼酸铵盐的总金属离子的物质的量之和是所述硝酸镧和硝酸钾两种金属离子的物质的量之和的1.3倍。之后升温至900 ℃，搅拌形成凝胶，之后在90℃条件下烘干，在900℃条件下焙烧。最终制得催化剂MoO2-Co2O3@Ce0.9Na0.1Mo0.55Co0.45O3。
实施例4
将0.2mol EDTA 溶于一定量的水中形成溶液，之后将0.08mol硝酸镧和0.02mol硝酸镁的水溶液倒入上述溶液当中，并在 50℃条件下充分搅拌1h，之后将0.063mol硝酸钴和0.077mol钼酸铵的水溶液倒入上述溶液当中，并在50℃条件下充分搅拌1h。其所述硝酸镧与硝酸镁的摩尔比为0.8:0.2，所述硝酸钴中的钴原子和硝酸铵中的钼原子的摩尔比为0.45:0.55。所述硝酸钴盐、钼酸铵盐的总金属离子的物质的量之和是所述硝酸镧和硝酸镁两种金属离子的物质的量之和的1.4倍。之后升温至 80℃，搅拌形成凝胶，之后在120℃条件下烘干，在600℃条件下焙烧。最终制得催化剂MoO2-Co2O3@La0.8Mg0.2Mo0.55Co0.45O3。
对比例1
将0.2mol柠檬酸溶于一定量的水中形成溶液，之后将0.1mol硝酸镧倒入上述溶液当中，并在30℃条件下充分搅拌1h，之后将0.045mol硝酸钴和0.055mol钼酸铵的水溶液倒入上述溶液当中，并在30℃条件下充分搅拌1h。所述硝酸钴中的钴原子和硝酸铵中的钼原子的摩尔比为0.45:0.55。所述硝酸钴盐、钼酸铵盐的总金属离子的物质的量之和是所述硝酸镧两种金属离子的物质的量之和的1.0倍。之后升温至80℃，搅拌形成凝胶，之后在120℃条件下烘干，在700℃条件下焙烧。最终制得催化剂LaMo0.55Co0.45O3。
对比例2
将0.2mol的 EDTA 溶于一定量的水中形成溶液，之后将0.08mol硝酸镧和0.02mol硝酸镁的水溶液倒入上述溶液当中，并在50℃条件下充分搅拌1h，之后将一定量的0.045mol硝酸钴和0.055mol钼酸铵的水溶液倒入上述溶液当中，并在50℃条件下充分搅拌1h。其所述硝酸镧与硝酸镁的摩尔比为0.8:0.2，所述硝酸钴中的钴原子和硝酸铵中的钼原子的摩尔比为0.45:0.55。所述硝酸钴盐、钼酸铵盐的总金属离子的物质的量之和是所述硝酸镧和硝酸镁两种金属离子的物质的量之和的1倍。之后升温至90℃，搅拌形成凝胶，之后在110℃条件下烘干，在800℃条件下焙烧。最终制得催化剂La0.8Mg0.2Mo0.55Co0.45O3。
对比例3
将0.2mol柠檬酸溶于一定量的水中形成溶液，之后将一定量的0.05mol硝酸镧和0.05mol硝酸铈的水溶液倒入上述溶液当中，并在30℃条件下充分搅拌1h，之后将一定量的0.045mol硝酸钴和0.055mol钼酸铵的水溶液倒入上述溶液当中，并在30℃条件下充分搅拌1h。其所述硝酸镧与硝酸铈的摩尔比为0.5:0.5，所述硝酸钴中的钴原子和硝酸铵中的钼原子的摩尔比为0.45:0.55。所述硝酸钴盐、钼酸铵盐的总金属离子的物质的量之和是所述硝酸镧和硝酸铈两种金属离子的物质的量之和的1.0倍。之后升温至80℃，搅拌形成凝胶，之后在120℃条件下烘干，在700℃条件下焙烧。最终制得钙钛矿La0.5Ce0.5Mo0.55Co0.45O3，之后将0.0045mol硝酸钴和0.0055mol钼酸铵水溶液对La0.5Ce0.5Mo0.55Co0.45O3进行等体积浸渍，之后在100℃条件下烘干，在550℃条件下焙烧。最终制得催化剂MoO2-Co2O3/La0.5Ce0.5Mo0.55Co0.45O3,最终催化剂中硝酸钴盐、钼酸铵盐的总金属离子的物质的量之和是所述硝酸镧和硝酸铈两种金属离子的物质的量之和的1.2倍。
将实施例1-4和对比例1-3制备的催化剂硫化后，在350oC、4MPa条件下用于耐硫水煤气变换反应，然后检测不同条件下的CO转化率，结果见表1。
表1
由实施例1和对比例1制备的催化剂的XRD图（图1）可知，A位金属和B位金属的比例为1：1时，催化剂为比较纯正的钙钛矿结构，当B位金属过量时，催化剂的表面会存在大量的MoO2和Co2O3。
XRD 分析采用日本理学(Rigaku) D/max-2500型 X 射线衍射仪测定，CuKα 辐射源（λ=0.154nm），管电流 100mA，管电压 40kV，扫描范围为 10°～70°，扫描速率 4°/min。

Claims (10)

1.一种钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构为MoO2-Co2O3@A1-xBxMo0.55Co0.45O3，其中0＜x≤0.5，钙钛矿氧化物结构A1-xBxMo0.55Co0.45O3表面覆盖着一层MoO2与Co2O3混合物活性组分，A为镧或者铈，B为碱金属或者碱土金属。
2.一种权利要求1所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将柠檬酸或者EDTA溶于水中形成溶液；
（2）将可溶性镧盐、可溶性铈盐中的一种与可溶性碱金属盐、可溶性碱土金属盐中的一种共溶于蒸馏水中，并滴入步骤（1）中所述的溶液，并在一定温度下搅拌；
（3）将可溶性钴盐和可溶性钼盐的水溶液分别滴入步骤（2）所述的溶液中，并搅拌；
（4）升温，在搅拌条件下，蒸发水分，得到凝胶；
（5）将凝胶烘干；
（6）将步骤（5）得到的产物置于马弗炉中，焙烧，得到所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂。
3.根据权利要求2所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性镧盐为LaCl3、La(NO3)3或La2(SO4)3；可溶性铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3或Ce2(SO4)3。
4.根据权利要求2所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性碱金属盐为NaNO3、NaCl、Na2SO3、KNO3、KCl或K2SO3；可溶性碱土金属盐为Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2或Sr(NO3)2。
5.根据权利要求2所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性镧盐、可溶性铈盐、可溶性碱金属盐、可溶性碱土金属盐、可溶性钴盐、可溶性钼盐的总金属离子与柠檬酸或者与EDTA的物质的量的比值为0.5-2.5。
6.根据权利要求2所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性钴盐、可溶性钼盐的总金属离子的物质的量之和是所述A与B两种金属离子的物质的量之和的1.2-1.5倍。
7.根据权利要求2所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在20-50℃下搅拌。
8.根据权利要求2所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，升温至50-99℃。
9.根据权利要求2所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，烘干温度为80-200℃。
10.根据权利要求2所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，焙烧温度为300-1200℃，焙烧时间为2-20 h。
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