CN106552637A

CN106552637A - 钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN106552637A
Application number: CN201510634166.3A
Authority: CN
Inventors: 赵庆鲁; 余汉涛; 田兆明; 白志敏; 齐焕东; 王昊; 薛红霞; 姜建波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106552637B

Abstract

本发明涉及一种钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法，属于一氧化碳变换技术领域。所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为含钴化合物和含钼化合物，助剂为镧稀土助剂，载体为一水铝石、纳米氧化锆和活性炭。本发明以AlOOH代替工业催化剂常用的Al₂O₃组分，可避免含γ-Al₂O₃载体的催化剂在近露点操作时因工况波动泡水而发生相变；活性炭组分具有较高的比表面和吸附性能，有利于活性组分的均匀分布，增强对硫化氢的吸附捕集，从而提高变换活性；纳米氧化锆可提高常规含活性炭载体的抗龟裂性能和韧性，稀土助剂可提高变换催化剂的活性稳定性和结构稳定性；所述制备方法，简单可行、易于生产。

Description

钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法，属于一氧化碳变换技术领域。

背景技术

随着煤化工行业的迅猛发展和煤气化工艺的不断进步，气化合成气中CO含量越来越高，有些甚至高达70％以上，另一方面，煤气化规模也在不断扩大，这些因素对变换工艺及变换催化剂提出了更高要求。目前，针对煤制氢及合成氨生产，多采用“预变换+两段中高温主变换+低温变换”的变换工艺流程。其中，低温变换起到最大限度地降低出口CO含量的作用，从热力学角度分析，水煤气变换反应为放热反应，低温有利于反应平衡向生成氢气的方向移动，因而，为了确保工艺气中CO含量降至最低，尽可能在较低的温度下操作。另一方面，适当提高工艺气的水气比，也有利于反应平衡向右移动，降低变换出口的CO含量。低温和较高水气比工况，要求催化剂须具有较高的低温活性和良好的抗水合性能。

工业低变催化剂常采用添加碱金属助剂的方式提高其低温变换活性，但碱金属助剂存在易流失，且容易使催化剂遇水板结的缺点。此外，工业低变催化剂载体中含有氧化铝组分，在水汽条件下，氧化铝物相结构可部分转化为AlOOH物相，在此物相转变的过程中，载体的孔结构随之发生显著变化，导致催化剂的比表面降低，催化剂的结构稳定性和活性稳定性变差，使用周期缩短。

虽然低变催化剂应用于变换系统的最后端，运行条件相对较为温和，但当生产负荷调整使工艺气接近露点工况时，压力的些许波动，气态水便会凝聚进入催化剂床层，催化剂不可避免地在带水条件下运行。因而，研发具有较高的低温变换活性及良好的抗水合性能的无碱金属助剂型变换催化剂，具有重要的工业应用价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钴钼系低温耐硫变换催化剂，具有良好的结构稳定性、活性稳定性和耐泡水抗水合性能；本发明同时提供其制备方法，简单可行、易于生产。

本发明所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂，包括活性组分、助剂和载体，活性组分为含钴化合物和含钼化合物，助剂为镧稀土助剂，载体为一水铝石、纳米氧化锆和活性炭。

其中，

含钴化合物为硝酸钴；含钼化合物为钼酸铵。

镧稀土助剂为硝酸镧稀土助剂。

所述钴钼系低温耐硫变换催化剂，包括如下重量百分数的化学成分：

所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂的制备方法，采用混捏法和浸渍法制备。

首先，将活性组分溶液、载体、造孔剂与粘结剂充分混合、成型、干燥、焙烧，制得催化剂半成品；然后浸渍助剂、干燥、焙烧，制得催化剂成品。

制备方法优选为包括如下步骤：

(1)活性组分溶液及镧稀土助剂溶液的配制：

将钼酸铵用去离子水溶解，得到溶液A；将硝酸钴用去离子水溶解，再加入粘结剂，煮沸搅拌溶解，得溶液B；将硝酸镧用去离子水溶解，得溶液C；

(2)催化剂成型：

将一水铝石、纳米氧化锆、活性炭和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型；

(3)干燥、焙烧：

成型后的催化剂自然晾干，然后采用高温蒸汽焙烧处理，得催化剂半成品；

(4)浸渍：

将催化剂半成品在溶液C中进行等体积浸渍；

(5)干燥、焙烧：

浸渍后催化剂半成品自然晾干，然后采用高温蒸汽焙烧处理，得催化剂成品。

其中，

粘结剂为水、柠檬酸、草酸、硝酸或羧甲基纤维素中的两种，优选柠檬酸和羧甲基纤维素；粘结剂用量为活性组分、助剂和载体总质量的1～8％，优选2～4％。

造孔剂为田菁粉；造孔剂用量为活性组分、助剂和载体总质量的1～8％，优选2～4％。

采用高温蒸汽焙烧处理，焙烧温度为360～380℃，焙烧时间为4～8h。

综上所述，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述钴钼系低温耐硫变换催化剂技术指标：

催化剂为条形；

外形尺寸直径3.0～3.5mm；

比表面：140～170m²·g^-1；

孔容为0.25～0.50cm³·g^-1。

(2)本发明所述的耐硫变换催化剂具有特殊的铝锆炭复合载体结构，并含有钴钼二元活性组分。以AlOOH代替工业催化剂常用的Al₂O₃组分，可克服工业含γ-Al₂O₃载体的催化剂在近露点操作因泡水而发生相变，从而导致催化剂结构稳定性和活性稳定性变差的弊端。活性炭组分具有较高的比表面和吸附性能，有利于钴、钼活性组分的均匀分布，并增强对硫化氢的吸附捕集，从而提高变换活性。纳米氧化锆可提高常规含活性炭载体的抗龟裂性能和韧性，通过稀土助剂提高变换催化剂的活性稳定性和结构稳定性。

(3)本发明钴钼系低温耐硫变换催化剂活性组分分散均匀不易流失、低温变换活性稳定性好，满足较高水气比低温近露点条件下运行要求，可实现一氧化碳的深度变换。将该催化剂用于低温变换工段，不仅可以延长催化剂使用寿命，而且可以大幅降低出口工艺气中的CO含量，增产氢气，具有良好的经济效益。

(4)所述制备方法，简单可行、易于生产。

附图说明

图1是本发明加压活性评价装置结构示意图；

图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

将8.9g钼酸铵溶于30.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将11.6g硝酸钴溶于30.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将2.7g硝酸镧溶于20mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取50.0g一水铝石、8.0g纳米氧化锆、30.8g活性炭、6g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得耐硫变换催化剂C-1。

实施例2

将9.2g钼酸铵溶于30.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将11.6g硝酸钴溶于40.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将2.9g硝酸镧溶于30mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取51.0g一水铝石、5.0g纳米氧化锆、32.4g活性炭、5g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在375℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到耐硫变换催化剂C-2。

实施例3

将9.8g钼酸铵溶于30.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将11.8g硝酸钴溶于30.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g羧甲基纤维素依次加入到上述硝酸钴溶液中，煮沸搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将4.0g硝酸镧溶于35mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取52.0g一水铝石、7.0g纳米氧化锆、28.2g活性炭、8g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在375℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到成品耐硫变换催化剂C-3。

实施例4

将9.6g钼酸铵溶于30.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将12.8g硝酸钴溶于40.0mL去离子水中，再将4.0g柠檬酸和4.0g羧甲基纤维素依次加入到上述硝酸钴溶液中，煮沸搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将5.1g硝酸镧溶于25mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取54.0g一水铝石、8.0g纳米氧化锆、24.8g活性炭、7g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得成品耐硫变换催化剂C-4。

实施例5

将9.8g钼酸铵溶于25.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将13.6g硝酸钴溶于45.0mL去离子水中，再将4.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将5.3g硝酸镧溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取53.0g一水铝石、8.0g纳米氧化锆、25.5g活性炭、5g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在365℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到成品耐硫变换催化剂C-5。

实施例6

将9.0g钼酸铵溶于30.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将12.8g硝酸钴溶于40.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将4.8g硝酸镧溶于25mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取56.0g一水铝石、8.0g纳米氧化锆、23.6g活性炭、6g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在360℃下焙烧6h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到成品耐硫变换催化剂C-6。

实施例7

将9.0g钼酸铵溶于30.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将12.4g硝酸钴溶于30.0mL去离子水中，再将4.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将5.3g硝酸镧溶于35mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取57.0g一水铝石、8.0g纳米氧化锆、22.5g活性炭、7g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到成品耐硫变换催化剂C-7。

实施例8

将9.0g钼酸铵溶于40.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将12.8g硝酸钴溶于40.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将4.8g硝酸镧溶于20mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取55.0g一水铝石、10.0g纳米氧化锆、22.4g活性炭、7g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧4h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在360℃下焙烧8h，即得到成品耐硫变换催化剂C-8。

实施例9

将8.9g钼酸铵溶于30.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将11.6g硝酸钴溶于30.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将2.7g硝酸镧溶于35mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取55.0g一水铝石、10g纳米氧化锆、29g活性炭、6g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧5h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在380℃下焙烧4h，即得到成品耐硫变换催化剂C-9。

实施例10

将8.6g钼酸铵溶于30.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将11.6g硝酸钴溶于30.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。将2.7g硝酸镧溶于40mL去离子水中，得到稀土助剂溶液C。

称取60.0g一水铝石、10.0g纳米氧化锆、17.4g活性炭、6g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧4h，自然降至室温制得催化剂半成品。将催化剂半成品用稀土助剂溶液C浸渍3h，自然晾干，然后采用高温蒸汽在370℃下焙烧6h，即得到成品耐硫变换催化剂C-10。

对比例1

对比例采用Al₂O₃物料代替AlOOH物料，不含纳米氧化锆和活性炭，含33.5g氧化镁，其余组分、组分所占百分比及制备方法与实施例5相同，得催化剂C-11。

实施例1-10及对比例1制备的催化剂的孔容和比表面表征数据见表1，加压活性评价结果见表2。

公知技术中的加压活性评价装置及流程如图1所示，用于模拟工业条件下，测定原粒度催化剂在不同条件下的CO浓度及其变化，评价催化剂活性及稳定性等各项性能。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H₂S，按照不同水气比的要求，使高温气化的水蒸气与原料气在反应管中进行反应，反应后尾气用色谱分析。

加压评价条件为：原料气组成，CO 47～49％(V/V)，CO₂5～10％(V/V)，H₂S>0.05％(V/V)，余为氢气；干气空速：3000h^-1；压力：4.0MPa；催化剂装量：100mL。

CO变换率计算公式为：X_CO＝(Y_CO–Y_CO’)/[Y_CO(1+Y_CO’)]×100％

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)

表1催化剂的孔容和比表面

	催化剂编号	孔容mL·g^-1	比表面m²·g^-1
				实施例1	C-1	0.25	144.8
实施例2	C-2	0.48	172.4
				实施例3	C-3	0.35	151.8
实施例4	C-4	0.37	160.1

实施例5	C-5	0.43	166.5
				实施例6	C-6	0.41	163.7
实施例7	C-7	0.50	146.2
				实施例8	C-8	0.35	158.7
实施例9	C-9	0.38	155.2
				实施例10	C-10	0.36	154.1
对比例1	C-11	0.28	125.6

表2催化剂的加压活性

选取上述实施例中的催化剂C-5和与对比例中的催化剂C-11进行低温近露点工艺条件的稳定性对比试验。对比试验在加压活性评价装置上进行，以苛刻的低温近露点工况高水气比试验条件进行催化剂破坏试验，模拟工业装置低温运行的试验结果。

试验条件为：原料气组成为CO 45～50％(V/V)，CO₂5～10％(V/V)，H₂S>0.05％(V/V)，余为氢气；干气空速：3000h^-1；压力：6.0MPa；评价入口温度：220℃；水/比：1.0；催化剂装量：50mL；试验时间为100h。

经低温近露点工艺条件稳定性试验后，测定催化剂的加压活性保留率列于表3中，测定催化剂孔容和比表面列于表4中。由表3和表4中数据可见，本发明所述的催化剂具有更好的低温近露点工况下的结构稳定性和活性稳定性。

表3催化剂低温近露点稳定性试验加压活性保留率

表4低温近露点评价前后催化剂孔容和比表面

	催化剂编号	孔容mL·g^-1	比表面m²·g^-1	孔容保留率，％	比表面保留率，％
						实施例5	C-5(新鲜)	0.43	166.5	--	--
实施例5	C-5(试验后)	0.38	146.8	88.3	88.2
						对比例1	C-11(新鲜)	0.28	125.6	--	--
对比例1	C-11(试验后)	0.20	89.8	71.4	71.6

Claims

1.一种钴钼系低温耐硫变换催化剂，包括活性组分、助剂和载体，其特征在于：活性组分为含钴化合物和含钼化合物，助剂为镧稀土助剂，载体为一水铝石、纳米氧化锆和活性炭。

2.根据权利要求1所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂，其特征在于：含钴化合物为硝酸钴；含钼化合物为钼酸铵。

3.根据权利要求1所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂，其特征在于：镧稀土助剂为硝酸镧稀土助剂。

4.根据权利要求1所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂，其特征在于：包括如下重量百分数的化学成分：

5.一种权利要求1所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：采用混捏法和浸渍法制备。

6.根据权利要求5所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将活性组分溶液、载体、造孔剂与粘结剂充分混合、成型、干燥、焙烧，制得催化剂半成品；然后浸渍助剂、干燥、焙烧，制得催化剂成品。

7.根据权利要求6所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)活性组分溶液及镧稀土助剂溶液的配制：

(2)催化剂成型：

(3)干燥、焙烧：

(4)浸渍：

将催化剂半成品在溶液C中进行等体积浸渍；

(5)干燥、焙烧：

8.根据权利要求7所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：粘结剂为水、柠檬酸、草酸、硝酸或羧甲基纤维素中的两种；粘结剂用量为活性组分、助剂和载体总质量的1～8％。

9.根据权利要求7所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：造孔剂为田菁粉；造孔剂用量为活性组分、助剂和载体总质量的1～8％。

10.根据权利要求7所述的钴钼系低温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：采用高温蒸汽焙烧处理，焙烧温度为360～380℃，焙烧时间为4～8h。