CN104248961A

CN104248961A - 耐硫变换催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104248961A
Application number: CN201310256566.6A
Authority: CN
Inventors: 赵庆鲁; 余汉涛; 白志敏; 齐焕东; 田兆明; 王昊; 姜建波; 薛红霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2014-12-31

Abstract

本发明属于煤化工耐硫变换技术领域，具体涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法。所述的耐硫变换催化剂采用钴钼二元活性组分、镁铝钛复合载体，不含碱金属及稀土助剂；催化剂原料采用草酸钴代替硝酸钴，避免了焙烧过程中硝酸根分解释放出氮氧化物，实现了清洁环保无污染；制备过程中将草酸钴、钼酸铵、草酸铵和/或碳酸铵，加热搅拌溶于去离子水，一步法配制同时含钴钼活性组分的溶液，直接加入到载体物料中进行捏合成型，不仅简化了操作步骤，而且改善了活性组分钴钼的分布方式，强化了二者之间的协同作用；该催化剂能够满足高压、高空速、高水气比、较高温度等变换工艺的要求。

Description

耐硫变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于煤化工耐硫变换技术领域，具体涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

通过水煤气变换反应可以调整合成气中H₂与CO的比例，为相关化工过程提供特定组成的工艺气，如煤制氢H₂/CO=∞,煤制天然气H₂/CO=3，煤制甲醇及费托合成油H₂/CO=2等。在变换反应过程中，具有良好催化活性及活性稳定性的变换催化剂是保证装置长周期稳定运行的关键所在。其中，钴钼系耐硫变换催化剂因具有适温范围宽、变换活性高、耐硫及抗中毒性能好等特点，在国内的工业应用业绩最为突出。

钴钼系耐硫变换催化剂的活性组分一般选自以钴、钼为代表的Ⅷ族及VIB族金属化合物，助剂选自碱金属、碱土金属及稀土金属化合物等，载体组分一般选自含镁、铝、钛的无机化合物。然而，该催化剂无论采用混捏法、共沉淀法或者浸渍法制备，其关键活性组分C_O的前驱物大都为硝酸盐，催化剂焙烧过程中硝酸根分解必定释放出大量的氮氧化合物而造成环境污染，使催化剂制备厂家面临严峻的环保压力。工业生产中虽可采用碱液吸收法减少氮氧化合物排放，但也同时伴随产生废碱液处理的难题，因此，研制耐硫变换催化剂的清洁生产工艺方法具有重要的环保价值。

文献《用草酸钴生产宽温变换催化剂新工艺》（无机盐工业，1999，3，3～5）采用价廉易得的草酸钴替代醋酸钴作钴源，不使用氨水作介质，直接将钴和钼前驱盐络合在柠檬酸和钾碱组成的弱碱性缓冲溶液中，配得了稳定、清亮透红的浸渍液，然后共浸渍载体γ-Al₂O₃,制得变换催化剂。但采用的γ-Al₂O₃载体在变换工艺气条件下的抗水合性能差，导致催化剂的使用寿命短、推广应用价值低。

中国专利ZL200910229290公开了一种清洁型Co-Mo/Mg-Al-Ti系CO耐硫变换催化剂的制备方法，选用不含氮元素的原料作为载体和活性组分，通过浸渍法或混捏法直接制备催化剂。所述的混捏法制备工艺中，其钴、钼活性组分溶液采用分别配制后再混合的方式进行配制。

中国专利ZL97121053涉及一种非碱金属Co-Mo/Mg-Al-Ti耐硫变换催化剂及其制备方法。将作为载体材料的TiO₂与MgO、Al₂O₃、水泥中的至少一种混合均匀，并将分别配制的钴钼活性组分溶液，采用依次加入钼的可溶性盐溶液以及钴的可溶性盐溶液的顺序，与载体物料进行捏合均匀、成型，制得催化剂成品。

上述已有技术中涉及的混捏法制备工艺中，通常需要分别配制含活性组分钴或钼的溶液A和B，然后依次加入到载体物料中，需要经过两次干混和捏合步骤，不仅增加了制备工序，而且影响活性组分钴和钼之间的均匀分散，不利于发挥二者的协同作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有适宜比表面和比孔容、活性及活性稳定性良好、抗水合性能良好，用于新型煤化工中变换工段为中高压、高空速、高水气比、中高温变换工艺条件的耐硫变换催化剂及其制备方法。

本发明所述的耐硫变换催化剂，该催化剂以Co、Mo为二元活性组分，以镁铝钛为复合载体；

以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：

含钴化合物（以CoO计） 2.5～4.5%，优选3.0～4.0%；

含钼化合物（以MoO₃计） 7.0～10.0%，优选8.0～9.0%；

含镁化合物（以MgO计） 20.0～25.0%；

含钛化合物（以TiO₂计） 15.0～20.0%；

含铝化合物（以Al₂O₃计）余量；

所述的耐硫变换催化剂技术指标：

催化剂外形条形

外形尺寸

比表面 120～180m²·g^-1，优选125～170m²·g^-1

比孔容 0.3～0.5cm³·g^-1，优选0.35～0.45cm³·g^-1

本发明所述耐硫变换催化剂的清洁制备方法是：先配制含钴、钼两种活性组分的均一溶液后，再将载体原料和粘结剂混合，一次性加入含钴、钼两种活性组分的均一溶液后，经混捏、成型、干燥、焙烧，制得成品催化剂，具体包括如下步骤：

①活性组分溶液的配制：

称取一定量的草酸钴、钼酸铵、草酸铵和/或碳酸铵，加入去离子水，在机械搅拌作用下，加热至60℃以上，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

②催化剂成型：

将含镁、铝、钛粉末状固体化合物的载体原料和粘合剂混合均匀，向其中加入步骤①中所述的溶液A，捏合均匀，挤条成型，成型后的催化剂呈圆柱体状外观。

③干燥：

成型后的催化剂置于室温下，经24～48h自然晾干。

④焙烧：

干燥后的催化剂进行焙烧处理，升温过程需采用梯度升温模式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h,然后经1h升温至所需的焙烧温度，焙烧温度为400～600℃,优选500～550℃,焙烧时间为2～8h，本发明所述的催化剂无需添加扩孔剂，即可使催化剂具有适宜的比表面和比孔容。

上述耐硫变换催化剂的清洁制备方法中：

所述的钴钼活性组分选自草酸钴和钼酸铵的二元组分；

所述的载体原料选自含镁、铝、钛的粉末状化合物；

所述的含镁粉末状化合物选自氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁等，优选氧化镁；

所述的含铝粉末状化合物选自拟薄水铝石、铝胶或氧化铝，优选拟薄水铝石；

所述的含钛粉末状化合物选自偏钛酸、氧化钛或锐钛矿等，优选偏钛酸；

所述的粘结剂选自水、草酸、凹凸棒粘土或铝胶中的一种或多种，优选铝胶，制备过程中的重量添加量为1～8%，优选2～4%。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的耐硫变换催化剂采用了钴钼二元活性组分、镁铝钛复合载体，不含碱金属及稀土氧化物活性助剂；催化剂原料采用草酸钴代替硝酸钴，避免了焙烧过程中硝酸根分解释放出氮氧化物，实现了清洁环保无污染；制备过程中将草酸钴、钼酸铵、草酸铵和/或碳酸铵的固体混合物，加热搅拌溶于去离子水，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液，直接加入到载体物料中进行捏合成型，相比于单独配制钴、钼溶液并依次与载体物料捏合的工艺，不仅简化了操作步骤，而且改善了活性组分钴钼的分布方式，强化了活性组分之间的协同作用；该催化剂采用混捏法制备，活性组分在载体中分散均匀，不易流失，增加了催化剂的活性稳定性。

本发明所述的耐硫变换催化剂各项物化性能达到了工业催化剂的水平，具有适宜的比表面和比孔容，能够满足煤气化变换工艺中高压（3.5-6.0MPa）、高空速（2500-4000h^-1）、高水气比（0.8-1.5）、较高温度（300-480℃）等反应条件的要求。

附图说明

图1是本发明加压活性评价装置结构示意图；

图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1～10

表1中列出了实施例1～10所制备催化剂的化学组成：

表1催化剂组成

本发明各催化剂的制备方法如下：

催化剂C-1：

称取11.31g草酸钴、10.46g钼酸铵、22.50g草酸铵，加入40ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴、钼两种活性组分的溶液A。

将22.10g轻质氧化镁、57.14g拟薄水铝石、18.75g偏钛酸和22.56g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至550℃，将催化剂在550℃下焙烧5h，即得到催化剂C-1。

催化剂C-2：

称取9.69g草酸钴、9.84g钼酸铵、19.38g草酸铵，加入45ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将20.30g轻质氧化镁、70.24g拟薄水铝石和24.75g偏钛酸和6.56g凹凸棒粘土的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至550℃，将催化剂在550℃下焙烧5h，即得到催化剂C-2。

催化剂C-3：

称取8.08g草酸钴、10.46g钼酸铵、12.50g碳酸铵，加入40ml去离子水，机械搅拌并加热至60℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将25.23g轻质氧化镁、62.86g拟薄水铝石、25.15g偏钛酸和22.56g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至500℃，将催化剂在500℃下焙烧2h，即得到催化剂C-3。

催化剂C-4：

称取12.92g草酸钴、8.61g钼酸铵、19.01g碳酸铵，加入48ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将40.15g碳酸镁、64.29g拟薄水铝石、18.75g偏钛酸和12.06g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至550℃，将催化剂在550℃下焙烧8h，即得到催化剂C-4。

催化剂C-5：

称取14.54g草酸钴、10.46g钼酸铵、28.50g草酸铵，加入45ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将25.16g轻质氧化镁、57.14g拟薄水铝石、18.75g偏钛酸和14.50g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至550℃，将催化剂在550℃下焙烧3h，即得到催化剂C-5。

催化剂C-6：

称取11.31g草酸钴、11.16g钼酸铵、22.60g草酸铵，加入40ml去离子水，机械搅拌并加热至65℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将20.10g轻质氧化镁、57.14g拟薄水铝石、22.75g偏钛酸、2.5g草酸和19.56g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至500℃，将催化剂在500℃下焙烧4h，即得到催化剂C-6。

催化剂C-7：

称取8.08g草酸钴、12.36g钼酸铵、12.50g碳酸铵，加入55ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将12.10g轻质氧化镁、28.20g草酸镁、40.04g氧化铝、19.75g偏钛酸和19.56g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至550℃，将催化剂在550℃下焙烧6h，即得到催化剂C-7。

催化剂C-8：

称取9.69g草酸钴、10.46g钼酸铵、19.50g草酸铵，加入50ml去离子水，机械搅拌并加热至60℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将24.10g轻质氧化镁、14.78g硬脂酸镁、57.14g拟薄水铝石、25.15g偏钛酸和7.56g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至530℃，将催化剂在530℃下焙烧3h，即得到催化剂C-8。

催化剂C-9：

称取11.31g草酸钴、9.96g钼酸铵、11.30g草酸铵和8.75g碳酸铵，加入40ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将20.10g轻质氧化镁、64.29g拟薄水铝石、15.15g氧化钛、6.02g草酸和17.56g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至600℃，将催化剂在600℃下焙烧4h，即得到催化剂C-9。

催化剂C-10：

称取8.08g草酸钴、11.16g钼酸铵、10.50g草酸铵和4.51g碳酸铵，加入45ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼两种活性组分的溶液A。

将25.10g轻质氧化镁、57.14g拟薄水铝石、22.75g锐钛矿和11.56g铝胶的粉末状固体化合物混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。

在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至550℃，将催化剂在550℃下焙烧7h，即得到催化剂C-10。

实施例11

催化剂性能评价：

催化剂的活性评价在加压原粒度评价装置上进行，如图1所示，为常规装置。用于模拟工业条件，测定原粒度催化剂在不同条件下的CO浓度及其变化，评价催化剂活性及稳定性等各项性能。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H₂S气体，按照不同水气比的要求，使高温气化的水蒸气与原料气在反应管中反应，反应后尾气用色谱分析。

加压评价条件为：

催化剂装量：100mL（Φ4mmα-Al₂O₃小球1：1稀释装填）

催化剂粒度：Φ4mm×4mm

硫化压力：2.0MPa；硫化温度：250℃；硫化时间：20h；

原料气体积组成：CO47～49%，CO₂5～10%，H₂S>0.05%，余为氢气；

干气空速：3000h^-1；变换压力：4.0MPa；水气比1.2；

评价入口温度：250℃、350℃、450℃。

催化剂的活性以CO变换率表示，计算公式为：

X_CO=（Y_CO–Y_CO’）/[Y_CO（1+Y_CO’）]×100%

Y_CO–反应管入口气体中CO的摩尔分数（干基）

Y_CO’–反应管出口气体中CO的摩尔分数（干基）

对不同实施例物化性能及加压活性进行测试，结果见表2、表3。其中对比例为工业钴钼耐硫变换催化剂QCS-03，为中石化齐鲁分公司研制的市售产品。

催化剂稳定性的测定是在加压原粒度评价装置上，通过水热试验进行的，试验条件为：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：4000h^-1；压力：4.0MPa；评价入口温度：350℃；催化剂装量：20.0mL；水汽比为1.8条件下处理100小时。测定烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。

表2催化剂孔容、比表面及强度变化

表3催化剂加压活性

本发明通过采用钴钼的清洁原料不释放氮氧化物，并且一步法配制同时含钴钼活性组分的溶液，改善了活性组分钴钼的分布方式，强化了活性组分之间的协同作用，简化了制备工艺。由以上数据可知，本发明活性可以达到和QCS-03相当的水平。

Claims

1.一种耐硫变换催化剂，其特征在于：该催化剂以Co、Mo为二元活性组分，以镁铝钛为复合载体；以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：

含钴化合物（以CoO计） 2.5～4.5%

含钼化合物（以MoO₃计） 7.0～10.0%

含镁化合物（以MgO计） 20.0～25.0%

含钛化合物（以TiO₂计） 15.0～20.0%

含铝化合物（以Al₂O₃计）余量。

2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：该催化剂为条形，比表面 120～180 m²·g^-1，孔容 0.3～0.5 cm³·g^-1。

3.一种权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：先配制含钴、钼两种活性组分的均一溶液后，再将载体原料和粘结剂混合，一次性加入含钴、钼两种活性组分的均一溶液后，经混捏、成型、干燥、焙烧，制得成品催化剂。

4.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴、钼活性组分的前驱物分别为草酸钴和钼酸铵。

5.根据权利要求4所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钴、钼两种活性组分的均一溶液配制过程如下：向草酸钴、钼酸铵、草酸铵和/或碳酸铵的混合物中加入蒸馏水，一步法配制出同时含钴、钼两种活性组分的溶液。

6.根据权利要求3、4或5所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载体原料为含镁、铝、钛粉末状固体化合物。

7.根据权利要求6所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的含镁粉末状化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁；

所述的含铝粉末状化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝；

所述的含钛粉末状化合物为偏钛酸。

8.根据权利要求3、4或5所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为水、草酸、凹凸棒粘土或铝胶中的一种或多种，粘结剂添加量占催化剂总重量的1～8%。

9.根据权利要求3、4或5所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥是将成型后的催化剂置于室温下自然晾干。

10.根据权利要求3、4或5所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的焙烧是将干燥后的催化剂进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温模式，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温2h，然后经1h升温至所需的焙烧温度，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h。