CN103933994B - 一种用于co和co2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于CO和CO2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂的制备方法，催化剂的载体是MgO-Al2O3尖晶石载体或MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物载体,催化剂的活性组分为Ni，活性组分Ni以氧化镍的形式存在于所述催化剂中，所述催化剂的助剂组分为La2O3和/或CeO2；催化剂中的活性组分通过混捏法和浸渍法两步加入。本发明的有益效果是：通过混捏法先加入一部分Ni，可保证催化剂的高温稳定性，通过浸渍法再负载一部分Ni，可保证催化剂的低温高活性；在480-600℃下煅烧生成镁铝尖晶石，降低能耗及成本。

Description

一种用于CO和CO2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂的制备方法，特别涉及一种用于CO和CO2与氢气反应制取甲烷的宽温甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
中国基础能源格局的特点是“富煤贫油少气”，煤炭占能源资源总储量的87.4%，已探明的煤炭储量占世界煤炭储量的33.8%，可采储量居世界第三位。石油资源总量约为1072.7×108t，其中，陆上石油资源约为826.7×108t，剩余可采储量25.0×108t，占世界的1.7%；天然气资源量初步估算为56×1012m3，可采资源量22×1012m3，只相当于世界总储量的1%。
煤炭作为中国最主要的消费能源，国家一直提倡采用高效清洁的开发路线。煤制天然气工艺正是立足于国内能源结构的特点，通过煤炭的高效利用和清洁合理转化来生产清洁能源。充分利用国内的低热值褐煤，禁采的高硫煤或地处偏远运输成本高的煤炭资源，就地建设煤制天然气项目可以有效补充中国天然气资源的供给，解决我国天然气供求矛盾，同时也是非石油路线生产替代石油产品的有效途径，符合国家节能减排的方针政策。
煤制天然气是煤经过煤气化、合成气变换、合成气净化和甲烷化等形成的，该过程是将高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径，其中煤气化和甲烷化是核心技术。到目前为止，煤气化技术已经比较成熟，甲烷化反应中耐高温催化剂和高温反应器设计则成为需要解决的关键技术，尤其是高温甲烷化催化剂至关重要，直接决定了煤制天然气的效益。
目前，煤制天然气技术处于比较成熟的阶段，而高温甲烷化催化剂则非常重要，由于需要在300-700℃的条件下使用，对催化剂的稳定性要求非常高，目前只有国外几个公司掌握该催化剂的制备技术。
英国Davy公司的CRG催化剂。英国燃气公司是CRG甲烷化技术的最初开发者，后戴维公司对CRG技术进行了深入开发，并研发了与其配套的CRG甲烷化催化剂。随后，ICI公司和JohnsonMatthey公司又分别开发了CRG-H和CRG-LH系列甲烷化催化剂。该系列催化剂是高镍型催化剂，活性组分含量约为50%。
德国鲁奇(Lurgi)公司的甲烷化催化剂分别在南非和奥地利建立了两套半工业煤制天然气装置。该工艺原料气中CO含量较低，并采用甲烷气循环稀释技术，甲烷化工艺都采用的是两段式固定床反应器，进出口温度分布于260-450℃
丹麦公司的MCR-2X催化剂。丹麦托普索公司在其开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)的基础上开发了MCR-2X甲烷化催化剂。MCR-2X催化剂以陶瓷为载体，活性组分镍含量约为22%。
高温甲烷化催化剂易失活不稳定，主要由硫中毒、高温烧结和析碳三种情况造成。同时现有的催化剂所用原材料硝酸铝、硝酸镁等，焙烧过程中出现氮氧化物污染大气环境，如采用沉淀工艺则消耗大量水，并且产生大量污水；现有的催化剂的制备工艺，在1000多℃下煅烧生成镁铝尖晶石能耗非常大，同时制备的镁铝尖晶石孔容和比表面小，催化剂活性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种使用寿命长、高温稳定性好，低温高活性，原料易得、制备工艺简单，能耗低，环境污染小的的CO和CO2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种用于CO和CO2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂的载体是MgO-Al2O3尖晶石载体或MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物载体,所述催化剂的活性组分为Ni，活性组分Ni以氧化镍的形式存在于所述催化剂中，所述催化剂的助剂组分为La2O3和/或CeO2,其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
A、载体及助剂组分的制备：
MgO-Al2O3尖晶石载体制备：将MgO或Mg(OH)2和2Al2O3-nH2O混合均匀；或用Mg、Al的化合物制备成MgO-Al2O3尖晶石物料或含Mg、Al的物料的混合干粉物料Ⅰ；
或MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物为载体制备:将MgO-Al2O3尖晶石与TiO2或偏钛酸混合均匀得混合干粉物料Ⅱ；
向干粉物料Ⅰ或干粉物料Ⅱ中加入La和/或Ce的可溶盐的水溶液，胶溶剂和适量水，其中水含量为干粉物料质量的45～65%，占干粉物料质量45～65%的水，混合均匀，然后进行干燥、480-600℃下焙烧、粉碎，得到混合物料Ⅲ；
B、混捏法加入活性组分：
在室温条件下，将Ni的可溶盐配制成稳定的溶液，加入步骤A中所述混合粉料Ⅲ中并混合均匀，然后进行干燥、焙烧、粉碎得干粉物料Ⅳ；向干粉物料Ⅳ中加入成型助剂、胶溶剂、占干粉物料Ⅳ质量30～36%的水，捏合均匀后进行成型干燥、焙烧得干粉物料Ⅴ；
C、浸渍法加入活性组分：
将Ni的可溶盐配制成稳定的溶液，然后加入步骤B中所述干粉物料Ⅴ，进行浸渍；
D、将步骤C中浸渍好的催化剂干燥、煅烧得到所述用于CO和CO2与氢气反应制取甲烷的宽温甲烷化催化剂成品。
其中，所述步骤B中混捏加入的镍和步骤C中浸渍加入的镍其质量比为1：5～5：1，优选的所述步骤B中混捏加入的镍和步骤C中浸渍加入的镍其质量比为1：4～4:1，更加优选的所述步骤B中混捏加入的镍和步骤C中浸渍加入的镍其质量比为1：1、1：4和4:1。
当所述载体为所述MgO-Al2O3尖晶石载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述Al2O3质量含量为30～80%，所述MgO质量含量为10～40%；所述氧化镍的质量含量为1～50%；所述La2O3和/或CeO2质量含量为0.1～5.0%。
当所述载体为所述MgO-Al2O3尖晶石载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述Al2O3质量含量为46～65%，所述MgO质量含量为18～29%；所述氧化镍的质量含量为12～26%；所述La2O3和/或CeO2的质量含量为0.5～2.5%。
当所述载体为所述MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述MgO-Al2O3尖晶石质量含量为45～80%，所述TiO2质量含量为3～30%；所述氧化镍的质量含量为1～50%；所述La2O3和/或CeO2的质量含量为0.1～5.0%。
当所述载体为所述MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述MgO-Al2O3尖晶石质量含量为56～70%，所述TiO2质量含量为7～12%；所述氧化镍的质量含量为16～26%；所述La2O3和/或CeO2的质量含量为0.5～2.5%。
所述催化剂为圆柱形或五叶条形，所述圆柱形的外径为1.0～8.0mm。
所述圆柱形的外径为2.5～5.0mm。
所述成型助剂为田箐粉，胶溶剂为柠檬酸、硝酸、甲酸或醋酸中的一种。
所述步骤A中干燥温度为100～150℃、干燥时间为3-5h、焙烧时间为2～3h。
所述步骤D中干燥温度为100～150℃、干燥时间为3h、煅烧温度为560～760℃、煅烧时间为2～3h。
该催化剂需经还原后使用，还原温度200～500℃，较佳还原温度300～450℃，还原时间由还原温度和还原气中的氢含量决定。
催化剂活性测试在加压评价装置上进行。
评价条件：
催化剂的活性以原料的转化率来表达。由于在反应评价过程中使用了气体干燥塔，对尾气中的水进行了脱出，因此通过修正得出如下活性计算公式：
CO转化率 X C 0 = 1 - S C O out S CO in 1 - 0.25 × n × S C O out SCO in × 100 %
其中n为原料气中的氢碳比。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
1、通过混捏浸渍法制备，通过混捏法先加入一部分Ni，可保证催化剂的高温稳定性，通过浸渍法再负载一部分Ni，可保证催化剂的低温高活性；
2、在480-600℃下煅烧生成镁铝尖晶石，降低能耗及成本。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
A、称取含Al2O363%的Al2O3-nH2O1800g、轻质MgO445g，二者混合均匀；加入含硝酸镧10.63g水溶液100ml；再加胶溶剂柠檬酸33.7g和1000ml水捏合均匀，然后在120℃干燥3～5h、580℃焙烧2～3h，降温至室温粉碎至180目以上得混合物料Ⅲ；
B、在室温条件下，称取1000g硝酸镍，溶于1000ml水中，加入步骤A中混合物料Ⅲ中并混合均匀；然后在120℃干燥3～5h、580℃焙烧2～3h，降温至室温粉碎至180目以上得干粉物料Ⅳ；
在干粉物料Ⅳ中，加入成型助剂田箐粉3%（按干粉物料质量计）、胶溶剂柠檬酸3%（按干粉物料质量计）、质量为900g的水，捏合均匀，然后进行成型、120℃干燥3h、720℃焙烧3h，得干粉物料Ⅴ。降温至室温测定其吸水率：48.0%；
C、称取200g硝酸镍，溶于一定水中，调至96ml配制硝酸镍溶液。然后加入200g干粉物料Ⅴ（含部分活性组分Ni），并翻动浸渍3小时，使溶液完全浸入催化剂载体中；
D、将步骤C中浸渍好的组分在100℃干燥3h,580℃焙烧2～3h，制得催化剂A1。
实施例2：
A、称取含Al2O363%的Al2O3-nH2O1805g、轻质MgO446g，二者混合均匀；再加胶溶剂柠檬酸33.7g和1000ml水捏合均匀，然后在120℃干燥3～5h、580℃焙烧2～3h，降温至室温粉碎至180目以上得混合物料Ⅲ；
B、在室温条件下，称取1000g硝酸镍，溶于1000ml水中，加入步骤A中混合物料Ⅲ中并混合均匀；然后在120℃干燥3～5h、580℃焙烧2～3h，降温至室温粉碎至180目以上得干粉物料Ⅳ；
在干粉物料Ⅳ中，加入成型助剂田箐粉3%（按干粉物料质量计）、胶溶剂柠檬酸3%（按干粉物料质量计）、质量为900g的水，捏合均匀，然后进行成型、120℃干燥3h、720℃焙烧3h，得干粉物料Ⅴ。降温至室温测定其吸水率：48.3%；
C、称取200g硝酸镍，溶于一定水中，调至96.6ml配制硝酸镍溶液。然后加入200g干粉物料Ⅴ（含部分活性组分Ni），并翻动浸渍3小时，使溶液完全浸入催化剂载体中；
D、将步骤C中浸渍好的组分在100℃干燥3h,580℃焙烧2～3h，制得催化剂A2。
实施例3：
制备过程、配比及组成含量同实例1，调整混捏Ni和浸渍Ni比例为4:1，制得催化剂A3。
实施例4：
制备过程、配比及组成含量同实例1，调整混捏Ni和浸渍Ni比例为1:4，制得催化剂A4。
实施例5：
制备过程同实例1，混捏Ni和浸渍Ni比例为1:1，活性组分Ni含量调整为15%，制得催化剂A5。
实施例6：
制备过程同实例1，混捏Ni和浸渍Ni比例为1:1，活性组分Ni含量调整为26%，制得催化剂A6。
实施例7：
制备过程同实例2，Al2O3-nH2O和轻质MgO二者混合物，焙烧温度为1100℃
实施例8：
A、称取含Al2O363%的Al2O3-nH2O1776g、轻质MgO440g，偏钛酸23g,三者混合均匀；加入含硝酸镧10.63g水溶液100ml；再加胶溶剂柠檬酸33.7g和1000ml水捏合均匀，然后在120℃干燥3h、480℃焙烧3h，降温至室温粉碎至180目以上得混合物料Ⅲ；
B、在室温条件下，称取1000g硝酸镍，溶于1000ml水中，加入步骤A中混合物料Ⅲ中并混合均匀；然后在120℃干燥3h、480℃焙烧3h，降温至室温粉碎至180目以上得干粉物料Ⅳ；
在干粉物料Ⅳ中，加入成型助剂田箐粉3%（按干粉物料质量计）、胶溶剂柠檬酸3%（按干粉物料质量计）、质量为900g的水，捏合均匀，然后进行成型、120℃干燥3h、720℃焙烧3h，得干粉物料Ⅴ。降温至室温测定其吸水率：47.6%；
C、称取200g硝酸镍，溶于一定水中，调至95.2ml配制硝酸镍溶液。然后加入200g干粉物料Ⅴ（含部分活性组分Ni），并翻动浸渍3小时，使溶液完全浸入催化剂载体中；
D、将步骤C中浸渍好的组分在100℃干燥3h,580℃焙烧3h，制得催化剂A7。
实施例9：
A、称取含Al2O363%的Al2O3-nH2O1781g、轻质MgO441g，偏钛酸23g，三者混合均匀；再加胶溶剂柠檬酸33.7g和1000ml水捏合均匀，然后在120℃干燥5h、480℃焙，降温至室温粉碎至180目以上得混合物料Ⅲ；
B、在室温条件下，称取1000g硝酸镍，溶于1000ml水中，加入步骤A中混合物料Ⅲ中并混合均匀；然后在120℃干燥5h、480℃焙烧3h，降温至室温粉碎至180目以上得干粉物料Ⅳ；
在干粉物料Ⅳ中，加入成型助剂田箐粉3%（按干粉物料质量计）、胶溶剂柠檬酸3%（按干粉物料质量计）、质量为900g的水，捏合均匀，然后进行成型、120℃干燥3h、720℃焙烧3h，得干粉物料Ⅴ。降温至室温测定其吸水率：47.9%；
C、称取200g硝酸镍，溶于一定水中，调至95.8ml配制硝酸镍溶液。然后加入200g干粉物料Ⅴ（含部分活性组分Ni），并翻动浸渍3小时，使溶液完全浸入催化剂载体中；
D、将步骤C中浸渍好的组分在100℃干燥3h,580℃焙烧3h，制得催化剂A8。
表1催化剂化学组成质量百分含量及Ni负载方式
催化剂G为用Al2O3作载体，镍为活性组分，采用混捏浸渍法，混捏Ni和浸渍Ni比例为1:1制备的催化剂。
表2催化剂物理性能
催化剂 破碎强度,N/cm 孔容，ml/g 比表面积，m2/g
G 149 0.311 167
A1 152 0.295 143
A2 148 0.300 140
A3 151 0.297 147
A4 144 0.303 152
A5 150 0.290 142
A6 149 0.299 145
A7 143 0.210 79
A8 139 0.281 136
A9 138 0.284 132
表3催化剂初活性测试结果
对制备出的10个样品在原颗粒评价装置上进行了高温，高水蒸气分压的稳定性实验，实验条件：温度680℃，压力：3.5MPa，空速：5000h-1（氮气）时间：100h水/氮气：0.8。然后测定催化剂强度和活性，测定催化剂的稳定性。
表4催化剂强度稳定性测定试验结果
表5催化剂热冲击后活性测试结果
通过测定热冲击实验后催化剂破碎强度和活性可以看出以MgO-Al2O3尖晶石为载体或MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物为载体的Ni系高温甲烷化催化剂强度稳定性和活性稳定性明显优于以Al2O3为载体的催化剂。稀土对催化剂活性稳定性有明显促进作用。
采用本发明的制备工艺制备镁铝尖晶石，制备出的催化剂孔容和比表面高，活性好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种用于CO和CO2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的载体是MgO-Al2O3尖晶石载体或MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物载体,所述催化剂的活性组分为Ni，活性组分Ni以氧化镍的形式存在于所述催化剂中，所述催化剂的助剂组分为La2O3和/或CeO2,所述制备方法包括以下步骤：
A、载体及助剂组分的制备：
MgO-Al2O3尖晶石载体制备：用Mg、Al的化合物制备成MgO-Al2O3尖晶石物料或含Mg、Al的物料的混合干粉物料Ⅰ；
或MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物为载体制备:将MgO-Al2O3尖晶石与TiO2或偏钛酸混合均匀得混合干粉物料Ⅱ；
向干粉物料Ⅰ或干粉物料Ⅱ中加入La和/或Ce的可溶盐的水溶液，胶溶剂和占干粉物料质量45～65%的水，混合均匀，然后进行干燥、480-600℃下焙烧、粉碎，得到混合物料Ⅲ；
B、混捏法加入活性组分：
在室温条件下，将Ni的可溶盐配制成稳定的溶液，加入步骤A中所述混合粉料Ⅲ中并混合均匀，然后进行干燥、焙烧、粉碎得干粉物料Ⅳ；向干粉物料Ⅳ中加入成型助剂、胶溶剂、占干粉物料Ⅳ质量30～36%的水，捏合均匀后进行成型干燥、焙烧得干粉物料Ⅴ；
C、浸渍法加入活性组分：
将Ni的可溶盐配制成稳定的溶液，然后加入步骤B中所述干粉物料Ⅴ，进行浸渍；
D、将步骤C中浸渍好的催化剂干燥、煅烧得到所述用于CO和CO2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂成品；
其中，所述步骤B中混捏加入的镍和步骤C中浸渍加入的镍其质量比为1：5～5：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述载体为所述MgO-Al2O3尖晶石载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述Al2O3质量含量为30～80%，所述MgO质量含量为10～40%；所述氧化镍的质量含量为1～50%；所述La2O3和/或CeO2质量含量为0.1～5.0%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述载体为所述MgO-Al2O3尖晶石载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述Al2O3质量含量为46～65%，所述MgO质量含量为18～29%；所述氧化镍的质量含量为12～26%；所述La2O3和/或CeO2的质量含量为0.5～2.5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述载体为所述MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述MgO-Al2O3尖晶石质量含量为45～80%，所述TiO2质量含量为3～30%；所述氧化镍的质量含量为1～50%；所述La2O3和/或CeO2的质量含量为0.1～5.0%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述载体为所述MgO-Al2O3尖晶石和TiO2组成的多元无机氧化物复合物载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述MgO-Al2O3尖晶石质量含量为56～70%，所述TiO2质量含量为7～12%；所述氧化镍的质量含量为16～26%；所述La2O3和/或CeO2的质量含量为0.5～2.5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为圆柱形或五叶条形，所述圆柱形的外径为1.0～8.0mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述圆柱形的外径为2.5～5.0mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型助剂为田箐粉，所述胶溶剂为柠檬酸、硝酸、甲酸或醋酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中干燥温度为100～150℃、干燥时间为3-5h、焙烧时间为2～3h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中干燥温度为100～150℃、干燥时间为3h、煅烧温度为560～760℃、煅烧时间为2～3h。
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