CN105435857A

CN105435857A - 一种二氧化碳甲烷化催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN105435857A
Application number: CN201410454573.1A
Authority: CN
Inventors: 徐本刚; 黄先亮; 吴学其; 蔡进; 蔡成伟; 张�杰; 吴�琳; 朱艳芳; 魏士新; 檀结东; 孟建; 陈长新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂载体的制备方法，利用该方法所制备的甲烷化催化剂载体具有良好的孔隙率、机械强度、吸水性、堆积密度小等优点。本发明所述的催化剂通过如下步骤制得：1）以硅源、铝源、钛源、锆源中至少一种，钙源、镁源中至少一种，按化学式xAO_y·zBO（0.8＜x/z＜1.2，y=1.5或2）称取相应原料；2）在原料中加入酒精或去离子水，高能球磨至中值粒径D50小于0.1μm；3）将球磨好浆液在120-150℃条件下干燥；4）将干燥后物料加入适量润滑剂石墨，打片成型；4）打片成型的催化剂载体在700℃~1200℃条件下焙烧1-6h，得到二氧化碳甲烷化载体。

Description

一种二氧化碳甲烷化催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化碳甲烷化催化技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳甲烷化催化剂的载体及制备方法。

背景技术

以有机物质、矿物质、油等燃烧提供能源的材料，在提供能源同时，排放大量二氧化碳气体，二氧化碳被认为是造成温室效应和全球变暖的主要成分之一，约占温室气体总量的67%，已对人类的生存环境构成威胁。如何在不影响能源日益增长需求同时，有效降低二氧化碳排放量成为新的研究课题。

二氧化碳在食品、生物和农业等领域已经有了良好的发展趋势。近年来，由法国科学家PaulSabatier提出的二氧化碳甲烷化由于具有明确的应用前景而成为碳一化学研究热点，二氧化碳甲烷化被认为是解决能源短缺和减少温室效应的有效途径之一。二氧化碳甲烷化反应主要为：

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O+165KJ/mol

CO₂与H₂按1:4比例混合，在催化剂条件下，氢气在催化剂表面吸附并发生解离，分解为H·，二氧化碳在催化剂表面吸附并与氢发生反应转化为含碳物种，含碳物种再进一步加氢得到甲烷。

现阶段二氧化碳催化剂载体的制备主要以氧化铝为主，其工艺路线主要采用共沉淀法、溶胶凝胶法、低温等离子烧结法等。这些类型催化剂载体的制备路线存在工艺路线复杂、成本高，合成的固溶体晶度低等缺点，另外反应压力高、空速大等特点对载体强度、稳定性和孔隙率提出高的要求。公开号为CN107078的一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂，其载体采用天然海泡石为载体，负载活性物质后，二氧化碳转化率达99%，选择性达95%以上，但天然海泡石来源狭窄，成本高，工业应用价值有限。公开号为CN103551153的一种用于二氧化碳甲烷化的铜基催化剂及其制备方法，其中涉及到载体的制备方法主要为通过所涉及催化剂的各种金属元素的盐溶液与碱性溶液进行分步并流共沉淀，然后用热的脱盐水打浆过滤，对催化剂滤饼进行烘干脱水，干燥后的催化剂前驱体进行煅烧，成型。郭等人采用等离子体强化制备CO₂甲烷化用镍基催化剂（郭芳、储伟、徐慧远、张涛，催化学报，2007，28(5)，429-434.）。试验采用等离子体技术制备载体，等离子体中的高能电子和离子等对催化剂表面进行轰击，促进了催化剂前驱体分解，降低其还原温度并细化了晶粒，还原后催化剂活性较常规催化剂活性提高27.1%。等离子体技术虽然较大程度上提高了催化剂活性，但规模有限及能耗较高限制了其工业化生产。

由上述公开的专利及报道的文献中，可以看到，不同方法制备的二氧化碳甲烷化催化剂载体虽然取得较好的试验结果，但不论哪种制备工艺，均存在工艺复杂或耗能耗时等弊端，不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种二氧化碳甲烷化制天然气催化剂载体的新方法。利用该方法可制得的甲烷化催化剂载体具有良好的水热稳定性、吸水率大、机械强度高和抗积碳性等优点。

本发明所述的二氧化碳甲烷化催化剂载体通过如下步骤制得：1.一种用于二氧化碳甲烷化催化剂载体xAO_y·zBO，其中A为Si、Al、Zr中至少一种，B为Ca、Ti、Mg中至少一种，0.8＜x/z＜1.2，y=1.5或2的制备方法，其制备步骤包括：1）以硅源、铝源、钛源、锆源中至少一种，钙源、镁源中至少一种，按化学式xAO_y·zBO称取相应原料；2）在原料中加入酒精或去离子水，高能球磨至中值粒径D50小于0.1μm；3）将球磨好浆液快速过滤干燥；4）将干燥后物料加入润滑剂，打片成型。

一般地，本发明所涉及的甲烷化载体制备过程中，球磨后所得过滤浆液在120-150℃条件下干燥；干燥后物料，经粉碎添加润滑剂打片成型后所形成的催化剂前驱体在700℃~1200℃条件下焙烧1-6h。

采用本发明所制备的二氧化碳甲烷化催化剂载体，相比较同类载体的不同制备工艺，具有机械强度高、水热稳定性、吸水率大和抗积碳等优点，适合于大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明进行详细描述，详细说明二氧化碳催化剂载体的制备方法，但不是为了限制本发明的范围。

实施例1：

1）分别称取Al₂O₃粉末104.04g，MgO粉末40.06g，混合，加入去离子水300ml，利用电磁搅拌充分搅拌1h，沉淀过滤。将混合物加入500ml去离子水，利用高能球磨机球磨6h，球磨后D₅₀为0.097μm。将球磨后混合溶液自由沉降6h，倒除上层清液后用电磁搅拌器搅拌1h，在120℃温度下干燥12h；2）将4.32g纤维素加入干燥后混合物，加入50ml去离子水，捏合均匀；3）将捏合后的物料通过造粒机造粒成大小约16目，流动性好的粒子，将捏合后的粒子在120℃温度下烘2h；4）烘干的物料加入质量百分比3%的石墨混合均匀，打成φ5×5mm圆柱形片剂；5）圆柱型片剂经过烘干，再经700℃条件下焙烧1h，随炉自然冷却，得到催化剂用载体Ⅰ。经分析，所合成载体MgO、MgAl₂O₄、α-Al₂O₃物相分别为：0.3%、98.8%、0.9%，其中MgAl₂O₄晶体平均粒径大小为9.9nm，所制备的载体吸水率达39.6%，载体堆密度为1.2g/cm³。

实施例2：

1）分别称取Al₂O₃粉末104.04g，MgO粉末40.06g，混合，加入去离子水300ml，利用电磁搅拌充分搅拌1h，沉淀过滤。将混合物加入500ml去离子水，利用高能球磨机球磨6h，球磨后D₅₀为0.092μm。将球磨后混合溶液自由沉降6h，倒除上层清液后用电磁搅拌器搅拌1h，在150℃温度下干燥12h；2）将4.32g纤维素加入干燥后混合物，加入50ml去离子水，捏合均匀；3）将捏合后的物料通过造粒机造粒成大小约16目，流动性好的粒子，将捏合后的粒子在100℃温度下烘2h；4）烘干的粒子加入质量百分比3%的石墨混合均匀，打成φ5×5mm圆柱形片剂；5）圆柱型片剂经过烘干，再经1200℃条件下焙烧6h，随炉自然冷却，得到催化剂用载体Ⅱ。经分析，所合成载体MgO、MgAl₂O₄、α-Al₂O₃物相分别为：1.1%、81.6%、17.3%，其中MgAl₂O₄晶体平均粒径大小为27.4nm，所制备的载体吸水率达31.4%，载体堆密度为1.33g/cm³。

实施例3：

1）分别称取Al₂O₃粉末104.04g，MgO粉末16.12g，CaO粉末33.65g混合，加入去离子水350ml，利用电磁搅拌充分搅拌1h，沉淀过滤。将混合物加入600ml去离子水，利用高能球磨机球磨6h，球磨后D₅₀为0.098μm。将球磨后混合溶液自由沉降6h，倒除上层清液后用电磁搅拌器搅拌1h，在130℃温度下干燥12h；2）将4.61g纤维素加入干燥后混合物，加入55ml去离子水，捏合均匀；3）将捏合后的物料通过造粒机造粒成大小约16目，流动性好的粒子，将捏合后的粒子在100℃温度下烘2h；4）烘干的粒子加入质量百分比3%的石墨混合均匀，打成φ5×5mm圆柱形片剂；5）圆柱型片剂经过烘干，再在700℃条件下焙烧1h，随炉自然冷却，得到催化剂用载体Ⅲ。经分析，所合成载体MgO、CaAl₂O₄、MgAl₂O₄、α-Al₂O₃、CaO物相分别为：0.2%、68.1%、30.2%、0.8%、0.7%，其中CaAl₂O₄、MgAl₂O₄晶体平均粒径大小为10.3nm、9.8nm，所制备的载体吸水率达36.5%，载体堆密度为1.35g/cm³。

实施例4：

1）分别称取Al₂O₃粉末104.04g，MgO粉末16.12g，CaO粉末33.65g混合，加入去离子水350ml，利用电磁搅拌充分搅拌1h，沉淀过滤。将混合物加入600ml去离子水，利用高能球磨机球磨6h，球磨后D₅₀为0.095μm。将球磨后混合溶液自由沉降6h，倒除上层清液后用电磁搅拌器搅拌1h，在120℃温度下干燥12h；2）将4.61g纤维素加入干燥后混合物，加入55ml去离子水，捏合均匀；3）将捏合后的物料通过造粒机造粒成大小约16目，流动性好的粒子，将捏合后的粒子在100℃温度下烘2h；4）烘干的粒子加入质量百分比3%的石墨混合均匀，打成φ5×5mm圆柱形片剂；5）圆柱型片剂经过烘干，再经1200℃条件下焙烧6h，随炉自然冷却，得到催化剂用载体Ⅳ。经分析，所合成载体MgO、CaAl₂O₄、MgAl₂O₄、α-Al₂O₃、CaO物相分别为：1.2%、53.8%、24.2%、14.3%、6.5%，其中CaAl₂O₄、MgAl₂O₄晶体平均粒径大小为10.3nm、9.8nm，所制备的载体吸水率达36.5%，载体堆密度为1.35g/cm³。

实施例5：

1）分别称取Al₂O₃粉末104.04g，TiO₂粉末63.92g混合，加入去离子水300ml，利用电磁搅拌充分搅拌1h，沉淀过滤。将混合物加入600ml去离子水，利用高能球磨机球磨6h，球磨后D₅₀为0.093μm。将球磨后混合溶液自由沉降6h，倒除上层清液后用电磁搅拌器搅拌1h，在120℃温度下干燥12h；2）将4.65g纤维素加入干燥后混合物，加入55ml去离子水，捏合均匀；3）将捏合后的物料通过造粒机造粒成大小约16目，流动性好的粒子，将捏合后的粒子在100℃温度下烘2h；4）烘干的粒子加入质量百分比3%的石墨混合均匀，打成φ5×5mm圆柱形片剂；5）圆柱型片剂经过烘干，再经800℃条件下焙烧4h，随炉自然冷却，得到催化剂用载体Ⅴ。经分析，所合成载体吸水率38.8%、载体比表面积69.3m²/g、孔容0.282Ml/g、样品的堆密度1.29g/ml、机械强度263.2N/cm。

实施例6：

1）分别称取SiO₂粉末60.08g，TiO₂粉末79.9g混合，加入去离子水300ml，利用电磁搅拌充分搅拌1h，沉淀过滤。将混合物加入600ml去离子水，利用高能球磨机球磨6h，球磨后D₅₀为0.096μm。将球磨后混合溶液自由沉降6h，倒除上层清液后用电磁搅拌器搅拌1h，在120℃温度下干燥12h；2）将4.2g纤维素加入干燥后混合物，加入60ml去离子水，捏合均匀；3）将捏合后的物料通过造粒机造粒成大小约16目，流动性好的粒子，将捏合后的粒子在100℃温度下烘2h；4）烘干的粒子加入质量百分比3%的石墨混合均匀，打成φ5×5mm圆柱形片剂；5）圆柱型片剂经过烘干，再经800℃条件下焙烧4h，随炉自然冷却，得到催化剂用载体Ⅵ。经分析，所合成载体吸水率42.3%、载体比表面积68.43m²/g、孔容0.265Ml/g、样品的堆密度1.05g/ml、机械强度262.1N/cm。

将所制备的系列二氧化碳甲烷化催化剂载体等体积浸入硝酸镍溶液1h，取出在120℃下烘干，再经400℃下焙烧2h，焙烧后NiO负载量达到15-20%。将焙烧后催化剂分别装填在固定床管式反应器中，反应条件为：压力2.0MPa、气体体积百分比H₂：40.24，CH₄：49.08，CO₂：6.30，N₂：4.38，空速为5000~11000h^-1，热点温度控制在600℃左右，反应200h后，催化剂的活性保持良好，其中CO₂转化率为96%，拆卸出的催化剂机械强度仍然很高，催化剂的表面没有积碳。

Claims

1.一种二氧化碳甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于催化剂载体xAO_y·zBO，其中A为Si、Al、Ti、Zr中至少一种，B为Ca、Mg中至少一种，0.8＜x/z＜1.2，y=1.5或2；所述载体的制备方法包括：1）以硅源、铝源、钛源、锆源中至少一种，钙源、镁源中至少一种，按化学式xAO_y·zBO取相应原料；2）在原料中加入酒精或去离子水，高能球磨至中值粒径D50小于0.1μm；3）将球磨好浆液快速过滤干燥；4）将干燥后物料加入石墨，打片成型。

2.根据权利要求1所述载体的制备方法，其特征在于球磨过滤浆液在120-150℃条件下干燥。

3.根据权利要求1所述载体的制备方法，其特征在于干燥后打片成型催化剂载体在700℃~1200℃条件下焙烧1-6h。