CN101773833A - 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以气凝胶氧化物为载体并添加助剂的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。镍为活性组分，助剂为碱金属或碱土金属，所述的气凝胶氧化物载体为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或者是它们的复合物。催化剂成分重量百分比为：镍含量为5～40wt.％，助剂含量为0.01～30wt.％。本发明的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，可以在常压、空速范围2000～20000h^-1、H₂/CO₂＝4∶1和温度为300～500℃的反应条件下有效地催化二氧化碳加氢变成甲烷。CO₂最大转化率在90％以上，CH₄最大选择性为99.9％。本发明的催化剂制备方法简单、易操作、成本较低，具有一定的应用前景。

Description

一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳甲烷化催化剂，具体是一种以气凝胶氧化物为载体的含助剂的镍基二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，全球气候变暖是人类迄今面临的最严重的环境问题，也是21世纪人类面临的最复杂的挑战之一。二氧化碳是大宗工业生产的主要排放物之一，又是引起温室效应的主要气体。为了减少CO₂在大气中的积累，减排是一方面，如何将其快速转化也尤为重要，而将CO₂经过氢化转化成CH₄，通过催化达到快速的甲烷化，既实现了CO₂资源化利用又合成了新能源，因此，CO₂催化加氢的甲烷化反应因其重要的战略意义成为了碳一化学研究中颇为引人注目的课题之一。在目前所进行的CO₂加氢甲烷化反应研究中，催化剂的开发是一个热点。

如2％Ru/ZrO₂和2％Ru/TiO₂在400℃及8000h^-1的较高空速条件下可使二氧化碳基本上完全转化为甲烷，其余载体担载的体系活性也较高(江琦，朱志臣，黄仲涛，担载型钌催化剂对CO₂甲烷化的催化性能.华南理工大学学报，1996，24(12)：109～114)。又如CN 95120055.0公开的Ni-Ru-稀土/ZrO₂三组分催化剂，含量为1～5％的镍、0.5～3％的钌和1～5％的稀土(如Sm、Tb和Dy等)，空速为8000h^-1，400℃时CO₂的转化率在90％以上，CH₄选择性为100％。但上述催化剂中贵金属价格昂贵，成本较高，不具有工业应用价值。

Jp 01261202；US 3847963；DL 116450；Jp 51070704；Fr 2600556中所公开的二氧化碳甲烷化的催化剂大都是以氧化铝为载体，以单一的镍或镍加单一稀土元素为活性组份所构成。这些类型的催化剂的催化活性比较低，要求较高的压力、低空速、氢气大量过量等苛刻的反应条件，因而造成高投入低产出的结果。

Fabien Ocampo等(Applied Catalysis A：General 369(2009)90～96)用溶胶凝胶法制备了Ce_0.72Zr_0.28O₂负载型镍催化剂用于CO₂甲烷化反应，镍含量为0～15％，发现所有催化剂在350℃和400℃时，CO₂转化率最大，CH₄选择性＞98％，其中10wt.％Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂催化剂活性最好。缺点是副产物较多，有CO和C₂H₆等。

到目前为止，以气凝胶氧化物为载体的镍基CO₂甲烷化催化剂未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，所述的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，可以在常压、空速范围2000～20000h^-1、H₂/CO₂＝4∶1和温度为300～500℃的反应条件下有效地催化二氧化碳加氢变成甲烷。本发明的催化剂制备方法简单、易操作、成本较低。

本发明提供的一种二氧化碳甲烷化催化剂，含有气凝胶氧化物载体，气凝胶氧化物载体上负载活性组分镍和助剂；

所述的活性组分镍，以金属元素计，其含量为5～40wt.％，优选含量为10～30wt.％；

所述的助剂，以金属元素计，其含量为0.01～30wt.％，优选含量为0.5～20wt.％；其选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶和钡中至少一种元素，优选钾、钠、镁、钙、钡元素中的至少一种；

所述的气凝胶氧化物载体是二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、二氧化锆气凝胶和氧化铝气凝胶中的一种或多种；

所述的含量均以催化剂的总质量为基准。

一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以镍和助剂的金属元素计，按1.5～30∶1质量比配制镍和助剂的混合盐溶液，然后按气凝胶氧化物载体吸水量取该溶液一次浸渍到载体上，均匀搅拌1～5h后静置0.5～12h，使溶液充分浸入载体；然后，在烘箱中80～100℃干燥3～10h，120～160℃干燥3～10h，在马弗炉中流动空气气氛下400～550℃焙烧3～5h，升温速率是5～10℃/min；最后通入还原性气体还原得到催化剂。

所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍和柠檬酸镍中的至少一种；所述助剂的盐是硝酸盐或氯化物。

所述的还原性气体是氢气、一氧化碳、氢/氮混合气或一氧化碳/氮气混合气。

本发明催化剂在二氧化碳加氢制备甲烷中的应用：还原后的催化剂经氧气钝化备用。也可以直接装入反应器中使用或在400～550℃氢气气氛下活化后使用。所述的催化剂在常压、空速范围2000～20000h^-1、H₂/CO₂＝4∶1和温度为300～500℃的反应条件下可有效地催化二氧化碳加氢变成甲烷。CO₂最大转化率在90％以上，CH₄最大选择性为99.9％。

对本发明的催化剂使用结果的评价方法是，采用常压流动法，在连续流动微反应固定床装置中进行活性评价，评价条件为：催化剂的颗粒为40～60目，先在常压、空速为6000～7000h^-1的氢气流中进行在线预还原，然后切换成体积比为4∶1的H₂/CO₂的原料气，在空速为2000～20000h^-1的条件下进行程序升温反应，到达所需温度时进样分析。反应产物由气相色谱检测，经色谱分析结果计算CO₂转化率和CH₄选择性。

本发明的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂与现有的技术相比，具有以下优点：

(1)本发明的催化剂以气凝胶氧化物为载体，并添加助剂，所得催化剂催化活性高，CO₂最大转化率在90％以上，选择性好，CH₄最大选择性为99.9％。该催化剂制备方法简单，成本较低。

(2)本发明的催化剂适用范围宽，工艺条件温和。在CO₂加氢反应中，反应压力为常压，进料组成的摩尔比为H₂/CO₂＝4∶1，空速为2000～20000h^-1(最佳是3000～10000h^-1)，反应温度较低，为300～500℃。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不局限于这些实施例。在下面的实施例中，金属的负载量和助剂的含量均以催化剂的总质量为基准。

实施例1：

1)Ni-Mg/SiO₂催化剂的制备

称取5.8635g六水合硝酸镍和0.4161g六水合硝酸镁于烧杯中，加水溶解后定容到50ml容量瓶即得镍镁混合溶液。称取3.0g SiO₂气凝胶载体于一洁净的蒸发皿中，移取22.5ml已配镍镁混合溶液于烧杯中，然后将其一次性倒入蒸发皿中浸渍载体，快速搅拌0.5h，然后静置半小时，放入鼓风烘箱中100℃干燥3h，160℃干燥3h，之后放入马弗炉在流动空气气氛下500℃焙烧5h以使盐分解，后在H₂流中400℃条件下还原处理3h，降至室温后氧气钝化得到15％Ni-0.5％Mg/SiO₂催化剂。经压片，筛分后取粒径为40～60目之间的颗粒备用。

2)催化剂活性评价

称取0.2g粒径为40～60目的15％Ni-0.5％Mg/SiO₂催化剂，装入固定床反应器，在400℃用30ml/min的H₂在线升温还原1h后，通入H₂/CO₂为4/1(体积比)的混合反应气，在反应温度300～500℃，反应压力0.1MPa，空速5000h^-1条件下，程序升温反应，产物由气相色谱在线分析检测。在400℃时CO₂转化率达到最大，为58.3％，此时CH₄的选择性为99.5％。

实施例2：

称取5.8984g六水合硝酸镍和0.8371g六水合硝酸镁，仿照实施例1的催化剂制备方法，得到15％Ni-1％Mg/SiO₂催化剂，进行CO₂甲烷化活性评价。在400℃时CO₂转化率达到最大，为91.7％，此时CH₄的选择性为99.9％。

实施例3

称取6.3522g六水合硝酸镍和6.3105g六水合硝酸镁，仿照实施例1的催化剂制备方法，得到15％Ni-7％Mg/SiO₂催化剂，进行CO₂甲烷化活性评价。在440℃时CO₂转化率达到最大，为62.8％，此时CH₄的选择性为99.0％。

实施例4

称取5.8984g六水合硝酸镍和0.4676g四水合硝酸钙，仿照实施例1的催化剂制备方法，得到15％Ni-1％Ca/SiO₂催化剂，进行CO₂甲烷化活性评价。在400℃时CO₂转化率达到最大，为91.2％，此时CH₄的选择性为99.9％。

实施例5

称取6.6062g六水合硝酸镍和5.2376g四水合硝酸钙，仿照实施例1的催化剂制备方法，得到15％Ni-10％Ca/SiO₂催化剂，进行CO₂甲烷化活性评价。在460℃时CO₂转化率达到最大，为59.6％，此时CH₄的选择性为98.90％。

实施例6：15％Ni-1％Mg/10％TiO₂-SiO₂催化剂的制备及活性评价

首先将3.0ml的钛酸四正丁酯溶于60ml乙醇溶液，加入0.5ml乙酰丙酮将其络合，得到溶液A；将15.3ml正硅酸乙酯溶于乙醇，加入2.4ml盐酸和12.5ml水，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，混合均匀，放入60℃恒温水浴中，持续搅拌两天后形成凝胶，静置老化一天。将得到的凝胶放入高压釜中进行乙醇超临界流体干燥，获得10％TiO₂-SiO₂复合气凝胶载体。载体使用前，放入马弗炉在流动空气气氛下500℃焙烧3h。

称取3.0g 10％TiO₂-SiO₂复合氧化物气凝胶载体于一洁净的蒸发皿中，量取实施例2所配镍镁混合溶液10.5ml于烧杯中，然后将其一次性倒入蒸发皿中浸渍载体，持续搅拌0.5h，然后静置半小时，放入鼓风烘箱中100℃干燥3h，160℃干燥3h，之后放入马弗炉在流动空气气氛下400℃焙烧3h以使盐分解，后在H₂流中400℃条件下还原处理3h，降至室温后氧气钝化得到15％Ni-1％Mg/10％TiO₂-SiO₂催化剂。经压片，筛分后取粒径为40～60目之间的颗粒备用。

活性评价具体过程同实施例1。在360℃时CO₂转化率达到最大，为92.4％，此时CH₄的选择性为99.9％。

实施例7：15％Ni-1％Mg/10％ZrO₂-SiO₂催化剂的制备及活性评价

称取1.9448g二水合硝酸氧锆溶于乙醇溶液中，搅拌至完全溶解。在持续搅拌下加入30ml的正硅酸乙酯，并加入20ml醋酸和8.4ml水，在磁力搅拌器上匀速搅拌过夜，次日转入高压釜中进行乙醇超临界流体干燥，获得10％ZrO₂-SiO₂复合氧化物气凝胶载体。载体使用前，放入马弗炉在流动空气气氛下400℃焙烧3h，升温速率是5℃/min。

称取3.0g 10％ZrO₂-SiO₂复合氧化物气凝胶载体于一洁净的蒸发皿中，量取实施例2所配镍镁混合溶液33.0ml于烧杯中，然后将其一次性倒入蒸发皿中浸渍载体，持续搅拌1h，然后静置半小时，放入鼓风烘箱中80℃干燥3h，120℃干燥3h，之后放入马弗炉在流动空气气氛下400℃焙烧3h以使盐分解，后在H₂流中400℃条件下还原处理3h，降至室温后氧气钝化得到15％Ni-1％Mg/10％ZrO₂-SiO₂催化剂。经压片，筛分后取粒径为40～60目之间的颗粒备用。

活性评价具体过程同实施例1。在400℃时CO₂转化率达到最大，为90.5％，此时CH₄的选择性为99.5％。

实施例8：

称取4.8213g六水合氯化镍和0.6637g六水合氯化镁，仿照实施例1中催化剂的制备方法，制得15％Ni-1％Mg/SiO₂催化剂，进行CO₂甲烷化活性评价。在380℃时CO₂转化率达到最大，为89.7％，此时CH₄的选择性为99.9％。

实施例9：

采用实施例2催化剂制备方法，得到15％Ni-1％Mg/SiO₂催化剂。在原料气H₂/CO₂为4/1(体积比)，反应温度180～500℃，反应压力0.1MPa，空速15000h^-1条件下，进行CO₂甲烷化活性评价。在400℃时CO₂转化率达到最大，为86.5％，此时CH₄的选择性为99.0％。

实施例10：

采用实施例2催化剂制备方法，得到15％Ni-1％Mg/SiO₂催化剂。在原料气H₂/CO₂为4/1(体积比)，反应温度180～500℃，反应压力0.1MPa，空速3000h^-1条件下，进行CO₂甲烷化活性评价。在360℃时CO₂转化率达到最大，为96.0％，此时CH₄的选择性为99.9％。

Claims (7)

1.一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于含有气凝胶氧化物载体，气凝胶氧化物载体上负载活性组分镍和助剂；

所述的活性组分镍，以金属元素计，其含量为5～40wt.％；

所述的助剂，以金属元素计，其含量为0.01～30wt.％；其选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶和钡中至少一种元素；

所述的气凝胶氧化物载体是二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、二氧化锆气凝胶和氧化铝气凝胶中的一种或多种；

所述的含量均以催化剂的总质量为基准。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分镍含量为10～30wt.％。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的助剂含量为0.5～20wt.％；其选自钾、钠、镁、钙、钡元素中的至少一种。

4.如权利要求1所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以镍和助剂的金属元素计，按1.5～30∶1质量比配制镍和助剂的混合盐溶液，然后按气凝胶氧化物载体吸水量取该溶液一次浸渍到载体上，均匀搅拌1～5h后静置0.5～12h，使溶液充分浸入载体；然后，在烘箱中80～100℃干燥3～10h，120～160℃干燥3～10h，在马弗炉中流动空气气氛下400～550℃焙烧3～5h，升温速率是5～10℃/min；最后通入还原性气体还原得到催化剂。

5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍和柠檬酸镍中的至少一种；所述助剂的盐是硝酸盐或氯化物。

6.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原性气体是氢气、一氧化碳、氢/氮混合气或一氧化碳/氮气混合气。

7.如权利要求1所述的催化剂在二氧化碳加氢制备甲烷中的应用。