CN106311249A

CN106311249A - 常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106311249A
Application number: CN201510388397.0A
Authority: CN
Inventors: 李�灿; 王集杰; 卢胜梅; 李军; 王志君
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2017-01-11

Abstract

本发明涉及一种常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用，该制备方法是以浸渍的方式将活性组分负载到催化剂载体上，其中活性组分包括Ni、Ga以及Mn、Al、In等助剂，载体包括各类常见氧化物、MCM-41等介孔材料以及碳纳米管，活性组分负载量为5-40％。本发明所述的催化剂在常压下应用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，显示出较高的二氧化碳转化率和甲醇收率，在相同操作条件下，该催化剂上二氧化碳加氢生成甲醇的时空产率是传统合成甲醇CuZn催化剂上的1.6倍。

Description

常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用，测试结果显示出较高的二氧化碳转化率和甲醇收率。

背景技术

二氧化碳(CO₂)的大量排放带来的全球性气候变化，已引起国际社会的高度关注。2013年全球二氧化碳排放量为360亿吨，其中中国总排放量占到29％，美国为15％，欧盟为10％，中国人均碳排放量也首次超过了欧盟。CO₂的减排必须尽快实施，在我国更是时不我待。利用太阳能光解水以及其他可再生能源产生的电能电解水来产生氢气，运用CO₂加氢技术催化合成燃料及化学品，是解决环境问题和能源问题的有效途径之一。

甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO₂加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于CO₂加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是Cu/ZnO催化剂，研究大多数是将CuO/ZnO负载在Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等载体上，并向催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性[Handbook of Heterogeneous Catalysis.Wiley,2008,2920]。此类催化剂的适宜操作压力条件一般为3-8MPa，工业上操作压力一般为5MPa，这对于集中式的大规模化工生产很容易实现，尤其是在电厂等高浓度CO₂排放集中地附近建厂甚为便利和经济。但CO₂更多的是低浓度的存在于大气中，那么如何在低压以及常压下分散式转化CO₂就成为更有效的CO₂转化方式。Norskov等学者通过理论计算，筛选出了NiGa催化剂是一类常压下CO₂加氢合成甲醇的有效催化剂[Nature Chemistry.6(2014)320]，本发明专利在此基础上，利用同周期元素化学性质相似原理、对角线原理以及多元合金对金属性质调变规律发明了一种常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。

发明内容

本发明提供了一种常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为负载型催化剂，该催化剂的制备方法是以浸渍的方式将活性组分负载到催化剂载体上，反应条件为常压，得到较高的二氧化碳转化率和甲醇收率。

本发明的技术方案为：

本发明所述的催化剂是一类负载型催化剂，其组成记为x％M_AGaM_B/support，其中M_A、Ga为活性组分，由二元金属组成，M_B为助剂，在催化剂中加入或不加入助剂，M_A为Fe、Co、Ni、Zn、Pd、Cu中的一种，M_A：Ga＝0.8-2.5，M_A与Ga的优选摩尔比为1-1.5；

助剂包括Al、In、Fe、Co、Mn中的一种或两种以上，加入助剂时，M_B：Ga＝0.03-0.1，M_B与Ga的优选摩尔比为0.04-0.08；

support为催化剂载体，载体包括各类常见氧化物、MCM-41等介孔材料以及碳纳米管，具体包括Al₂O₃，SiO₂，MgO，ZrO₂，TiO₂，CeO₂，ZnO，MCM-41，SBA-15，CNTs，NCNTs，CNTs-NH₂；

本发明所述的催化剂载体可以自己制备也可以外购；

x％为活性组分或活性组分与助剂的总量在催化剂中的质量百分数；所述x％为5-40％，x％优选为10-20％；

所述催化剂的制备方法包括如下步骤：称取计量的金属M_A的硝酸盐和硝酸镓溶解于去离子水中得到盐溶液，盐溶液的浓度为0.3-0.9mol/L。称取计量的催化剂载体投入金属盐溶液中，超声处理0.5-1h(功率100W，频率45kHz)，静置过夜后，于80-110℃下搅拌干燥，而后于N₂气氛下350-700℃焙烧2-8h。

制备得到的催化剂在常压下，于二氧化碳加氢合成甲醇反应中的应用。

二氧化碳加氢合成甲醇的条件：反应压力为0.1MPa，反应温度为180-260℃，空速为1000-6000h^-1，n(H ₂):n(CO₂)摩尔比＝1-3。

催化剂在反应前进行还原，还原条件为：350-700℃下，流速为30-50mL/min，纯氢中还原2-12h；

二氧化碳加氢合成甲醇反应的反应器为固定床连续流动反应器。

本发明的优点和有益效果为：

1.本发明提供了一种能够在常压下将二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，有比传统合成甲醇的CuZn催化剂更高的二氧化碳转化率和甲醇收率，在相同操作条件下，在该催化剂上二氧化碳加氢生成甲醇的时空产率是传统合成甲醇CuZn催化剂的1.6倍。

2.制备该催化剂采用浸渍法，操作简单方便，催化剂在焙烧后可直接成型，不需要加粘结剂，机械强度较好。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明所要保护的范围。

实施例1

Ni₅Ga₃/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

本发明提供了一种碳纳米管及其功能化方法，但并不限制本发明使用其他碳纳米管规格和功能化的方法。

碳纳米管的功能化：称取碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司产品，内径5-10nm，外径10-20nm，长度10-30μm，含碳量>99％)12g置于1L的圆底烧瓶中，加入600mL浓硝酸(68wt％)，油浴中140℃下搅拌回流12小时，冷却后用去离子水洗涤至上层液pH值为中性，砂芯漏斗抽滤，放入80℃烘箱中恒温24小时，得到开口的功能化的碳纳米管。

称取0.59g硝酸镍、0.41g硝酸镓放入100mL烧瓶，加入25mL去离子水溶解，称取上述功能化的碳纳米管1g加入该溶液中，将所得的混合液置于超声振荡器中超声处理1h(功率100W，频率45kHz)。静置过夜，然后于100℃下敞口搅拌至溶剂全部蒸发，混合液成固体块状物，将所得块状物研磨成粉，置于N₂气氛下500℃焙烧4h，得17％Ni₅Ga₃/CNTs催化剂；

催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性评价在固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。催化剂试样用量为0.5g，反应前，催化剂在常压、纯H₂气流，流速为30mL/min，中按一定升温程序进行原位预还原，室温下以1℃/min升至500℃，恒温6h，共历时12h，而后调至反应所需温度，切换导入原料合成气进行反应。从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在130℃)直送气相色谱仪十通阀进行取样，由AgilentGC-6890型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-01碳分子筛(大连化物所色谱中心产品)，柱长3m，用H₂作载气，在100℃下工作，用于分离检测CO，Ar(作为内标)和CO₂；后者色谱柱为PEG-20M毛细管柱(大连化物所色谱中心产品)，规格为30m×0.32mm×0.5μm，用N₂作载气，工作温度保持在100℃，用于分离检测低碳烃、低碳醇醚。CO₂转化率和生成CO、醇、醚、烃等含碳产物的C基选择性和时空产率由C基归一化法计算。

在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(hg)的反应条件下，Ni₅Ga₃/CNTs催化剂上CO₂转化率达2.34％，其中生成CO的选择性为19％，生成甲醇选择性为79％，相应的甲醇时空产率为12.6mg/(h g)，详细结果见表1序列1。

实施例2

Co₅Ga₃/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

碳纳米管的功能化及催化剂制备过程与实施例1相同，只是将硝酸镍换成了硝酸钴，其中硝酸钴用量为0.59g、硝酸镓用量为0.41g。

催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性评价与实施例1相同。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Co₅Ga₃/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.26％，其中生成CO的选择性为51％，生成甲醇选择性为36％，相应的甲醇时空产率为0.6mg/(h g)，详细结果见表1序列2。

实施例3

Fe₅Ga₃/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

碳纳米管的功能化及催化剂制备过程与实施例1相同，只是将硝酸镍换成了硝酸铁，其中硝酸铁用量为0.85g、硝酸镓用量为0.42g。

催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性评价与实施例1相同。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Fe₅Ga₃/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.62％，其中生成CO的选择性为75％，生成甲醇选择性为8％，相应的甲醇时空产率为0.4mg/(h g)，详细结果见表1序列3。

实施例4

Zn₅Ga₃/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

碳纳米管的功能化及催化剂制备过程与实施例1相同，只是将硝酸镍换成了硝酸锌，其中硝酸锌用量为0.57g、硝酸镓用量为0.39g。

催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性评价与实施例1相同。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Zn₅Ga₃/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.06％，其中生成CO的选择性为0，生成甲醇选择性为98％，相应的甲醇时空产率为0.4mg/(h g)，详细结果见表1序列4。

实施例5

Pd₅Ga₃/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

碳纳米管的功能化及催化剂制备过程与实施例1相同，只是将硝酸镍换成了氯化钯，其中氯化钯用量为0.37g、硝酸镓用量为0.28g。

催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性评价与实施例1相同。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Pd₅Ga₃/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.94％，其中生成CO的选择性为78％，生成甲醇选择性为21％，相应的甲醇时空产率为1.4mg/(h g)，详细结果见表1序列5。

实施例6

Cu₅Ga₃/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

碳纳米管的功能化及催化剂制备过程与实施例1相同，只是将硝酸镍换成了硝酸铜，其中硝酸铜用量为0.47g、硝酸镓用量为0.39g。

催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性评价与实施例1相同。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Cu₅Ga₃/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.02％，其中生成CO的选择性为0，生成甲醇选择性为71％，相应的甲醇时空产率为0.1mg/(h g)，详细结果见表1序列6。

实施例7

Ni₅Ga₃/Al₂O₃催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成Al₂O₃。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/Al₂O₃催化剂上CO₂转化率达0.89％，其中生成CO的选择性为51％，生成甲醇选择性为47％，相应的甲醇时空产率为2.8mg/(h g)，详细结果见表1序列7。

实施例8

Ni₅Ga₃/SiO₂催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成SiO₂。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/SiO₂催化剂上CO₂转化率达1.74％，其中生成CO的选择性为24％，生成甲醇选择性为67％，相应的甲醇时空产率为8.0mg/(h g)，详细结果见表1序列8。

实施例9

Ni₅Ga₃/MgO₂催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成MgO₂。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/MgO₂催化剂上CO₂转化率达0.63％，其中生成CO的选择性为55％，生成甲醇选择性为40％，相应的甲醇时空产率为1.7mg/(h g)，详细结果见表1序列9。

实施例10

Ni₅Ga₃/ZrO₂催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成ZrO₂。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/ZrO₂催化剂上CO₂转化率达0.50％，其中生成CO的选择性为42％，生成甲醇选择性为57％，相应的甲醇时空产率为2.0mg/(h g)，详细结果见表1序列10。

实施例11

Ni₅Ga₃/TiO₂催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成TiO₂。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/TiO₂催化剂上CO₂转化率达0.80％，其中生成CO的选择性为41％，生成甲醇选择性为59％，相应的甲醇时空产率为3.3mg/(h g)，详细结果见表1序列11。

实施例12

Ni₅Ga₃/CeO₂催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成CeO₂。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/CeO₂催化剂上CO₂转化率达0.28％，其中生成CO的选择性为44％，生成甲醇选择性为56％，相应的甲醇时空产率为1.1mg/(h g)，详细结果见表1序列12。

实施例13

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成ZrO₂。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/ZrO₂催化剂上CO₂转化率达0.50％，其中生成CO的选择性为42％，生成甲醇选择性为57％，相应的甲醇时空产率为2.0mg/(h g)，详细结果见表1序列13。

实施例14

Ni₅Ga₃/MCM-41催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成MCM-41，其中MCM-41自制。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/MCM-41催化剂上CO₂转化率达2.61％，其中生成CO的选择性为8％，生成甲醇选择性为90％，相应的甲醇时空产率为16.2mg/(h g)，详细结果见表1序列14。

实施例15

Ni₅Ga₃/SBA-15催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成SBA-15，其中SBA-15自制。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/SBA-15催化剂上CO₂转化率达0.73％，其中生成CO的选择性为31％，生成甲醇选择性为61％，相应的甲醇时空产率为3.0mg/(h g)，详细结果见表1序列15。

实施例16

Ni₅Ga₃/NCNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成氮掺杂的碳纳米管(NCNTs，中国科学院成都有机化学有限公司产品，内径5-10nm，外径10-20nm，长度10-30μm，含碳量>99％)，其处理过程与实施例1中碳纳米管的处理相同。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/NCNTs催化剂上CO₂转化率达2.10％，其中生成CO的选择性为18％，生成甲醇选择性为81％，相应的甲醇时空产率为11.7mg/(h g)，详细结果见表1序列16。

实施例17

Ni₅Ga₃/CNTs-NH₂催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将碳纳米管换成氨基修饰的碳纳米管(CNTs-NH₂)，由实施例1中所得的功能化碳纳米管在水合肼中处理6小时所得。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₃/CNTs-NH₂催化剂上CO₂转化率达2.96％，其中生成CO的选择性为13％，生成甲醇选择性为87％，相应的甲醇时空产率为17.7mg/(hg)，详细结果见表1序列17。

实施例18

Ni₅Ga_1.5/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成中镍镓摩尔比不同，制备时硝酸镍用量为0.75g、硝酸镓用量为0.26g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga_1.5/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.71％，其中生成CO的选择性为57％，生成甲醇选择性为37％，相应的甲醇时空产率为1.8mg/(h g)，详细结果见表1序列18。

实施例19

Ni₅Ga₂/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成中镍镓摩尔比不同，制备时硝酸镍用量为0.69g、硝酸镓用量为0.32g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₂/CNTs催化剂上CO₂转化率达1.0％，其中生成CO的选择性为67％，生成甲醇选择性为27％，相应的甲醇时空产率为1.9mg/(h g)，详细结果见表1序列19。

实施例20

Ni₅Ga_2.5/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成中镍镓摩尔比不同，制备时硝酸镍用量为0.64g、硝酸镓用量为0.37g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga_2.5/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.84％，其中生成CO的选择性为70％，生成甲醇选择性为26％，相应的甲醇时空产率为1.5mg/(h g)，详细结果见表1序列20。

实施例21

Ni₅Ga_3.5/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成中镍镓摩尔比不同，制备时硝酸镍用量为0.55g、硝酸镓用量为0.45g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga_3.5/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.71％，其中生成CO的选择性为68％，生成甲醇选择性为22％，相应的甲醇时空产率为1.1mg/(h g)，详细结果见表1序列21。

实施例22

Ni₅Ga₄/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成中镍镓摩尔比不同，制备时硝酸镍用量为0.52g、硝酸镓用量为0.48g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Ga₄/CNTs催化剂上CO₂转化率达0.83％，其中生成CO的选择性为59％，生成甲醇选择性为26％，相应的甲醇时空产率为1.5mg/(h g)，详细结果见表1序列22。

实施例23

Ni₂FeGa/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成不同，制备时硝酸镍用量为0.49g、硝酸铁用量为0.34g、硝酸镓用量为0.28g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₂FeGa/CNTs催化剂上CO₂转化率达1.74％，其中生成CO的选择性为48％，生成甲醇选择性为52％，相应的甲醇时空产率为6.2mg/(h g)，详细结果见表1序列23。

实施例24

Ni₂CoGa/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成不同，制备时硝酸镍用量为0.48g、硝酸钴用量为0.24g、硝酸镓用量为0.28g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₂CoGa/CNTs催化剂上CO₂转化率达1.06％，其中生成CO的选择性为73％，生成甲醇选择性为26％，相应的甲醇时空产率为1.9mg/(h g)，详细结果见表1序列24。

实施例25

Ni₂MnGa/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成不同，制备时硝酸镍用量为0.49g、硝酸钴用量为0.21g、硝酸镓用量为0.28g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₂MnGa/CNTs催化剂上CO₂转化率达1.41％，其中生成CO的选择性为32％，生成甲醇选择性为67％，相应的甲醇时空产率为6.5mg/(h g)，详细结果见表1序列25。

实施例26

Ni₂Ga_2.7Al_0.3/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成不同，制备时硝酸镍用量为0.59g、硝酸镓用量为0.37g、硝酸铝用量为0.026g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₂Ga_2.7Al_0.3/CNTs催化剂上CO₂转化率达1.43％，其中生成CO的选择性为24％，生成甲醇选择性为71％，相应的甲醇时空产率为6.9mg/(h g)，详细结果见表1序列26。

实施例27

Ni₂Ga_2.7In_0.3/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成不同，制备时硝酸镍用量为0.59g、硝酸镓用量为0.37g、硝酸铟用量为0.037g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Ni₂Ga_2.7In_0.3/CNTs催化剂上CO₂转化率达1.22％，其中生成CO的选择性为21％，生成甲醇选择性为78％，相应的甲醇时空产率为6.5mg/(h g)，详细结果见表1序列27。

实施例28作为对比例

Cu₂Zn₁/CNTs催化剂的制备及其用于常压下二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是催化剂组成不同，制备时硝酸铜用量为0.51g、硝酸锌用量为0.32g。在0.1MPa，200℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝2000mL/(h g)的反应条件下，Cu₂Zn₁/CNTs催化剂上CO₂转化率达1.65％，其中生成CO的选择性为4％，生成甲醇选择性为96％，相应的甲醇时空产率为10.9mg/(h g)，详细结果见表1序列28。

表1催化剂活性评价结果

评价条件0.1MPa,200℃,GHSV＝2000h^-1。

Claims

1.一种常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于：催化剂为负载型催化剂，其组成记为x％M_AGaM_B/support，其中M_A、Ga为活性组分；M_B为助剂，在催化剂中加入或不加入助剂；support为催化剂载体；x％为活性组分或活性组分与助剂的总量在催化剂中的质量百分数；

所述M_A为Fe，Co，Ni，Zn，Pd，Cu；

所述M_B为Al，In，Fe，Co，Mn；

所述催化剂载体为Al₂O₃，SiO₂，MgO，ZrO₂，TiO₂，CeO₂，ZnO，MCM-41，SBA-15，CNTs，NCNTs，CNTs-NH₂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

所述x％为5-40％；M_A与Ga的摩尔比为0.8-2.5；加入助剂时，M_B与Ga的摩尔比为0.03-0.1。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述x％为10-20％；M_A与Ga的摩尔比为1-1.5；加入助剂时，M_B与Ga的摩尔比为0.04-0.08。

4.如权利要求1-3任意一项所述的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

称取金属盐溶解于去离子水中得到金属盐溶液，再称取催化剂载体投入金属盐溶液中，超声，静置，搅拌下干燥，而后于N₂气氛下焙烧，所述金属盐为M_A盐、Ga盐、加入或不加入M_B盐。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液的浓度为0.3-0.9mol/L，M_A、Ga、M_B的金属盐均为硝酸盐。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：超声时间为0.5-1h，静置时间4-12h，干燥温度为80-110℃，焙烧温度为350-700℃，焙烧时间为2-8h。

7.如权利要求1-3任一项所述催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：二氧化碳加氢合成甲醇的条件：反应压力为0.1MPa，反应温度为180-260℃，空速为1000-6000h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比＝1-3。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：催化剂在反应前进行还原，还原条件为：350-700℃下，纯氢中还原2-12h。

10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：二氧化碳加氢合成甲醇反应的反应器为固定床连续流动反应器。