CN103547366A - 用于将二氧化碳还原成甲醇的催化剂 - Google Patents

用于将二氧化碳还原成甲醇的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103547366A
CN103547366A CN201280011522.0A CN201280011522A CN103547366A CN 103547366 A CN103547366 A CN 103547366A CN 201280011522 A CN201280011522 A CN 201280011522A CN 103547366 A CN103547366 A CN 103547366A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
alloy
methyl alcohol
scope
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280011522.0A
Other languages
English (en)
Inventor
F·斯图特
F·阿比尔德-佩德森
J·诺斯科夫
S·达尔
I·沙拉夫迪诺夫
C·埃尔凯贾尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denmark Polytechnical University
Danmarks Tekniskie Universitet
Leland Stanford Junior University
Original Assignee
Denmark Polytechnical University
Leland Stanford Junior University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denmark Polytechnical University, Leland Stanford Junior University filed Critical Denmark Polytechnical University
Publication of CN103547366A publication Critical patent/CN103547366A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B01J35/30—
    • B01J35/40—
    • B01J35/612—
    • B01J35/615—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

提供了用于甲醇生产的催化组合物。该组合物包括至少两种不同金属M和M’的合金，其中M选自Ni、Pd、Ir和Ru，和M’选自Ga、Zn和Al。M与M’的摩尔比在1：10到10:1范围内，并且该合金配置以将CO2催化还原成甲醇。

Description

用于将二氧化碳还原成甲醇的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年3月4日提交的美国临时专利申请序列号61/464,482的权益，该申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在美国能源部授予的资助号DE-AC02-76SF00515下进行的。美国政府对于本发明拥有某些权利。
技术领域
本发明一般而言涉及甲醇生产，并且更具体地涉及用于甲醇生产的催化剂。
背景技术
自然光化学地将CO2还原以储存能量，并且在现代化学中，设计方法和催化剂来做这件事仍是很大的挑战之一。这种方法的初始阶段可包括通过利用来自光伏电池或风力涡轮机的电能的光电化学过程或电化学过程产生分子氢。如果该初始阶段之后是多相催化过程以将CO2还原成甲醇，那么已建立可持续的液体燃料源。虽然某些铜型（Cu基）催化剂目前用于工业、基于烃的过程，但是这些催化剂可能不适合用于将CO2还原成甲醇，具体地，如果该还原以较小规模、在分散的设备中完成。特别是，铜型催化剂会遭受复杂的合成以及基本上不可逆转的钝化。
针对该背景，需要开发本文所述的催化剂和相关系统以及方法。
发明内容
本发明的一方面涉及用于甲醇生产的催化组合物。在一个实施方式中，组合物包括至少两种不同金属M和M’的合金，其中，M选自Ni、Pd、Ir和Ru，和M’选自Ga、Zn和Al。M与M’的摩尔比在范围1:10到10:1中，并且该合金配置以将CO2催化还原成甲醇。
本发明的另一方面涉及用于甲醇生产的方法。在一个实施方式中，该方法包括：(a)提供包括至少两种不同金属M和M’的催化剂，其中，M选自8族的过渡金属、9族的过渡金属和10族的过渡金属，和M’选自4族的过渡金属、12族的过渡金属以及13族的后过渡金属(post-transition metal)；和(b)将含有CO2的进料流和催化剂接触。
也考虑本发明的其他方面和实施方式。上述发明内容和下面的详细描述并非意欲将本发明限于任何具体的实施方式，而是仅仅是为了描述本发明的一些实施方式。
附图说明
为了更好地理解本发明的一些实施方式的性质和目标，应参考连同附图选择的下列详细描述。
图1：根据本发明的实施方式执行的用于甲醇生产的系统。
图2和3：用于合成甲醇的理论活火山(volcano)。转换频率(TOF)作图作为碳和氧结合能(ΔEC和ΔEO)的函数。图2描述了所选的过渡金属的台阶状211表面的ΔEC和ΔEO。图3描述了二元合金的ΔEC和ΔEO。
图4：a)在大气压下，与Cu/ZnO/Al2O3比较，一系列NiaGab催化剂对于甲醇的活性作为温度的函数。气体组成：75%H2和25%CO2。气时空速(GHSV)=6000s-1。b)以%表示对甲醇的选择性作为温度的函数。
图5：(上面)Ni5Ga3和NiGa的透射电子显微镜图像。(下面)Ni3Ga、NiGa和Ni5Ga3合金的原位X射线衍射谱。
图6：随生产(on stream)的时间Ni5Ga3的钝化和再活化。
图7：在1巴和5巴，Ni5Ga3和Cu/ZnO/Al2O3催化剂的活性。
图8：在不同的气体组成时,NiaGab催化剂的活性。
图9：在1巴压力和不同的温度下，甲醇合成活性的比较。测试了大约0.47g的大约17wt.%的NiaGab催化剂相对于大约0.17g的如制备的Cu/ZnO/Al2O3催化剂。在较低温度下，铜型催化剂显示了稍高的活性，而NiaGab催化剂由于较低的逆水煤气变换活性在较高温度下具有较高的甲醇产率。
图10：不同温度下的还原，随后是在大约180℃的甲醇合成反应。所有三种还原温度均生产甲醇，但是在600℃和700℃之后产率是最高的。黑色的标记对应图11中所示的XRD谱。
图11：在三种不同温度下的还原之后NiaGab催化剂的XRD谱。在500℃之后，合金相为Ni3Ga，而在600℃和700℃之后，该谱显示Ni5Ga3相。
具体实施方式
定义
下列定义适用于关于本发明的一些实施方式所描述的一些方面。这些定义在此也可以进行同样的扩展。
如本文所用，除非上下文另外清楚地规定，单数形式术语“一(a)”、“一(an)”以及“所述(the)”包括复数个提及的内容。因此，例如，提及物体可以包括多个物体，除非上下文另外清楚地规定。
如本文所用，术语“邻近的”是指附近的或邻接的。邻近的物体可以与彼此间隔开，或可以与彼此真实或直接接触。在一些情况中，邻近的物体可以与彼此结合或与彼此整体形成。
如本文所用，术语“基本上”和“基本”是指可以考虑的程度或范围。当与事件或情况结合使用时，该术语可以指其中事件或情况准确地发生的实例，以及其中事件或情况发生以接近近似值的实例，比如考虑本文所述的实施方式的典型的公差水平或可变性。
如本文所用，术语“尺寸”是指物体的特征性维度。因此，例如球形物体的尺寸可以指该物体的直径。在物体为非球形的情况中，该非球形物体的尺寸可以指对应的球形物体的直径，其中该对应的球形物体表现或具有特定组的可推导的或者可测量的特征，这些特征与非球形物体的那些基本上相同。因此，例如，非球形物体的尺寸可以指对应的球形物体的直径，该对应的球形物体表现光散射特性，这些特性与非球形物体的那些基本上相同。可选地，或者结合地，非球形物体的尺寸可以指物体的不同正交维度的平均值。因此，例如，近似球形的物体的尺寸可以指该物体的长轴和短轴的平均值。当指一组物体为具有特定尺寸时，考虑该物体可具有特定尺寸附近的尺寸分布。因此，如本文所用，一组物体的尺寸可以指尺寸分布的典型尺寸，如平均尺寸、中间尺寸和峰值尺寸。
用于还原二氧化碳的催化剂
本发明的实施方式涉及用于甲醇合成的改进的催化剂，其有活性并且对于甲醇作为主要产物具有选择性。基于以下模型设计了实施方式：将描述甲醇合成的能量参数减少到2个——碳和氧的吸附能。然后，使用计算搜索具有这两个参数的最佳数值的材料以鉴别催化剂线索(lead)。
基于这样的建模，用于甲醇生产的改进的催化剂可以提供为金属组合物的形式，其包括合金、金属间化合物、混合物，或包括两种或更多不同金属和任选的其他元素的其它组合物，例如掺杂剂的形式。一些实施方式可被提供为金属合金，其包括至少两种不同金属M和M’，其中M可以是8族(例如钌(Ru))的过渡金属、9族的过渡金属(例如铑(Rh)和铱(Ir))和10族的过渡金属(例如镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt))中的一种或多种，M’可以是4族的过渡金属(例如铪(Hf))、12族的过渡金属(例如锌(Zn))以及13族的后过渡金属(例如铝(Al)和镓(Ga))中的一种或多种。更具体地，M可以是Ni、Pd、Ir和Ru中的一种或多种，并且M’可以是Ga、Zn和Al中的一种或多种。甚至更具体地，M可以是Ni，并且M’可以是Ga或Zn。
在一些实施方式中，催化剂包括二元金属合金，其可被表示为MaM’b，其中，M与M’的摩尔比可被表示为M:M’对应于a:b(或a/b)，在一些实施方式中，其可在范围从约1:20(或约1/20)到约20:1(或约20/1)中，比如从约1:15(或约1/15)到约15:1(或约15/1)或从约1:10(或约1/10)到约10:1(或约10/1)。更具体地，M与M’的摩尔比可以大于或等于约1:1(或约1/1)，比如至少约1:1(或约1/1)和高达约20:1(或约20/1)、比如高达约15:1(或约15/1)、高达约10:1(或约10/1)、高达约5:1(或约5/1)、高达约4:1(或约4/1)、高达约3:1(或约3/1)、高达约2:1(或约2/1)、或高达约5:3(或约5/3)。甚至更具体地，M与M’的摩尔比可以大于约1:1(或约1/1)，比如至少约1.5:1(或约1.5/1)和高达约20:1(或约20/1)，例如高达约15:1(或约15/1)、高达约10:1(或约10/1)、高达约5:1(或约5/1)、高达约4:1(或约4/1)、高达约3:1(或约3/1)、高达约2:1(或约2/1)、或高达约5:3(或约5/3)。用作甲醇生产的催化剂的二元金属合金的实例包括表示为NiaGab的那些，比如Ni5Ga3、Ni3Ga和NiGa。用作催化剂的二元金属合金的另外的实例还包括表示为NiaZnb的那些，比如Ni5Zn3、Ni3Zn和NiZn以及表示为PdaGab的那些，比如Pd5Ga3、Pd3Ga和PdGa。其它实施方式可被提供为三元、四元或更高等级的金属合金，其包括三种或更多不同的金属和任选的其它元素，比如以掺杂剂的形式。在一些实施方式中，这些三元或更高等级的金属合金可包括具有上述的特性和摩尔比的金属M和M’，其中M和M’中的至少一个包括两种或多种不同金属。
一些实施方式中的催化剂可以以微粒的形式被提供，例如以具有在范围大约1nm到大约200nm、比如从大约1nm到大约100nm、从大约1nm到大约50nm、从大约1nm到大约20nm、从大约1nm到大约15nm、或从大约1nm到大约10nm的平均尺寸的颗粒的形式(例如，以数量或计数分布的平均尺寸)。对于一些实施方式，催化剂的表面积在范围大约1m2/g到大约500m2/g(或更大)、比如从大约10m2/g到大约500m2/g、从大约50m2/g到大约500m2/g、从大约50m2/g到大约300m2/g、从大约50m2/g到大约200m2/g或从大约50m2/g到大约100m2/g。这样的粒子尺寸和表面积可以增强进料流对活化位点的暴露，用于改进催化活性。
在一些实施方式中，催化剂载体可以和催化剂结合以便对催化剂提供机械支撑以及以便进一步增强进料流对催化剂的活化位点的暴露。在这种具有载体的构造中，催化剂的量(表示为催化剂的加载重量相对于总重量)可以在下列范围中：大约0.1wt.%到大约80wt.%，例如从大约1wt.%到大约70wt.%、从大约5wt.%到大约70wt.%、从大约10wt.%到大约70wt.%、从大约10wt.%到大约60wt.%、从大约10wt.%到大约50wt.%、从大约10wt.%到大约40wt.%、从大约10wt.%到大约30wt.%或从大约10wt.%到大约20wt.%。合适的催化剂载体的实例包括基于二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和MgAl2O3以及其结合的那些。催化剂载体可以是多孔的或者非多孔的，并且在一些实施方式中，可以以微粒的形式提供催化剂载体，比如以这样的颗粒的形式：具有范围在大约100m2/g到大约400m2/g，比如从大约200m2/g到大约300m2/g的表面积，范围在大约0.1cm3/g到大约10cm3/g，比如从大约0.5cm3/g到大约5cm3/g的孔体积，和范围在大约1nm到大约50nm，比如从大约5nm到大约30nm的中值孔直径。
催化剂可以与催化剂载体或其他载体介质通过例如浸渍或共沉淀进行结合，使得催化剂可被涂布、沉积、浸渍在催化剂载体上、并入催化剂载体中、或以其他方式被放置邻近催化剂载体。例如，具有载体的催化剂可以如下进行合成：在范围大约20℃到大约100℃或大约20℃到大约25℃的温度下在催化剂载体上通过初湿含浸(incipientwetness impregnation)M(例如M的盐)的源和M’(例如M’的盐)的源的预催化剂水溶液，随后通过在范围大约200℃到大约1000℃，比如从大约200℃到大约800℃、或从大约600℃到大约800℃的升高温度下暴露于分子氢(H2)，并且经过范围大约0.5小时(h)到大约10小时，比如从大约0.5小时到大约5小时或从大约0.5小时到大约3小时的时间段。有利地，这样的合成可以廉价的和可扩展规模的方式被容易地进行，同时避免了其它类型的催化剂的复杂合成。
对于由含有CO2的进料流生产甲醇而言，本文所描述的催化剂可以表现出高活性和高选择性。在一些实施方式中，当在约200℃的温度以及约1巴的压力下测量时，催化剂可以表现以下活性：即至少约0.025mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)，比如至少约0.05mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)、至少约0.1mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)、至少约0.15mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)、或者至少约0.2mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)、和高达约0.8mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)(或更高)，比如高达约0.6mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)、高达约0.5mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)、高达约0.4mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)、或高达约0.3mol的甲醇/(催化剂的摩尔·h)。并且，在一些实施方式中，催化剂对甲醇的生产可以表现选择性(相对于其它产物或副产物)，当在约200℃的温度以及约1巴的压力下测量时并且当表达为甲醇相对于产物总量按照摩尔数、重量或体积的百分比时，该选择性为至少约50%，比如至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约90%、或至少约95%、和高达约99.99%，比如高达约99.9%、高达约99.8%、高达约99.5%、或高达约99%。
而且，本文所述的催化剂可以表现其他期望的特性。例如，该催化剂可被容易地通过还原活化，比如，通过在范围大约200℃到大约800℃，比如从大约200℃到大约400℃的升高温度下、并且经过范围大约0.5小时到大约10小时，比如从大约1小时到大约7小时的时间段暴露于H2(例如，基本上是纯H2)。同样地，通过在升高的温度下具有对烧结的更好的免疫能力，该催化剂可以表现改进的热稳定性(例如，相对于铜型催化剂)。同样地，与其它类型的催化剂相比，该催化剂的特征可在于低的逆水煤气变换活性，当包括高比例的CO2的进料流被用于甲醇生产时这是有利的。低的逆水煤气变换活性的一个优势可以是较高的平衡甲醇浓度和甲醇产品中减少的水量，从而避免或简化了除去水的下游操作。
接下来关注转到图1，其图解了根据本发明的实施方式生产甲醇的系统100。系统100包括催化反应器102，在图解的实施方式中，催化反应器102执行为固定床反应器，尽管也考虑其它类型的反应器。如在图1中所图解的，反应器102包括入口106和出口108，通过入口106进料流进入反应器102，通过出口108出口流离开反应器102。
进料流可以包括CO2、H2和任选的另一种或多种气体组分，比如一氧化碳(CO)、惰性气体(例如氩气(Ar))或其组合。在一些实施方式中，当表达为CO2和H2相对于进料流中组分的总量按照摩尔数、重量或体积的百分比时，进料流包括CO2和H2作为主要组分，比如总数超过50%，比如至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%、或至少大约90%、并且高达大约100%、比如高达约98%或高达约95%。当按照摩尔数、重量或体积表达时，CO2与H2的比可以在范围大约1:20(或大约1/20)到大约20:1(或大约20/1)，比如从大约1:15(或大约1/15)到大约15:1(或大约15/1)、从大约1:10(或大约1/10)到大约10:1(或大约10/1)、或从大约1:5(或大约1/5)到大约5:1(或大约5/1)。例如，当按照摩尔数、重量或体积表达时，CO2与H2的比可以大于或等于大约1:1(或大约1/1)，比如至少大约1:1(或大约1/1)及高达约20:1(或大约20/1)，比如高达约15:1(或大约15/1)、高达约10:1(或大约10/1)、高达约5:1(或大约5/1)、高达约4:1(或大约4/1)、高达约3:1(或大约3/1)、或高达约2:1(或大约2/1)。在一些实施方式中，当表达为CO相对于进料流中组分的总量按照摩尔数、重量或体积的百分比时，CO可被包括在进料流中(如果有的话)作为少数组分，比如量少于50%，比如不大于大约40%、不大于大约30%、不大于大约20%、不大于大约10%、不大于大约5%、不大于大约2%、不大于大约1%。
在反应器102中，进料流的还原以多相催化的气体反应形式在如本文所述的催化剂(或不同催化剂的组合)的表面上发生，在图解的实施方式中该反应在具有载体的构造如催化床104中执行。具体地，将进料流暴露于催化床104或与其接触，并将进料流转化成包括在出口流中的甲醇。
如图1所图解的，系统100也包括温度和压力控制机构106，其连接至反应器102，并且操作以调整或维持反应条件处于所需的水平或范围。取决于特定的执行，控制机构106可被并入反应器102的上游或下游，或者可被整合为反应器102的一部分。在一些实施方式中，反应温度可以在范围大约100℃到大约400℃，比如从大约100℃到大约300℃、或从大约150℃到大约250℃，以及反应压力可以在范围大约0.5巴到大约10巴，比如从大约0.5巴到大约5巴、或从大约0.5巴到大约2巴。
在一些实施方式中，系统100可以具有至少两种操作模式，包括其中进料流具有如上所述的组成的反应模式，以及其中进料流具有不同组成以允许催化剂的再活化包括在催化床104中的再活化模式。例如并且如上所述，通过在范围大约200℃到大约800℃，比如从大约200℃到大约400℃的升高温度下、并且经过范围大约0.5小时到大约10小时，比如从大约1小时到大约7小时的时间段暴露于H2可以进行再活化。考虑单独的入口可被包括在反应器102中，通过该入口H2再活化流可以进入反应器102。
实施例
下面的实施例描述了本发明的一些实施方式的特定方面以为本领域普通技术人员图解和提供说明。实施例不应被理解为限制本发明，因为实施例仅仅提供了有助于理解和实践本发明的一些实施方式的特定方法。
实施例1
该实施例阐明了用于甲醇合成的改进的合金催化剂的设计、合成和测试。基于计算描述符型的方法(computational descriptor-basedapproach)已建立了合金催化剂的一系列线索。然后合成了包括Ni和Ga的活性候选者，在下文中被指定为NiaGab，并且催化测试表明至少比得上Cu/ZnO/Al2O3催化剂的性能的高性能。使用电子显微镜和X射线衍射来表征NiaGab催化剂，并且结果显示催化剂的NiaGab颗粒主要包括单一的金属间化合物。
理论上的分析基于甲醇合成中所涉及的各个反应步骤。开发了该方案的平均场动力学模型(mean-field kinetic model)。在强的被吸附物与被吸附物相互作用或者如果表面扩散不足够快以允许反应条件下表面上的平衡的情况中有时可观察到从平均场模型的偏离。对于相对贵重的催化剂(像铜)和其它的期望对于合成甲醇而是最优的催化剂，表面覆盖度通常小，并且在反应条件下对于所有的中间体扩散通常快。
每一个基元反应步骤具有速率ri=vi exp(-Ea,i/KT)，其以谐波过渡态理论计算。计算该前因子用于催化剂(Cu)上的每一个反应步骤，并且用于整个过程。前面的基元步骤的活化能连同基元反应能已经使用所选择的金属的组的修订的Perdew-Burke-Ernzerhof(RPBE)交换相关能量函数以密度泛函理论(DFT)计算出。在每一种情况中，选择台阶状fcc(211)表面来代表活性位点。
下面描述使甲醇合成的能量参数的数量减少到2的方法。在如此做的时候，可能会损失一些精度，但是由于至少两个原因期望开发这种模型。首先，该模型促进了理解金属之间的催化活性中的趋势，以及其次，该模型提供了易处理的方法用于在多个可能的合金催化剂之间搜索新的线索。已经发现了，当比较不同金属时，C和O吸附能——ΔEC和ΔEO——与这些原子的氢化形式的吸附能之间存在比例关系。将该比例关系概念推广至二维，可以确定甲醇合成中的所有反应能与ΔEC和ΔEO的结合成比例。类似的比例关系可以适用于过渡态能量(Brφnsted-Evans-Polanyi关系)。该结果是甲醇合成中的所有相关的能量到2个参数——ΔEC和ΔEO上的完全映射。对于第一近似值，这些参数独特地表征了催化性质。
在图2中示出甲醇合成的计算速率作为ΔEC和ΔEO的函数。一些元素过渡金属的(ΔEC和ΔEO)的值包括在该二维火山图中。反应速率中的最佳值是以下二者之间竞争的结果：具有C和O的弱相互作用(导致不稳定的中间体和高的反应势垒)和具有对C的强连接(导致以碳的结合物种类比如CO的表面的堵塞)和对O的强连接(由于甲酸盐、甲氧基、OH和通过氧结合的其它种类导致表面中毒)。计算显示了为什么Cu是选择的一种催化剂材料。需要注意的是，尽管Cu最接近顶部，但Cu仍不是最佳的(考虑到甚至当DFT计算和0.2eV比例关系中的典型错误时)。已经表明，将Zn添加到Cu催化剂中的一个作用是促进催化剂表面。计算表面，将Zn添加到Cu(211)的步骤使ΔEO减小0.33eV(更强的结合)，从而将其移动更接近最佳。因此，动力学到两个描述符上的映射提供了对甲醇合成催化剂的增进的理解。
两个描述符模型提供有效的方法以识别线索用于改进的催化剂。该模型表示最佳的催化剂是与O键合比与Cu键合更强、而该C吸附作用应该是大约相同的一种催化剂。所以，通过计算合金的范围的ΔEC和ΔEO来识别候选者。如由(ΔEC，ΔEO)限定的，图3识别合金的表面最接近于最优的。那些中，金属间化合物NiGa由于非常稳定从而是杰出的。计算形成NiGa的热大约为-1.27eV/化学式单位(4个原子)，导致内聚能大约为4.26eV，这被认为是比Cu(Ecoh=3.49)更稳定。所以，预期NiGa和Cu相比对于烧结较不敏感，并且可不经历对于某些Cu型催化剂可观察到的快速钝化。
已经被识别为线索的NiGa关于活性和稳定性是有希望的，采用初湿含浸法，合成一系列支撑在二氧化硅上的具有不同Ni和Ga比的NiaGab催化剂。为了比较，也合成了Cu/ZnO/Al2O3催化剂。NiaGab/SiO2催化剂在管式固定床反应器中在1巴压力下，测试了CO2加氢。对于一系列的NiaGab/SiO2催化剂和Cu/ZnO/Al2O3，作为温度的函数，图4显示了对于甲醇合成的活性和选择性。在该研究中所合成的NiaGab/SiO2催化剂中，对于甲醇合成，NiaGab/SiO2由于尤其有活性而是杰出的，其活性与所获得的Cu/ZnO/Al2O3相当。在温度高达大约200℃时，对于甲醇的选择性相当高，并且在更高温度稍微下降。这种选择性的降低可能源于没有和Ga形成合金的Ni颗粒，因此在副反应中生产出了甲醇。其它所测试的两种NiaGab催化剂，NiGa/SiO2和Ni3Ga/SiO2，二者活性更小，而NiGa/SiO2的选择性稍好于Ni5Ga3/SiO2。进一步优化组合物和合成可以进一步增强性能。
图5显示了该系列NiaGab催化剂的X射线衍射(XRD)谱连同Ni5Ga3和NiGa颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。如从XRD谱可以看出，所有三种不同的NiaGab合金，Ni3Ga、NiGa和Ni5Ga3，可以合成为基本上相纯度。这种纯度可归因于不同相的高的形成能以及NiaGab相图中的锋利线条。图5所示的TEM图像显示尺寸分布，Ni5Ga3颗粒的平均尺寸大约为5.1nm，而NiGa颗粒的平均尺寸大约为6.2nm。基于这种尺寸分布，该每克催化剂的活性表面积可被估计为至少比得上Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其中Cu/ZnO/Al2O3的结合表面积大约为92m2/g。
对Ni5Ga3/SiO2进行了稳定性测试，而稳定性对于Cu/ZnO/Al2O3催化剂而言是一个问题。图6显示了在大约200℃和大约大气压下Ni5Ga/SiO2的活性作为生产时间的函数。如从图6中可以看出，随着生产时间，Ni5Ga3/SiO2钝化，生产20小时后保留其初始活性的大约80%。测试在大约350℃下进行2小时，通过用氢还原使Ni5Ga3再活化。如图6所示，在还原之后，Ni5Ga3催化剂基本上已再活化至其初始活性。用氢还原的主要产物甲烷通过气相色谱探测，因此期望Ni5Ga3的钝化主要通过渗碳发生。从另外一方面来说，Cu/ZnO/Al2O3催化剂的再活化是不成功的，因为烧结通常是钝化而不是渗碳的主要原因。
图7显示了在1巴和5巴下Cu/ZnO/Al2O3和Ni5Ga3/SiO2催化剂的活性。当压力从1巴增加到5巴时，对于Cu/ZnO/Al2O3催化剂，观察到甲醇的产率几乎增加了3倍，而对于Ni5Ga3/SiO2催化剂，观察到更温和的增加。目前所呈现的结果使用CO2和H2作为反应混合物而获得，但是也研究了添加CO的影响。一般地，观察到CO对所测试的NiaGab催化剂活性具有有害影响，如图8所示，其显示了在三种不同的气体组成下甲醇的产率。
总之，甲醇合成的复杂反应方案可以通过比例和过渡态比例关系使参数的数量减少到2加以描述。对于新的甲醇合成催化剂，该简化允许筛选一些可为潜在线索的二元合金。基于这种筛选的步骤，已经识别并合成出二元NiaGab合金。一系列的NiaGab合金在实验上完成了性能测试，并且Ni5Ga3/SiO2被识别为一种尤其有活性的甲醇催化剂。需要指出的是，在大气压下，Ni5Ga3/SiO2的活性至少比得上Cu/ZnO/Al2O3。虽然Ni5Ga3/SiO2催化剂可由于渗碳而钝化，但可以通过在氢中还原很容易地基本上完全实现再活化。
实验部分:使用Dacapo代码在(211)表面上进行中间体和过渡态的DFT计算，该代码作为开源软件在http://wiki.fysik.dtu.dk/dacapo是可得的。
在室温和恒定pH值为大约7时，通过在二氧化硅(Saint-GobainNorpo)上使用镍和镓的硝酸盐(Sigma Aldrich)混合水溶液的初湿含浸法合成NiaGab催化剂。将样品在氢中在大约700℃下直接还原约2小时。
在环境压力下，采用CO2和H2的比例为3:1、总的流速为100Nml/min、在管状固定床反应器中进行活性测量。使用气相色谱仪(安捷伦7890A)每15min对出口流进行取样。
在200kV下，使用FEI Technai TEM操作进行TEM测量。用PAN分析X’Pert PRO衍射仪记录XRD谱，该衍射仪在原位电池和气流控制系统中配备有Anton Paar XRK。
实施例2
合成：制备在二氧化硅上负载的17wt.%的NiaGab催化剂。该二氧化硅是来自Saint-Gobain Norpro(SS 61138)的高表面积二氧化硅，表面积为大约257m2/g，孔体积为约1cm3/g，并且中值孔直径约为11.1nm。Ni和Ga的氮化物盐以约为64:36的Ni:Ga的比例溶解在对应于二氧化硅载体的孔体积的一定的量的水中。然后用这种溶液浸渍二氧化硅，接下来在大约90℃下干燥和老化。在石英反应器内部在大约700℃下还原催化剂，并且其后进入反应条件用于测试催化活性。
催化测试：在相同的石英反应器内部测试催化剂活性，并且将NiaGab催化剂暴露于约25%CO2和约75%H2的气体混合物。流出物通过气相色谱来分析，其中，利用已知反应物的量和包括甲醇的可能产物来完成校准。对于催化测试，反应器中的温度通过控制炉来改变，并且反应器中的压力可以通过位于反应器后的压力控制器来改变。如图9所示，在大约1巴、不同温度下完成这样的测试结果。
原位XRD：为了确定NiaGab催化剂的晶相，在控制的温度和气氛下完成XRD，其中条件模仿上述用于合成和测试的那些。使用Cu Kα X射线。将制备的催化剂在纯氢中在升高的温度下还原，并且然后冷却到大约180℃，和暴露于CO2和H2的混合物用于测试催化活性。进行该测试用于在大约500℃、大约600℃和大约700℃三个阶段中的还原。流出物用质谱监测。图10显示了催化测试的结果，其中甲醇的产率在所有三个阶段后观察到，但是在500℃还原后的产率是最低的。图11显示了这个观察可以涉及XRD谱，其中在500℃还原后观察到明显的Ni3Ga相，而在600℃和700℃之后晶体变为Ni5Ga3。在43°的最大的峰的谢勒加宽表明在大约700℃还原后颗粒尺寸为约5.5nm。
Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂用于比较：通过共沉淀制备Cu/ZnO/Al2O3催化剂。具体地，大约60%的Cu、大约30%的Zn和大约10%的Al在恒定pH为大约7时通过Na2CO3沉淀，接下来在pH为大约7时老化1小时。之后，清洗、干燥并且在大约300℃煅烧所产生的凝胶。最后，在大约200℃在Ar中的大约0.5%H2的流动下还原催化剂大约20小时。在和如上述所描述的类似的条件下进行原位XRD，并且还原后产生了大约5.5nm的颗粒尺寸，比得上NiaGab催化剂的颗粒尺寸。
催化测试的结果：测试大约0.47g的NiaGab催化剂(对应于大约为0.1g的活性金属)相对于大约0.17g(煅烧后所称的重量)的Cu/ZnO/Al2O3催化剂(对应于大约为0.08g的Cu)。在图9中显示结果。如图9中所描述，虽然NiaGab催化剂在较高温度下提供了较高的甲醇产率，但在较低温度下观察到Cu/ZnO/Al2O3催化剂的活性比NiaGab催化剂稍高。该观察结果可能源于NiaGab催化剂相对于Cu/ZnO/Al2O3催化剂而言较低的逆水煤气变换活性。
尽管已参考本发明的具体实施方式对本发明进行了描述，但是本领域技术人员应该理解在不背离如所附权利要求限定的本发明的真实精神和范围的前提下可以进行各种变化，并且可替代为等价物。另外，可进行许多修饰以使特定的情形、材料、物质的组成、方法、一种或多种操作适合本发明的目标、精神和范畴。所有这些修饰都意欲在本文所附权利的范围内。具体地，尽管参考以特定顺序完成的特定操作来描述某些方法，但是将理解在不背离本发明教导的前提下这些操作可以被结合、细分、或者重新排序以形成等价方法。因此，除非本文具体指出，操作的顺序和分组不限制本发明。

Claims (19)

1.用于甲醇生产的催化组合物，其包括：
至少两种不同金属M和M’的合金，
其中，
M选自Ni、Pd、Ir和Ru，并且M’选自Ga、Zn和Al，
M与M’的摩尔比在1:10到10:1范围内，并且
所述合金配置以将CO2催化还原成甲醇。
2.根据权利要求1所述的催化组合物，进一步包括载体介质，并且所述合金邻近所述载体介质放置。
3.根据权利要求1所述的催化组合物，其中M为Ni，并且M’为Ga或Zn。
4.根据权利要求1所述的催化组合物，其中M与M’的摩尔比至少为1:1。
5.根据权利要求4所述的催化组合物，其中M与M’的摩尔比高达5:1。
6.根据权利要求1所述的催化组合物，其中所述合金被提供为具有平均尺寸在1nm到50nm范围内的颗粒。
7.根据权利要求6所述的催化组合物，其中所述平均尺寸在1nm到10nm范围内。
8.根据权利要求1所述的催化组合物，其中如在200℃的温度和1巴的压力下测量的，所述合金具有至少0.05mol的甲醇/[(摩尔的催化剂)·h]的活性。
9.根据权利要求8所述的催化组合物，其中所述活性为至少0.15mol的甲醇/[(摩尔的催化剂)·h]。
10.用于甲醇生产的方法，其包括：
提供包括至少两种不同金属M和M’的催化剂，其中M选自8族的过渡金属、9族的过渡金属和10族的过渡金属，M’选自4族的过渡金属、12族的过渡金属和13族的后过渡金属；并且
将包括CO2的进料流与所述催化剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包括M和M’的合金。
12.根据权利要求10所述的方法，其中M选自Ni、Pd、Ir和Ru。
13.根据权利要求10所述的方法，其中M’选自Ga、Zn和Al。
14.根据权利要求10所述的方法，其中M为Ni，并且M’为Ga或Zn。
15.根据权利要求10所述的方法，其中将所述进料流与所述催化剂接触是在在100℃至400℃范围内的反应温度和在0.5巴至10巴范围内的反应压力下进行的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应温度在100℃至300℃范围内，并且所述反应压力在0.5巴至5巴范围内。
17.根据权利要求10所述的方法，其中按照摩尔数表达为所述进料流包括总量大于所述进料流的50%的CO2和H2。
18.根据权利要求17所述的方法，其中CO2与H2的摩尔比为至少1:1。
19.根据权利要求15所述的方法，进一步包括通过将含有H2的再活化流与所述催化剂接触使所述催化剂再活化。
CN201280011522.0A 2011-03-04 2012-03-02 用于将二氧化碳还原成甲醇的催化剂 Pending CN103547366A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161464482P 2011-03-04 2011-03-04
US61/464,482 2011-03-04
PCT/US2012/027610 WO2012122057A2 (en) 2011-03-04 2012-03-02 Catalysts for the reduction of carbon dioxide to methanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103547366A true CN103547366A (zh) 2014-01-29

Family

ID=46753687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280011522.0A Pending CN103547366A (zh) 2011-03-04 2012-03-02 用于将二氧化碳还原成甲醇的催化剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120225956A1 (zh)
EP (1) EP2680964A4 (zh)
CN (1) CN103547366A (zh)
BR (1) BR112013022586A2 (zh)
WO (1) WO2012122057A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104573297A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种确定表面催化反应路径的方法
CN106311249A (zh) * 2015-07-02 2017-01-11 中国科学院大连化学物理研究所 常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用
CN107649157A (zh) * 2017-10-15 2018-02-02 华东师范大学 一种负载型碳化镍铟合金催化剂及其制备方法和应用
CN111389459A (zh) * 2020-02-20 2020-07-10 嘉兴学院 一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3287191A1 (en) * 2016-08-26 2018-02-28 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Catalytically active compositions of matter
IT201800004130A1 (it) * 2018-03-30 2019-09-30 Sotacarbo – Soc Tecnologie Avanzate Low Carbon S P A Efficiente catalizzatore per la conversione di CO2 a metanolo
EP3887038A1 (en) 2018-11-29 2021-10-06 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Catalyst, its process of preparation, and applications towards carbon dioxide to chemicals

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08215570A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Ykk Kk メタノール合成用触媒およびその製造方法並びにメタノールの合成法
JPH09249594A (ja) * 1996-03-19 1997-09-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノールの製造方法
US5767039A (en) * 1995-05-11 1998-06-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for manufacturing methanol and process for manufacturing catalyst for methanol synthesis
CN101341110A (zh) * 2005-12-16 2009-01-07 巴特尔纪念研究院 用co或co2合成醇

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7858667B2 (en) * 2005-12-16 2010-12-28 Battelle Memorial Institute Alcohol synthesis from CO or CO2

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08215570A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Ykk Kk メタノール合成用触媒およびその製造方法並びにメタノールの合成法
US5767039A (en) * 1995-05-11 1998-06-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for manufacturing methanol and process for manufacturing catalyst for methanol synthesis
JPH09249594A (ja) * 1996-03-19 1997-09-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノールの製造方法
CN101341110A (zh) * 2005-12-16 2009-01-07 巴特尔纪念研究院 用co或co2合成醇

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104573297A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种确定表面催化反应路径的方法
CN104573297B (zh) * 2013-10-24 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种确定表面催化反应路径的方法
CN106311249A (zh) * 2015-07-02 2017-01-11 中国科学院大连化学物理研究所 常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用
CN107649157A (zh) * 2017-10-15 2018-02-02 华东师范大学 一种负载型碳化镍铟合金催化剂及其制备方法和应用
CN107649157B (zh) * 2017-10-15 2020-08-04 华东师范大学 一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂及其制备方法和应用
CN111389459A (zh) * 2020-02-20 2020-07-10 嘉兴学院 一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法
CN111389459B (zh) * 2020-02-20 2021-04-13 嘉兴学院 一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120225956A1 (en) 2012-09-06
BR112013022586A2 (pt) 2016-12-06
EP2680964A4 (en) 2014-11-19
WO2012122057A3 (en) 2012-11-22
EP2680964A2 (en) 2014-01-08
WO2012122057A2 (en) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103547366A (zh) 用于将二氧化碳还原成甲醇的催化剂
Natesakhawat et al. Active sites and structure–activity relationships of copper-based catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol
Nie et al. Mechanistic insight into C–C coupling over Fe–Cu bimetallic catalysts in CO2 hydrogenation
Darby et al. Lonely atoms with special gifts: breaking linear scaling relationships in heterogeneous catalysis with single-atom alloys
Heyl et al. Mechanistic study of low-temperature CO2 hydrogenation over modified Rh/Al2O3 catalysts
Johnson et al. An investigation into the effects of Mn promotion on the activity and selectivity of Co/SiO2 for Fischer–Tropsch synthesis: evidence for enhanced CO adsorption and dissociation
Studt et al. Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol
Liu et al. Mechanistic study of Pd–Cu bimetallic catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation
Prieto et al. Cobalt-catalyzed Fischer–Tropsch synthesis: chemical nature of the oxide support as a performance descriptor
Ding et al. Single Pd atom embedded in CeO2 (111) for NO reduction with CO: a first-principles study
Zhao et al. Tuning the Fischer–Tropsch reaction over CoxMnyLa/AC catalysts toward alcohols: Effects of La promotion
Schweicher et al. DRIFTS/MS studies during chemical transients and SSITKA of the CO/H2 reaction over Co-MgO catalysts
Ma et al. Reactivity of a zirconia–copper inverse catalyst for CO2 hydrogenation
Su et al. Kinetic study of higher alcohol synthesis directly from syngas over CoCu/SiO2 catalysts
Zhang et al. Improved Pd/CeO2 catalysts for low-temperature NO reduction: activation of CeO2 lattice oxygen by Fe doping
Mitchell et al. Effect of pretreatment method on the nanostructure and performance of supported Co catalysts in Fischer–Tropsch synthesis
Pahija et al. Experimental and computational synergistic design of Cu and Fe catalysts for the reverse water–gas shift: A review
US10259709B2 (en) Steam reforming catalyst for hydrocarbon-containing gas, apparatus for producing hydrogen, and method for producing hydrogen
Park et al. Practical microkinetic modeling approach for methanol synthesis from syngas over a Cu-based catalyst
Arena et al. DFT and kinetic evidences of the preferential CO oxidation pattern of manganese dioxide catalysts in hydrogen stream (PROX)
Yang et al. Kinetic insights into the effect of promoters on Co/Al2O3 for Fischer-Tropsch synthesis
Pan et al. Enhanced low-temperature CO2 methanation over bimetallic Ni–Ru catalysts
Fajin et al. The role of preadsorbed atomic hydrogen in the NO dissociation on a zigzag stepped gold surface: a DFT study
Paterson et al. Elucidating the Role of Bifunctional Cobalt‐Manganese Catalyst Interactions for Higher Alcohol Synthesis
Khodakov et al. Assessment of metal sintering in the copper-zeolite hybrid catalyst for direct dimethyl ether synthesis using synchrotron-based X-ray absorption and diffraction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140129