CN107649157B - 一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂及其制备方法和应用。所述负载型碳化镍铟催化剂是由载体及负载其上的碳化镍铟组成，具有如下通式：InNi3C0.5/ZT，其中：InNi3C0.5表示碳化镍铟，ZT表示载体，InNi3C0.5在负载型碳化镍铟催化剂中所占的质量百分数为1～40％，余量为载体ZT所占的质量百分数。本发明提供的负载型碳化镍铟催化剂具有结构稳定、导热性好、渗透率高、转化率和选择性高、活性高、机械强度高、易于成型、易于装填和高通量低压降等诸多优点，能同时满足化工过程中的强吸/放热反应对快速热/质传递等和良好催化性能的要求。

Description

一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应 或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。
背景技术
二氧化碳是最主要的温室气体，化石能源的热能利用产生了大量的CO2，破坏了地球生态系统的碳平衡，严重威胁了人类的可持续发展，因此，CO2的转化和应用研究日见活跃。将CO2视为一种廉价、丰富的C1资源，使其与可再生能源制得的氢气进行高效转化生成有用化学品，如甲醇、甲烷、甲酸、低碳烃、碳酸酯类等，不但能够缓解因CO2排放带来的环境压力，同时还将为整个社会带来巨大的经济效益。
将CO2转化为化学品，当前主要面临催化反应活性低及目标产物收率低等问题。原因在于CO2分子中的碳原子为其最高氧化态，具有热力学稳定性和动力学惰性，其C＝O双键的键能为728kJ/mol，标准吉布斯自由能(ΔG0)为-394.38kJ/mol。所以CO2活化及其转化通常都需要使用合适的催化剂来降低CO2转化的活化能。
通过逆水煤气变换反应(RWGS:CO2+H2→CO+H2O)对CO2进行活化，不但可以获得高的CO2转化效率，而且可以将CO2作为丰富的碳资源转化为更有利用价值的CO。同时，RWGS反应也为经非化石资源路线制合成气提供了可能，成为未来构建绿色煤化工体系、减少CO2排放的基础。利用可再生能源产生的氢气与CO2通过RWGS反应产生CO，CO可进一步通过费-托(F-T)、CAMERE(通过逆水煤气变换反应先将CO2和H2转化为CO和H2O，所得气体(CO、CO2、H2)脱水后加氢合成甲醇)等反应生成液体燃料、醇类等。RWGS反应被认为是实现CO2资源化利用过程中最为重要的反应之一，有望部分替代煤制合成气。
目前，逆水煤气反应所用的催化剂主要分为①负载型金属催化剂、②金属氧化物催化剂和③过渡金属碳化物催化剂，其中：①负载型催化剂包括贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Au)和非贵金属(Cu、Ni、Mo、Fe)，其中贵金属在RWGS反应中活性较好，但因资源稀少使其使用受限，非贵金属用于RWGS反应主要存在高温稳定性差、易烧结失活等缺点(Chem Comm.,2001,18,1770)；②金属氧化物催化剂由于在RWGS的高温反应过程中易被反应物还原而造成活性位缺失，如ZnO(Appl catal.,A 2001,211,81)，因此改善ZnO催化剂在RWGS反应中的高温稳定性至关重要；③过渡金属碳化物催化剂是通过碳与过渡金属进行杂化形成，能够调变过渡金属的电子价态，提高其催化活性，如Mo2C(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,6705)，但是其活性、选择性较低。所以开发具有高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂对RWGS过程具有重大意义。
另外，甲醇是C1化学极为重要的中间体，在工业生产中有着广泛的用途。甲醇的主要应用包括制备甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲基丙烯酸甲酯以及烯烃等。甲醇是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于涂料、油漆、染料、胶黏剂、生物碱、纤维素等的溶剂。甲醇可用作汽车水箱防冻剂，还可直接用作优良的燃料(在汽车燃油中可直接添加3-5％的甲醇)，且其储存和运输都相对更安全。因此，利用CO2加氢合成甲醇既可以解决能源问题，又可以缓解“温室效应”，具有重要的经济价值和社会意义。
而CO2加氢合成CH3OH的催化剂主要分为两类：铜基催化剂和贵金属负载型催化剂。铜基催化剂中，Cu-Zn-Al是最为典型的铜基催化剂，催化活性较高，但对甲醇的选择性较差；LaCr1-xCuxO3催化剂(CN101690894A)，在250℃、2.0MPa、9000L h-1kg-1、H2/CO2＝2反应条件下的CO2转化率为3-12％，甲醇收率仅为0.06-0.38g gcat -1h-1；目前相对较好的CO2加氢合成甲醇催化剂CuZnAlGa(CN103263926A)，在200℃、3500L h-1kg-1、H2/CO2＝2反应条件下，虽然获得了较高的CO2转化率30％，但反应压力高达11.0MPa，甲醇选择性也仅为69.3％；明显地，Cu基催化剂存在的主要问题是二氧化碳转化率偏低，甲醇选择性和收率不高。贵金属负载型催化剂中，Pd负载型催化剂是研究最为广泛的催化剂之一，如：Pd/Ga2O3(Appl catal.,A 1995,125,199)、Pd/CeO2(React.Kinet.Catal.Lett.1999,67,163)、Pd/ZnO(ApplCatal.,B 2009,88,315)、Pd/ZrO2(Bull.Chem.Soc.Jpn.2002,75,1393)等，它们在CO2加氢合成甲醇反应中都表现出较好的活性，但因贵金属稀少、价格昂贵而使其应用受到限制。所以寻找高活性、高选择性、经济实用的CO2加氢合成CH3OH催化剂引起各方面的普遍关注。
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯树脂、聚酯纤维、聚酯薄膜等聚酯类产品和防冻剂、增塑剂、润滑剂、表面活性剂等非聚酯类产品。2014年，我国EG消费总量达到1210万吨，占到全球的50％，俨然成为全球EG消费的中心。但是我国乙二醇工业起步晚，技术相对落后，产能相对较小，同时国内聚酯需求量不断增长，2015年自给率仅为37％。此外，随着世界石油资源的日渐短缺，造成我国乙二醇生产成本居高不下，难以抵御低成本海外乙二醇的冲击。目前我国EG年进口量在700万吨以上，是进口量最大的化工产品。传统EG生产采用的是环氧乙烷水合法，该方法EG选择性低、工艺流程长、能耗高，且对石油资源依赖较大。因此，以煤、天然气或重质油等廉价资源的C1化学合成路线，即以合成气为原料生产乙二醇，替代石油路线具有极为重要的现实意义。其合成路线分直接法和间接法，其中直接法需高温高压和贵金属作催化剂，离工业化生产尚远。间接法中CO与低碳醇偶联合成草酸酯(草酸二甲酯或者草酸二乙酯)，再经加氢反应生成乙二醇，该方法是近年来化工路线的重大进展之一，因此，煤制乙二醇被我国列为煤化工五大示范工程之一。
目前，草酸二甲酯加氢(DMO)制乙二醇催化剂的公开报道主要是铜基催化剂(CN102151568，CN103769095)，该催化剂具有较好的草酸二甲酯加氢活性以及乙二醇选择性。日本宇部兴产公司(J.Organomet.Chem.,1999,576,279)在80年代初开发了铜基无镉催化剂，并考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)和制备方法等因素对催化剂催化活性的影响。随后美国UCC公司(US4628128、US4649226、US4628129)也报道了CuSi催化剂，天津大学制备了采用Cu/SiO2催化剂(催化学报，1995,16,1)，在200-250℃、3.0MPa、氢酯比30-100的反应条件下，草酸二乙酯的转化率为95％，乙二醇收率达到80％。虽然以上铜基催化剂具有较好的加氢性能，但该类催化剂走向工业化面临的最主要的两个问题就是催化剂易烧结、稳定性不理想和导热性差导致催化剂床层产生热点甚至飞温。因此，本领域也亟需开发一种新型高活性、高选择性、高稳定性和导热性良好的乙二醇合成催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种稳定性好、活性高、选择性高、导热性好、易于成型、易于装填和高通量低压降的负载型碳化镍铟催化剂及其制备方法和其在逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应、二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂，是由载体及负载其上的碳化镍铟组成，具有如下通式：InNi3C0.5/ZT，其中：InNi3C0.5表示碳化镍铟，ZT表示载体，InNi3C0.5在负载型碳化镍铟催化剂中所占的质量百分数为1～40％，余量为载体ZT所占的质量百分数。
作为优选方案，所述ZT的材质为金属、合金、碳化物、碳、氮化物、氧化物中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述金属为镍、铝、铜、钛中的至少一种，所述合金为不锈钢、铁铬铝、铝合金、白铜、黄铜中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述碳化物为碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述碳为活性炭、石墨碳、石墨烯中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述氮化物为氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化硅、氮化钨、氮化钼中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述氧化物为碱土金属、硼、铝、镓、铟、硅、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物中的至少一种。
作为优选方案，所述ZT的形态结构为泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒中的任意一种；进一步说，所述泡沫的开孔度优选为10～150PPI；所述纤维的直径优选为4～150微米；所述纤维毡优选为由直径为4～150微米的纤维烧结而成的具有三维多孔结构的金属纤维毡；所述丝的直径优选为0.15～5.00毫米；所述丝网优选为由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网；所述管的外径优选为2～50毫米、壁厚优选为0.5～5毫米；所述片的厚度优选为0.1～2毫米；所述箔的厚度优选为0.5～100微米；所述颗粒的粒径优选为25～150微米。
一种制备本发明中所述的负载型碳化镍铟催化剂的方法，是先在载体ZT上负载镍铟的复合氧化物，制得催化剂前驱体，然后对催化剂前驱体进行还原碳化处理，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂。
一种实施方案，所述催化剂前驱体的制备，包括如下步骤：
1)采用水热法在载体ZT上原位生长草酸镍或氢氧化镍，制得负载型镍基催化剂前体，记为：草酸镍或氢氧化镍/ZT；
2)用含铟离子的水溶液对所制备的负载型镍基催化剂前体进行等体积浸渍处理，然后进行清洗和干燥，再在200～600℃下焙烧0.5～12小时，即得所述催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/ZT。
作为优选方案，步骤1)中，采用水热法在载体ZT上原位生长草酸镍的具体操作如下：将载体ZT浸没在含氯化铵和草酸的水溶液中，在50～250℃下于高压反应釜中反应0.5～36小时，冷却后取出，然后进行清洗和干燥，即得在载体ZT上原位生长有草酸镍的负载型镍基催化剂前体，记为：草酸镍/ZT，其中ZT的材质为镍或白铜(所谓白铜是以镍为主要添加元素的铜基合金，呈银白色，有金属光泽，故名白铜，铜镍之间彼此可无限固溶，从而形成连续固溶体，即：不论彼此的比例多少，而恒为α--单相合金)。
作为进一步优选方案，氯化铵与草酸的摩尔比为0.01：1～1：1。
作为优选方案，步骤1)中，采用水热法在载体上原位生长氢氧化镍的具体操作如下：将载体ZT浸没在含氯化铵和镍盐的水溶液中，在50～180℃下反应0.5～36小时，冷却后取出，然后进行清洗和干燥，即得在载体ZT上原位生长有氢氧化镍的负载型镍基催化剂前体，记为：氢氧化镍/ZT。
作为进一步优选方案，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
作为优选方案，所述催化剂前驱体的制备，包括如下步骤：用分别含镍离子和铟离子的水溶液分步浸渍载体，或用同时含镍离子和铟离子的混合水溶液共浸渍载体；然后进行清洗和干燥，再在200～600℃下焙烧0.5～12小时，即得所述催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/ZT。
作为优选方案，步骤2)中所述的铟离子由铟盐提供，所述铟盐为氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟、乙酰丙酮铟中的至少一种。
另一种实施方案，所述催化剂前驱体的制备，包括如下步骤：将镍的氧化物和/或氢氧化物与铟的氧化物和/或氢氧化物及载体ZT混合研磨后，在200～600℃下焙烧0.5～12小时，即得所述催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/ZT。
作为优选方案，所述还原碳化处理包括如下步骤：将催化剂前驱体置于氢气与含碳气体形成的混合气氛中，于300～800℃下进行还原碳化处理0.5～10小时，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂，记为InNi3C0.5/ZT。
作为进一步优选方案，所述含碳气体选自气态的一氧化碳、二氧化碳、烃(例如：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等)、醛(例如：甲醛、戊二醛等)、酮(例如：丙酮、双乙烯酮等)、酯(例如：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等)中的至少一种。
本发明所述的负载型碳化镍铟催化剂可用作逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
本发明提供的负载型碳化镍铟催化剂，具有结构稳定、导热性好、渗透率高、转化率和选择性高、活性高、机械强度高、易于成型、易于装填和高通量低压降等诸多优点，能同时满足化工过程中的强吸/放热反应对快速热/质传递等和良好催化性能的要求，是逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应、二氧化碳加氢制甲醇反应的优良催化剂，具有显著性工业应用价值；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，原料易得，结构可控，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的二氧化硅负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/SiO2的X-射线衍射图谱；
图2是实施例2制备的整装铝纤维负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Al2O3/Al-fiber的X-射线衍射图谱；
图3是实施例3制备的泡沫镍负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam的X-射线衍射图谱；
图4是实施例4制备的泡沫镍负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam的X-射线衍射图谱；
图5是实施例4制备的制备的泡沫镍负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam在不同倍镜下的SEM照片；
图6是实施例2制备的整装铝纤维负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Al2O3/Al-fiber用于逆水煤气变换反应150小时的稳定性实验结果；
图7是实施例4制备的泡沫镍负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇200小时的稳定性实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
①称取3.91克三水合硝酸铟(铟盐)和4.95克六水合硝酸镍(镍盐)，超声溶解于25毫升蒸馏水中，制得含镍离子和铟离子的混合水溶液；称取20克二氧化硅载体(载体ZT)，用配制的含镍离子和铟离子的混合水溶液浸渍，室温静置2小时，然后进行清洗和干燥，接着置于空气气氛中在300℃下焙烧2小时，即得催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/SiO2；
②将步骤①制得的In2O3-NiO/SiO2置于氢气与二氧化碳形成的混合气氛中，于400℃下进行还原碳化处理2小时，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定得知：本实施例所制备的催化剂中，碳化镍铟的质量含量为10.4％，经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，本实施例所制备的催化剂中，负载的碳化镍铟为InNi3C0.5；因此本实施例所制备的催化剂可简记为：InNi3C0.5/SiO2。
图1是本实施例制备的二氧化硅负载的碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/SiO2的X-射线衍射图，由图1可见，在非金属载体二氧化硅的表面负载了碳化镍铟InNi3C0.5。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中，所述的焙烧温度在200～600℃内选择，所述的焙烧时间在0.5～10小时内选择，其余条件不变。
步骤①中，所述的铟盐选自氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟和乙酰丙酮铟中的至少一种，其余条件不变。
步骤①中，所述的镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种，其余条件不变。
步骤①中，所述的载体ZT选自碱土金属、硼、铝、镓、铟、硅、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物中的至少一种氧化物，或选自碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的至少一种碳化物，或选自氮化硼、氮化硅、氮化钛碳化硅、碳化钨、碳化钼中的至少一种氮化物，其余条件不变。
步骤②中，所述的还原碳化温度在300～800℃内选择，所述的还原碳化时间在0.5～10小时内选择，其余条件不变。
步骤②中，所述的混合气氛可以是氢气与一氧化碳、二氧化碳、烃、醛、酮、酯中的至少一种所形成，其余条件不变。
实施例2
①先称取10克铝纤维毡(纤维直径50微米；载体ZT，表示为Al-fiber)并浸入至100毫升质量分数为0.1％的氢氧化钠水溶液中，在室温下浸泡0.5小时后，经蒸馏水洗涤、烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧2小时，制得整装载体Al2O3/Al-fiber；然后，称取0.98克三水合硝酸铟和1.24克六水合硝酸镍，超声溶解于80毫升蒸馏水中，制得含镍离子和铟离子的混合水溶液；再在室温下用制得的含镍离子和铟离子的混合水溶液浸渍所制得的整装载体Al2O3/Al-fiber，于室温下超声0.5小时并静置2小时后，经烘干，再在300℃下、空气气氛中焙烧2小时，即得催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/Al2O3/Al-fiber；
②将步骤①制得的In2O3-NiO/Al2O3/Al-fiber置于氢气与一氧化碳和二氧化碳形成的混合气氛中，于400℃下进行还原碳化处理2小时，即得所述负载型碳化镍铟催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定得知：本实施例所制备的催化剂中，碳化镍铟的质量含量为5.1％，经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，本实施例所制备的催化剂中，负载的碳化镍铟为InNi3C0.5；因此本实施例所制备的催化剂可简记为：InNi3C0.5/Al2O3/Al-fiber。
图2是本实施案例所制备的整装铝纤维负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Al2O3/Al-fiber的X-射线衍射图，由图2可见，在整装氧化铝-铝纤维毡复合载体Al2O3/Al-fiber的表面上负载了碳化镍铟InNi3C0.5。
实施例3
①室温下，将氯化铵(15毫摩尔)和草酸(100毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入水热反应釜内，称取5克泡沫镍(开孔度100PPI，表示为Ni-foam)浸入其中，于100℃下保持24小时，自然冷却，经洗涤后烘干，即得在泡沫镍载体上原位生长有草酸镍的负载型镍基催化剂前体，简记为：NiC2O4/Ni-foam；
②用含1.79克三水合硝酸铟的水溶液，在室温下进行等体积浸渍5克步骤①所制得的NiC2O4/Ni-foam，烘干后在空气氛中于450℃焙烧2小时，即得催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/Ni-foam；
③将步骤②制得的In2O3-NiO/Ni-foam置于氢气与一氧化碳和二氧化碳形成的混合气氛中，于400℃下进行还原碳化处理10小时，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定得知：本实施例所制备的催化剂中，碳化镍铟的质量含量为29.5％，经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，本实施例所制备的催化剂中，负载的碳化镍铟为InNi3C0.5；因此本实施例所制备的催化剂简记为：InNi3C0.5/Ni-foam。
图3是本实施案例所制备的泡沫镍负载碳化镍铟催化剂(InNi3C0.5/Ni-foam)的X-射线衍射图，由图3可见，在泡沫镍载体的表面上负载了立方相的碳化镍铟InNi3C0.5。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中，所述的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，所述的氯化铵/草酸混合水溶液的总浓度在0.1～1.0摩尔/升内选择，其余条件不变。
步骤①中，所述的水热温度在50～250℃内选择，所述的水热时间在0.5～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中，所述的焙烧温度可在200～600℃内选择，所述的焙烧时间可在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
步骤③中，所述的还原碳化温度可在300～800℃内选择，所述的还原碳化时间可在0.5～10小时内选择，其余条件不变。
步骤③中，所述的混合气氛可以是氢气与一氧化碳、二氧化碳、烃、醛、酮、酯中的至少一种所形成，其余条件不变。
实施例4
①室温下，将氯化铵(15毫摩尔)和硝酸镍(100毫摩尔；镍盐)溶于50mL水中，将所得溶液移入水热反应釜内，称取5克泡沫镍(开孔度100PPI，表示为Ni-foam；载体ZT)浸入其中，于150℃下保持24小时，自然冷却，经洗涤后烘干，即得到氢氧化镍/泡沫镍前体，表示为Ni(OH)2/Ni-foam；
②用含2.0克三水合硝酸铟的水溶液，在室温下进行等体积浸渍5克步骤①所制得的Ni(OH)2/Ni-foam，然后清洗和烘干后，在空气氛中于500℃下焙烧2小时，即得催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/Ni-foam；
③将步骤②制得的In2O3-NiO/Ni-foam置于氢气与一氧化碳和二氧化碳形成的混合气氛中，于550℃下进行还原碳化处理10小时，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定得知：本实施例所制备的催化剂中，碳化镍铟的质量含量为33.0％，经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，本实施例所制备的催化剂中，负载的碳化镍铟为InNi3C0.5；因此本实施例所制备的催化剂可简记为：InNi3C0.5/Ni-foam。
图4是本实施例制备的泡沫镍负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam的X-射线衍射图谱；图5是本实施例制备的泡沫镍负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam在不同倍镜下的SEM照片；由图4和图5可见，在泡沫镍载体的表面上负载了立方相的碳化镍铟InNi3C0.5。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中，所述的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，所述的氯化铵/草酸混合水溶液的总浓度在0.1～1.0摩尔/升内选择，其余条件不变。
步骤①中，所述的水热温度在50～180℃内选择，所述的水热时间在0.5～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中，所述的焙烧温度可在200～600℃内选择，所述的焙烧时间可在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
步骤③中，所述的还原碳化温度可在300～800℃内选择，所述的还原碳化时间可在0.5～10小时内选择，其余条件不变。
步骤③中，所述的混合气氛可以是氢气与一氧化碳、二氧化碳、烃、醛、酮、酯中的至少一种所形成，其余条件不变。
实施例5
①称取2.78克三氧化二铟、4.48克氧化镍、3.0克氧化镁(载体ZT)和5.91克氧化铝(载体ZT)，于研钵中充分研磨均匀后，在200℃、空气气氛下焙烧10小时，即得催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/MgO-Al2O3；
②将步骤①制得的In2O3-NiO/MgO-Al2O3置于氢气与二氧化碳形成的混合气氛中，于500℃下进行还原碳化处理10小时，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定得知：本实施例所制备的催化剂中，碳化镍铟的质量含量为40％，经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，本实施例所制备的催化剂中，负载的碳化镍铟为InNi3C0.5；因此本实施例所制备的催化剂可简记为：InNi3C0.5/MgO-Al2O3。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中，所述的焙烧温度可在200～600℃内选择，所述的焙烧时间可在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
步骤②中，所述的还原碳化温度可在300～800℃内选择，所述的还原碳化时间可在0.5～10小时内选择，其余条件不变。
步骤②中，所述的混合气氛可以是氢气与一氧化碳、二氧化碳、烃、醛、酮、酯中的至少一种所形成，其余条件不变。
实施例6
①称取1.39克三氧化二铟、2.24克氧化镍、1.88克三氧化二镓(载体ZT)和10克二氧化硅(载体ZT)，于研钵中充分研磨均匀后，在400℃、空气气氛下焙烧10小时，即得催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/Ga2O3-SiO2；
②将步骤①制得的In2O3-NiO/Ga2O3-SiO2置于氢气与一氧化碳形成的混合气氛中，于400℃下进行还原碳化处理10小时，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定得知：本实施例所制备的催化剂中，碳化镍铟的质量含量为20％，经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，本实施例所制备的催化剂中，负载的碳化镍铟为InNi3C0.5；因此本实施例所制备的催化剂可简记为：InNi3C0.5/Ga2O3-SiO2。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中，所述的焙烧温度可在200～600℃内选择，所述的焙烧时间可在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
步骤②中，所述的还原碳化温度可在300～800℃内选择，所述的还原碳化时间可在0.5～10小时内选择，其余条件不变。
步骤②中，所述的混合气氛可以是氢气与一氧化碳、二氧化碳、烃、醛、酮、酯中的至少一种所形成，其余条件不变。
应用例1
采用固定床反应器考察实施例1所制得的碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/SiO2在逆水煤气变换反应中的催化性能：固定床反应器为石英管(外径20毫米、内径为8毫米、长760毫米)，反应产物由配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的气相色谱进行在线定量检测分析。
反应条件：催化剂用量0.060克，原料气H2/CO2/N2的摩尔比为6/2/1，常压，质量空速30000L kg-1h-1；在上述条件下考察反应温度对催化性能的影响，反应结果见表1所示。
表1在不同反应温度下实施例1制得的催化剂对逆水煤气变换反应的催化性能
反应温度(℃) CO<sub>2</sub>转化率(％) CO选择性(％) CO收率(％)
300 1.4 100 1.4
400 16.8 99.5 16.7
450 33.0 99.1 32.7
500 43.6 98.5 42.9
550 46.8 98.6 46.1
600 51.8 99.1 51.3
650 55.2 99.3 54.6
700 60.5 99.5 60.2
由表1可见：本发明实施例1所制备的负载型碳化镍铟催化剂在300～700℃的温度范围内对逆水煤气变换反应均具有优异的催化性能，CO2的最高转化率达60.5％，且对应的CO的选择性达到99.5％。
应用例2
采用固定床反应器考察实施例2所制得的碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Al2O3/Al-fiber在逆水煤气变换反应中的催化性能：固定床反应器是不锈钢反应器，内加铝质衬管(外径10毫米、内径为8毫米、长770毫米)，反应产物由配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的安捷伦气相色谱进行在线定量检测分析。
反应条件①：催化剂用量0.500g，原料气H2/CO2/N2的摩尔比为6/2/1，反应压力4.0MPa，质量空速21600L kg-1h-1，在上述条件下考察温度对催化性能的影响，反应结果见表2所示。
表2在不同反应温度下实施例2制得的催化剂对逆水煤气变换反应的催化性能
反应温度(℃) CO<sub>2</sub>转化率(％) CO选择性(％) CO收率(％)
250 4.5 10.7 0.5
300 7.1 52.0 3.7
350 16.7 82.6 13.8
380 23.7 91.7 21.7
420 34.9 94.9 33.1
480 45.7 95.7 43.7
540 53.0 96.1 50.9
反应条件②：催化剂用量0.500克，原料气H2/CO2/N2的摩尔比为6/2/1，反应温度540℃，压力4.0MPa，在上述条件下考察质量空速对催化性能的影响，反应结果见表3所示。
表3在不同质量空速下实施例2制得的催化剂对逆水煤气变换反应的催化性能
质量空速(L kg<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>) CO<sub>2</sub>转化率(％) CO选择性(％) CO收率(％)
21600 53.0 96.1 50.9
29450 52.6 97.6 51.3
36000 52.6 98.3 51.7
41500 52.6 98.6 51.9
54000 52.5 98.7 51.8
反应条件③：催化剂用量0.500克，原料气H2/CO2/N2的摩尔比为6/2/1，反应温度540℃，质量空速54000L kg-1h-1，在上述条件下考察反应压力对催化性能的影响，反应结果见表4所示。
表4在不同反应压力下实施例2制得的催化剂对逆水煤气变换反应的催化性能
Figure GDA0002521053790000121
Figure GDA0002521053790000131
综合表2至表4可见：采用本发明实施例2所制备的催化剂在250～540℃的温度范围内对逆水煤气变换反应也具有优异的催化性能，CO2的最高转化率可达53.0％，且对应的CO的选择性达到96.1％。
图6是实施例2所制备的整装铝纤维负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Al2O3/Al-fiber在逆水煤气变换反应中的稳定性测试结果；由图6可见：本发明所述的整装铝纤维负载碳化镍铟催化剂具有良好的稳定性。
综上所述，本发明所述的整装铝纤维负载碳化镍铟催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性，可用作逆水煤气变换反应的催化剂。
应用例3
采用固定床反应器上分别考察实施例3所制的负载型碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam和实施例5所制的负载型碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/MgO-Al2O3在逆水煤气变换反应中的催化性能：固定床反应器是不锈钢反应器，内加铝质衬管(外径10毫米、内径为8毫米、长770毫米)，反应产物由配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的安捷伦气相色谱进行在线定量检测分析。
反应条件：催化剂用量0.500克，原料气H2/CO2/N2的摩尔比为6/2/1，反应温度540℃，压力4.0MPa，质量空速21600L kg-1h-1的条件下，在上述条件下考察催化性能。
试验结果显示：实施例3所制的负载型碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam在逆水煤气变换反应中获得了52.2％的CO2转化率和95.7％的CO选择性；实施例5所制的负载型碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/MgO-Al2O3在逆水煤气变换反应中获得了50.1％的CO2转化率和95.3％的CO选择性；说明实施例3和5制备的催化剂对逆水煤气变换反应也具有优异的催化性能。
应用例4
采用固定床反应器考察实施例4所制的负载型碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的催化性能：固定床反应器为不锈钢反应器(外径20毫米、内径为8毫米、长300毫米)，反应尾气经冷凝分离，液体产物由日本岛津2014C气相色谱(配备HP-INNOWax和FID检测器)进行定量分析。
反应条件①：反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，基于DMO的质量液时空速为0.40gDMO gcat -1h-1，氢气为加氢剂，氢/酯摩尔比为90，在上述条件下考察反应温度对催化性能的影响，反应结果见表5所示。
表5在不同反应温度下实施例4制得的催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的催化性能
反应温度(℃) DMO转化率(％) 乙二醇选择性(％) 乙二醇收率(％)
190 99.9 90.1 90.0
200 100.0 95.5 95.5
220 100.0 93.2 93.2
由表5可见：本发明实施例4所制备的负载型碳化镍铟催化剂在190～220℃的温度范围内对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应具有优异的催化性能，DMO可以完全转化，且对应的乙二醇的选择性可达到95.5％。
反应条件②：反应温度200℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％的DMO甲醇溶液，基于草酸二甲酯的质量液时空速为0.40gDMO gcat -1h-1，氢气为加氢剂，在上述条件下考察氢/酯摩尔比对催化性能的影响，反应结果见表6所示。
表6在不同氢/酯摩尔下实施例4制得的催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的催化性能
氢/酯摩尔比 DMO转化率(％) 乙二醇选择性(％) 乙二醇收率(％)
60 95.3 86.2 82.1
90 100.0 95.5 95.5
135 100.0 93.4 93.4
由表6可见：本发明实施例4所制备的负载型碳化镍铟催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应也具有优异的催化性能，DMO可以完全转化，对应的乙二醇的选择性达到95.5％，并且仅需较低的氢/酯摩尔(90)即可实现DMO的完全转化，能耗较低。
反应条件③：反应温度200℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％的DMO甲醇溶液，基于草酸二甲酯的质量液时空速为0.40gDMO gcat -1h-1，氢/酯摩尔比为90，在上述条件下考察催化的稳定性，反应结果见图7所示。
图7是实施例4制备的泡沫镍负载碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ni-foam用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇500小时的稳定性实验结果，由图7可见，在500小时测试中，催化剂无失活迹象，DMO转化率保持完全转化，乙二醇选择性保持在95％以上，说明本发明制备的催化剂不仅对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应具有优异的催化性能，还具有优良的稳定性。
应用例5
采用固定床反应器考察实施例6所制得的负载型碳化镍铟催化剂InNi3C0.5/Ga2O3-SiO2在二氧化碳加氢制甲醇反应中的催化性能：固定床反应器是不锈钢反应器，内加铝质衬管(外径10毫米、内径为8毫米、长770毫米)，反应产物由配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的安捷伦气相色谱进行在线定量检测分析。
反应条件：催化剂用量0.500克，原料气H2/CO2/N2的摩尔比为6/2/1，反应温度270℃，压力4.0MPa，质量空速21600L kg-1h-1，在上述条件下考察反应温度对催化性能的影响，实验结果见表7所示。
表7在不同反应温度下实施例6制得的催化剂对二氧化碳加氢制甲醇反应的催化性能
反应温度(℃) CO<sub>2</sub>转化率(％) 甲醇选择性(％) 甲醇收率(％)
200 0.4 99.6 0.4
220 2.1 97.0 2.0
270 5.0 83.6 4.2
300 7.8 56.6 4.4
330 15.0 32.3 4.8
350 18.5 22.2 4.1
由表7可见：本发明实施例6所制备的负载型碳化镍铟催化剂对二氧化碳加氢制甲醇反应具有一定的催化性能，反应过程中对甲醇的选择性较好。
综上所述，本发明通过先在载体ZT上负载镍铟的复合氧化物，制得催化剂前驱体，然后对催化剂前驱体进行还原碳化处理，使制得的负载型碳化镍铟催化剂具有结构稳定、导热性好、渗透率高、转化率和选择性高、活性高、机械强度高、易于成型、易于装填和高通量低压降等诸多优点，可用作逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应、二氧化碳加氢制甲醇反应的催化剂，用途广泛；另外，本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、可控性强、易于工业化，因此相较于现有技术，本发明具有显著性进步。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂，其特征在于：是由载体及负载其上的碳化镍铟组成，具有如下通式：InNi3C0.5/ZT，其中：InNi3C0.5表示碳化镍铟，ZT表示载体，InNi3C0.5在负载型碳化镍铟催化剂中所占的质量百分数为1～40％，余量为载体ZT所占的质量百分数；所述ZT的材质为金属、合金、碳化物、碳、氮化物、氧化物中的至少一种；所述金属为镍、铝、铜、钛中的任意一种，所述合金为不锈钢、铁铬铝、铝合金、白铜、黄铜中的任意一种；所述碳化物为碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的任意一种；所述碳为活性炭、石墨碳、石墨烯中的任意一种；所述氮化物为氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化钨、氮化钼中的任意一种；所述氧化物为碱土金属、硼、铝、镓、铟、硅、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物中的任意一种；所述ZT的形态结构为泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒中的任意一种。
2.一种制备权利要求1所述的负载型碳化镍铟催化剂的方法，其特征在于：先在载体ZT上负载镍铟的复合氧化物，制得催化剂前驱体，然后对催化剂前驱体进行还原碳化处理，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的制备包括如下步骤：
1)采用水热法在载体ZT上原位生长草酸镍或氢氧化镍，制得负载型镍基催化剂前体，记为：草酸镍或氢氧化镍/ZT；
2)用含铟离子的水溶液对所制备的负载型镍基催化剂前体进行等体积浸渍处理，然后进行清洗和干燥，再在200～600℃下焙烧0.5～12小时，即得所述催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/ZT。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中采用水热法在载体ZT上原位生长草酸镍的具体操作如下：将载体ZT浸没在含氯化铵和草酸的水溶液中，在50～250℃下于高压反应釜中反应0.5～36小时，冷却后取出，然后进行清洗和干燥，即得在载体ZT上原位生长有草酸镍的负载型镍基催化剂前体，记为：草酸镍/ZT，其中ZT的材质为镍或白铜。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中采用水热法在载体上原位生长氢氧化镍的具体操作如下：将载体ZT浸没在含氯化铵和镍盐的水溶液中，在50～180℃下反应0.5～36小时，冷却后取出，然后进行清洗和干燥，即得在载体ZT上原位生长有氢氧化镍的负载型镍基催化剂前体，记为：氢氧化镍/ZT。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的制备包括如下步骤：用分别含镍离子和铟离子的水溶液分步浸渍载体，或用同时含镍离子和铟离子的混合水溶液共浸渍载体；然后进行清洗和干燥，再在200～600℃下焙烧0.5～12小时，即得所述催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/ZT。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的制备包括如下步骤：将镍的氧化物和/或氢氧化物与铟的氧化物和/或氢氧化物及载体ZT混合研磨后，在200～600℃下焙烧0.5～12小时，即得所述催化剂前驱体，记为：In2O3-NiO/ZT。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原碳化处理包括如下步骤：将催化剂前驱体置于氢气与含碳气体形成的混合气氛中，于300～800℃下进行还原碳化处理0.5～10小时，即得所述的负载型碳化镍铟催化剂，记为InNi3C0.5/ZT。
9.一种权利要求1所述的负载型碳化镍铟催化剂的应用，其特征在于：以所述的负载型碳化镍铟催化剂用作逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的催化剂。
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