CN114870894B - 一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂及其制备方法和用途。所述制备方法包括在金属基体上生长氢氧化镍的步骤，再加入铝盐、有机酸或有机酸盐以及碱反应制备自支撑层状双金属氢氧化物的步骤，以及将所述自支撑层状双金属氢氧化物进行还原的步骤；所述金属基体含有镍；所述有机酸选自柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸和酒石酸中的一种或多种的组合，所述有机酸盐选自柠檬酸钠、谷氨酸钠、天冬氨酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、谷氨酸钾、天冬氨酸钾和酒石酸钾中的一种或多种的组合。该镍基催化剂可适用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮类化合物的氢胺化反应，且转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
工业上常采用负载型镍基催化剂来催化碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮类化合物的氢胺化反应。但是上述反应均为放热反应，而传统负载型镍基催化剂一般以氧化铝、氧化硅、二氧化钛等粉末作为载体，粉末载体存在传热性能差的问题，易在催化剂上形成局部“热点”。局部“热点”会导致产物选择性降低，造成催化剂积碳、加速催化剂的失活，甚至引起“飞温”影响生产安全。此外，为了保证催化剂具有足够的机械强度，粉末载体负载的催化剂在成型过程中通常需要添加粘结剂，但是粘结剂基本不具有催化活性，在成型过程中会包埋部分催化剂活性组分，造成有效催化剂的含量降低，减弱了催化剂活性。
结构金属催化剂是指以整装金属作为骨架基体负载活性组分，且内部具有丰富孔道结构的一种催化剂。相比于传统粉末负载型催化剂，结构金属催化剂无需二次成型，可有效保留催化剂活性位点数量，且其开放性的三维非规则空隙孔道结构和较薄的活性组分壳层有利于缩短扩散路径，可有效减弱扩散对于催化剂的影响。并且整装金属基体具有高的导热系数，有利于提高催化剂的传热效率，减少局部“热点”的产生。
中国专利CN109225190A公开了一种自支撑加氢催化剂，由多孔结构的骨架基体在负载铁金属、镍金属、助剂金属中的至少两种金属后，经过焙烧和还原处理得到的无需二次成型的自支撑催化剂。然而，该催化剂用于烯烃的加氢反应时，反应转化率仍然较低。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的制备方法，该方法制备得到的镍基催化剂可适用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮类化合物的氢胺化反应，且转化率高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的制备方法，所述制备方法包括在金属基体上生长氢氧化镍的步骤，再加入铝盐、有机酸或有机酸盐以及碱反应制备自支撑层状双金属氢氧化物的步骤，以及将所述自支撑层状双金属氢氧化物进行还原的步骤；所述金属基体含有镍；所述有机酸选自柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸和酒石酸中的一种或多种的组合，所述有机酸盐选自柠檬酸钠、谷氨酸钠、天冬氨酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、谷氨酸钾、天冬氨酸钾和酒石酸钾中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述金属基体选自镍和镍铜合金中的一种或两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述金属基体的形状选自金属泡沫、金属纤维、金属纤维毡、金属丝、金属网、金属片、金属管和金属颗粒中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)将铵盐的水溶液和所述金属基体在高压下进行水热反应，得到表面生长氢氧化镍的金属基体；
2)在惰性气氛下，将表面生长氢氧化镍的金属基体与铝盐、有机酸或有机酸盐以及碱反应制备自支撑层状双金属氢氧化物；
3)在氢气气氛下，将所述自支撑层状双金属氢氧化物进行还原，得到所述自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
现有技术制备自支撑镍基加氢催化剂时，直接在含镍金属基体上生长碳酸根离子插层的层状双金属氢氧化物，得到类水滑石结构的中间体，再进行还原，得到最终镍基催化剂。然而，该方法难以在含镍金属基体上直接生长其他有机酸插层的层状双金属氢氧化物中间体。发明人经过研究发现，利用金属基体中的镍的化学活泼性，在含镍金属基体的表面上内源生长氢氧化镍层，然后可以成功二次生长碳酸根之外的有机酸阴离子作为插层的类水滑石结构，该中间体再经还原处理得到无需二次成型的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
层状双金属氢氧化物的组成具有类水滑石结构，通式为[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n·y H2O，其中MII为二价的金属离子(Fe、Co、Ni、Mn、Zn等)，MIII为有三价的金属离子(Al、稀土金属离子等)。这些二价和三价的金属离子相互结合后形成不同的层状空隙结构，板层之间通过不同的阴离子插层后，形成类水滑石结构。水滑石是由带正电的主体板层和层间的阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物。
在本发明的一些实施方案中，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、醋酸铵和硫酸铵中的一种或多种的组合。
优选地，所述铵盐的水溶液的摩尔浓度为0.01～10mol/L。
在本发明的一些实施方案中，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和乙酸铝中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述水热反应的温度为80～200℃，时间为1～72小时。
优选地，所述水热反应在高压反应釜中进行。
优选地，水热反应后进行冷却、取出、清洗和干燥。
在本发明的一些实施方案中，在进行水热反应之前，采用碳酸钠溶液进行超声处理金属基体，除去金属基体的表面污渍，再采用稀盐酸超声处理，除去金属基体表面的氧化膜。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤2)为在惰性气氛下，将表面生长氢氧化镍的金属基体置于水中，加入铝盐的水溶液，再滴加有机酸或有机酸盐的水溶液，有机酸或有机酸盐的水溶液滴加完毕后，再滴加碱溶液进行反应，得到自支撑层状双金属氢氧化物。
优选地，所述铝盐的水溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L。
优选地，所述有机酸或有机酸盐的水溶液的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L。
优选地，所述碱溶液的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L。
在本发明的一些实施方案中，所述有机酸或有机酸盐与铝盐的摩尔比为0.01～5.0：1。
在本发明的一些实施方案中，所述有机酸或有机酸盐的滴加时间为1～12小时。
在本发明的一些实施方案中，所述碱溶液的滴加时间为1～12小时。
优选地，滴加碱溶液后，体系pH控制在8～12。
在本发明的一些实施方案中，在加入铝盐的水溶液的同时加入第一金属离子盐的水溶液，所述第一金属离子盐的阳离子选自铁离子、钴离子、铜离子、镓离子、铟离子、镁离子、锌离子和锰离子中的一种或多种的组合，所述第一金属离子盐的阴离子选自硝酸根、氯离子、硫酸根和醋酸根中的一种或多种的组合。
优选地，所述第一金属离子盐的水溶液的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L。
第一金属离子盐的阳离子与铝离子、镍离子构成金属基体表面上二次生长的有机酸插层水滑石的阳离子部分。
在本发明的一些实施方案中，所述碱溶液中含有第二金属盐，所述第二金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钼盐、铈盐、镧盐、锆盐和镱盐中的一种或多种的组合。
优选地，所述第二金属盐的阴离子选自硝酸根、氯离子、硫酸根和醋酸根中的一种或多种的组合。
第二金属可以调整催化剂活性组分的电子云状态。
在本发明的一些实施方案中，所述铝盐、有机酸或有机酸盐、碱溶液、其它金属离子盐在滴加之前通过通入氮气除去其中溶解的二氧化碳。
在本发明的另一些实施方案中，第二金属盐不是通过在碱溶液中加入，而是采用浸渍方法，具体为在进行所述还原反应之前，将所述自支撑层状双金属氢氧化物在第二金属盐的溶液中浸渍，所述第二金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钼盐、铈盐、镧盐、锆盐和镱盐中的一种或多种的组合。
进一步地，浸渍后，所述自支撑层状双金属氢氧化物负载的第二金属盐的质量百分比为0.1-5％。
在本发明的一些实施方案中，在进行所述还原反应之前，将所述自支撑层状双金属氢氧化物在300～500℃空气气氛下焙烧2～12小时。
在本发明的一些实施方案中，所述还原反应的温度为300～500℃，时间为2～12小时
进一步地，所述氢气气氛是指含有氢气的气体氛围，所述氢气在气体中的体积百分数为5～100％。
本发明还提供一种由前述制备方法制备得到的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
在本发明的一些实施方案中，所述镍基催化剂的组成通式为A-B-Ni/Al2O3/ZT，其中A表示第二金属，所述第二金属选自锂、钠、钾、铷、铯、钼、铈、镧、锆和镱中的一种或多种的组合，B表示第一金属，所述第一金属选自铁、钴、铜、镓、铟和锌中的一种或多种的组合，所述ZT表示金属基体，所述A、B和Ni分别占所述镍基催化剂质量的0-10％、0-30％、1-50％。
当制备方法中加入第一金属离子盐的水溶液时，镍基催化剂中含有第一金属B；当制备方法中加入第二金属盐或者将所述自支撑层状双金属氢氧化物在第二金属盐的溶液中浸渍，则镍基催化剂中含有第二金属A。
在本发明的一些实施方案中，所述镍基催化剂的孔隙率为30～90％。
发明人经过研究发现，当采用碳酸根之外的特定有机酸根插层类水滑石时，形成的类水滑石结构的自支撑层状双金属氢氧化物在还原后，虽然其有机酸根部分分解为二氧化碳，不存在于最终镍基催化剂中，但是该自支撑层状双金属氢氧化物会影响被还原得到的镍等金属活性组分的微观结构，进而影响最终镍基催化剂的微观结构，本发明最终得到的镍基催化剂用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮类化合物的氢胺化反应时，可以明显提高底物的转化率，并且反应选择性也很高。
本发明还提供前述自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的用途：将所述镍基催化剂用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮类化合物的氢胺化反应。
在本发明的一些实施方案中，所述碳碳双键的加氢反应的底物选自C4-C10的链状烯烃、C4-C10的环状烯烃，2-亚庚基环戊酮、2-亚戊基环戊酮和对羟基苯基-3-丁烯-2-酮中的一种或多种的组合。
优选地，所述碳碳双键的加氢反应的底物选自辛烯、环己烯、环戊烯、戊烯、己烯和蒎烯中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述苯环的加氢反应的底物选自苯、苯酚、对叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、邻仲丁基苯酚、苯丙酸甲酯、苯氧乙酸甲酯、百里香酚和香豆素中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮和戊酮中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种烯烃的加氢方法，所述加氢方法以烯烃、氢气为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，所述催化剂为本发明前述的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
在本发明的一些实施方案中，所述烯烃选自辛烯、环己烯、环戊烯、戊烯、己烯和蒎烯中的一种或多种的组合。
优选地，所述烯烃为蒎烯。
在本发明的一些实施方案中，所述加氢反应的温度为40～300℃，压力为0.1～10MPa。
在本发明的一些实施方案中，所述烯烃的质量空速为0.05～10h-1。
在本发明的一些实施方案中，所述烯烃与氢气的摩尔比为1：1～1：100。
本发明还提供一种苯环的加氢方法，所述加氢方法以含苯环的芳香族化合物、氢气为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，所述催化剂为本发明前述的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
在本发明的一些实施方案中，所述芳香族化合物选自苯、苯酚、对叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、邻仲丁基苯酚、苯丙酸甲酯、苯氧乙酸甲酯、百里香酚和香豆素中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述加氢反应的温度为40～300℃，压力为0.1～10MPa。
在本发明的一些实施方案中，所述芳香族化合物的质量空速为0.05～10h-1。
在本发明的一些实施方案中，所述芳香族化合物与氢气的摩尔比为1：1～1：100。
本发明还提供一种酮类化合物的氢胺化方法，所述氢胺化方法以酮类化合物、氢气、氨气为原料，在催化剂的存在下进行氢胺化方法，所述催化剂为本发明前述的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
在本发明的一些实施方案中，所述酮类化合物选自2-亚庚基环戊酮、2-亚戊基环戊酮和对羟基苯基-3-丁烯-2-酮中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述氢胺化方法的温度为100～300℃，压力为0.1～10MPa。
在本发明的一些实施方案中，所述酮类化合物的质量空速为0.05～10h-1。
在本发明的一些实施方案中，所述酮类化合物与氢气的摩尔比为1：1～1：100，氢气与氨气的摩尔比为1：0.01～1：50。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明利用金属基体中的镍的化学活泼性，在含镍金属基体的表面上内源生长氢氧化镍层，然后二次生长以特定有机酸阴离子作为插层的类水滑石，再经还原处理得到无需二次成型的自支撑镍基催化剂。
本发明通过控制层状双金属氢氧化物中有机酸根离子的种类，最终得到的镍基催化剂用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮类化合物的氢胺化反应时，可以明显提高底物的转化率，并且反应选择性也很高。
附图说明
图1为实施例1制备的生长了Ni(OH)2层的骨架基体的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的自支撑有机插层类水滑石的X射线衍射谱图；
图3为实施例1制备的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的粘附性测试结果；
图5为实施例1制备的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam催化剂用于蒎烯加氢制蒎烷的1200小时稳定性实验结果；
图6为实施例2制备的柠檬酸-Co-Ni/Al2O3/Ni-fiber催化剂用于对叔丁基苯酚加氢制对叔丁基环己醇的1200小时稳定性实验结果；
图7为实施例4制备的柠檬酸-Zr-Co-Ni/Al2O3/Ni-fiber催化剂用于丙酮氢胺化制异丙胺的1000小时稳定性实验结果；
图8为对比例2制备的柠檬酸-Ni/Al2O3催化剂用于蒎烯加氢制蒎烷的300小时稳定性实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
1)称取10g泡沫镍，50mL碳酸钠溶液，超声处理30分钟去除表面污渍；蒸馏水洗涤后用稀盐酸超声处理30分钟去除表面氧化膜；蒸馏水洗涤后置于100mL水热反应釜中，加入60mL氯化铵水溶液(1mol/L)，180℃下反应18小时；结束反应，蒸馏水洗涤后烘干，即得泡沫镍基体上原位生长的氢氧化镍晶体层。
2)配置硝酸铝水溶液(0.3mol/L)、柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)、氢氧化钠水溶液，分别通入氮气排除水溶液中的二氧化碳气体。
3)在氮气气氛中，将原位生长了氢氧化镍晶体层的泡沫镍加入到250mL三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于超声水浴中，控制水浴温度30℃，超声功率300W；加入30mL去除二氧化碳的硝酸铝水溶液(0.3mol/L)后，滴加30mL去除二氧化碳的柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)；滴加结束后，将水浴温度升至60℃，随后滴加去除二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH至10，老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后烘干，即得在泡沫镍基体上原位生长的自支撑有机插层类水滑石。
4)在纯氢气气氛中，将原位生长了有机插层类水滑石泡沫镍置于管式炉中，400℃还原2小时，即得以泡沫镍作为骨架的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂，记为柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam。
图1是本实施例制备的生长了Ni(OH)2层的骨架基体的的X射线衍射谱图。由图1可证实，在泡沫镍基体上内源生长了氢氧化镍Ni(OH)2层。
图2是本实施例制备的自支撑有机插层类水滑石的X射线衍射谱图。由图2可证实，在泡沫镍基体上原位生长了有机插层类水滑石。
图3是本实施例制备的镍基催化剂的扫描电镜图。由图3可见，制备的催化剂骨架呈三维网状结构，催化剂壳层仅为3μm，表明催化剂上扩散路径短，可有效减弱扩散对于反应性能的影响。
图4是本实施例制备的镍基催化剂的粘附性测试结果。由图4可见，经5小时超声处理(500W功率)，催化剂质量损失2.4％，损失量较少，催化剂具有优异的结构稳定性。
经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定可知，本实施例制备的催化剂中，铝的质量含量为5.8％。
另外，本实施例中，将柠檬酸钠替代为谷氨酸钠、天冬氨酸钠、酒石酸钠，可制得不同有机酸阴离子插层的水滑石，制得的催化剂分别记为谷氨酸-Ni/Al2O3/Ni-foam、天冬氨酸-Ni/Al2O3/Ni-foam、酒石酸-Ni/Al2O3/Ni-foam。
实施例2
本实施例提供一种镍基催化剂。
1)称取10g镍纤维，50mL碳酸钠溶液，超声处理30分钟去除表面污渍；蒸馏水洗涤后用稀盐酸超声处理30分钟去除表面氧化膜；蒸馏水洗涤后置于100mL水热反应釜中，加入60mL尿素水溶液(5mol/L)，150℃下反应12小时；结束反应，蒸馏水洗涤后烘干，即得在镍纤维基体上原位生长的氢氧化镍晶体层。
2)配置硝酸铝水溶液(0.3mol/L)、硝酸钴(0.05mol/L)水溶液、柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)、氢氧化钠水溶液，分别通入氮气排除水溶液中的二氧化碳气体。
3)在氮气气氛中，将原位生长了氢氧化镍晶体层的镍纤维加入到250mL三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于超声水浴中，控制水浴温度30℃，超声功率300W；加入30mL去除二氧化碳的硝酸铝(0.3mol/L)和硝酸钴(0.05mol/L)水溶液后，滴加30mL去除二氧化碳的柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)；滴加结束后，将水浴温度升至60℃，随后滴加去除二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH至10老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后烘干，即得在镍纤维基体上原位生长的有机插层类水滑石。
4)在50vol％氢气浓度气氛中，将原位生长了有机插层类水滑石镍纤维置于管式炉中，450℃还原2小时，即得以镍纤维作为骨架，杂原子掺杂的自支撑有机插层类水滑石衍生的镍基催化剂，记为柠檬酸-Co-Ni/Al2O3/Ni-fiber。
本实施例中，将硝酸钴替代为硝酸铁、硝酸铟、硝酸铜、硝酸镓、硝酸镁、硝酸锌、硝酸锰，可制得不同杂原子掺杂的有机酸阴离子插层水滑石，制得的催化剂分别记为柠檬酸-Fe-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-In-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Cu-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Ga-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Mg-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Zn-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Mn-Ni/Al2O3/Ni-fiber。
实施例3
1)同实施例2中的步骤1)；
2)配置硝酸铝水溶液(0.3mol/L)、柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)、氢氧化钠水溶液，分别通入氮气排除水溶液中的二氧化碳气体；
3)在氮气气氛中，将原位生长了氢氧化镍晶体层的镍纤维加入到250mL三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于超声水浴中，控制水浴温度30℃，超声功率300W；加入30mL去除二氧化碳的硝酸铝(0.3mol/L)水溶液后，滴加30mL去除二氧化碳的柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)；滴加结束后，将水浴温度升至60℃，随后滴加去除二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH至10老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后烘干，室温下加入10mL硝酸钠水溶液(0.01moL/L)进行浸渍，随后烘干，即得在镍纤维基体上原位生长了有机插层类水滑石。
4)在纯氢气气氛中，将原位生长了有机插层水滑石镍纤维置于管式炉中，350℃还原2小时，即得以泡沫镍作为骨架，钠改性的自支撑有机插层水滑石衍生的镍基催化剂，记为柠檬酸-Na-Ni/Al2O3/Ni-fiber。
本实施例中，将硝酸钠替代为硝酸钾、硝酸锂、硝酸铯、硝酸铷、硝酸钼、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆、硝酸镱，可制得不同助剂改性的有机酸阴离子插层的水滑石，最终催化剂分别记为柠檬酸-K-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Li-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Cs-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Rb-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Mo-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Ce-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Zr-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Yb-Ni/Al2O3/Ni-fiber。
实施例4
1)同实施例2中的步骤1)；
2)配置硝酸铝水溶液(0.3mol/L)、硝酸钴(0.05mol/L)水溶液、柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)、氢氧化钠水溶液，分别通入氮气排除水溶液中的二氧化碳气体；
3)在氮气气氛中，将原位生长了氢氧化镍晶体层的镍纤维加入到250mL三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于超声水浴中，控制水浴温度30℃，超声功率300W；加入30mL去除二氧化碳的硝酸铝(0.3mol/L)和硝酸钴(0.05mol/L)水溶液后，滴加30mL去除二氧化碳的柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)；滴加结束后，将水浴温度升至60℃，随后滴加去除二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH至10老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后烘干，室温下加入10mL硝酸锆水溶液(0.01moL/L)进行浸渍，随后烘干，即得在镍纤维基体上原位生长了有机插层类水滑石。
4)在空气气氛中，将原位生长了有机插层类水滑石镍纤维置于马弗炉中，350℃焙烧2小时，随后在纯氢气气氛中，400℃还原2小时，即得以镍纤维作为骨架，杂原子钴及锆改性的自支撑有机插层水滑石衍生的镍基催化剂，记为柠檬酸-Zr-Co-Ni/Al2O3/Ni-fiber。
对比例1
1)同实施例1中的步骤1)；
2)在空气气氛中，将原位生长了氢氧化镍晶体层的泡沫镍加入到250mL三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于超声水浴中，控制水浴温度30℃，超声功率300W；加入30mL硝酸铝(0.3mol/L)水溶液后，滴加碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠0.2mol/L，氢氧化钠0.3mol/L)，调节pH至10老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后烘干，即得在泡沫镍基体上原位生长的碳酸根插层类水滑石。
3)在纯氢气气氛中，将原位生长了碳酸根插层水滑石的泡沫镍置于管式炉中，400℃还原2小时，即得以泡沫镍作为骨架，自支撑碳酸根插层水滑石衍生的镍基催化剂，记为碳酸根-Ni/Al2O3/Ni-foam。
对比例2
本例提供一种不含泡沫镍基体的对比催化剂
1)在氮气气氛中，将500mL三颈烧瓶中置于超声水浴中，控制水浴温度30℃，超声功率300W；加入30mL去除二氧化碳的硝酸铝(0.3mol/L)水溶液和30mL去除二氧化碳的硝酸镍水溶液(0.9mol/L)后，滴加120mL去除二氧化碳的柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)；滴加结束后，将水浴温度升至60℃，随后滴加去除二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH至10老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后烘干，即得柠檬酸根插层水滑石。
2)在纯氢气气氛中，将柠檬酸根插层水滑石置于管式炉中，350℃还原2小时，即得柠檬酸根插层水滑石衍生的镍基催化剂，记为柠檬酸-Ni/Al2O3。
对比例3
1)称取10g泡沫镍，50mL碳酸钠溶液，超声处理30分钟去除表面污渍；蒸馏水洗涤后用稀盐酸超声处理30分钟去除表面氧化膜。
2)配置硝酸铝水溶液(0.3mol/L)、柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)、氢氧化钠水溶液，分别通入氮气排除水溶液中的二氧化碳气体。
3)在氮气气氛中，将泡沫镍加入到250mL三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于超声水浴中，控制水浴温度30℃，超声功率300W；加入30mL去除二氧化碳的硝酸铝水溶液(0.3mol/L)后，滴加30mL去除二氧化碳的柠檬酸钠水溶液(0.2mol/L)；滴加结束后，将水浴温度升至60℃，随后滴加去除二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH至10，老化6小时；老化结束后，蒸馏水洗涤后烘干。经X射线衍射分析，未得到在泡沫镍基体上原位生长的自支撑有机插层类水滑石。
应用例1
采用固定床反应器将实施例1制备的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam催化剂用于碳碳双键连续加氢反应中：采用不锈钢管作为反应器，其中外径18mm、内径12mm、长450mm，催化剂装量10g，产物经气液分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP-INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。
反应条件：反应压力1MPa，底物的质量液时空速为2h-1，氢气为加氢剂，氢气与底物的摩尔比为3。由表1可见：在所选的底物中，底物转化率均大于90％，目标产物选择性大于90％，说明制备的自支撑有机插层水滑石衍生的镍基催化剂对于碳碳双键加氢具有高活性和高选择性。
表1实施例1制得的镍基催化剂在烯烃加氢反应中的催化性能对比
应用例2
采用固定床反应器将实施例1制备的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam催化剂用于苯环连续加氢反应中：反应器、检测方法同应用例1。
反应条件：反应压力2.5MPa，底物的质量液时空速为1h-1，氢气为加氢剂，氢气与底物的摩尔比为5。由表2可见：在所选的底物中，底物均能实现完全转化，目标产物选择性大于90％，说明本发明所制备的泡沫镍作为骨架的自支撑有机插层水滑石衍生的镍基催化剂具有优异的苯环加氢活性。
表2实施例1制得的镍基催化剂在苯环加氢反应中的催化性能对比
应用例3
采用固定床反应器将实施例1制备的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam催化剂用于蒎烯加氢反应中：反应器、检测方法同应用例1。
反应条件：反应温度100℃，反应压力1MPa，蒎烯的质量液时空速为2h-1，氢气为加氢剂，氢气与蒎烯的摩尔比为3。由表3可见：本发明所制备的泡沫镍作为骨架的自支撑有机插层水滑石衍生的镍基催化剂均能在高空速下将蒎烯转化为蒎烷，且蒎烷选择性大于98％。由图5可知，制备的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam催化剂在1200h测试中，催化剂无失活迹象，蒎烯转化率保持在99％以上，顺式蒎烷选择性维持在94～96％，说明该催化剂具有优异的双键加氢活性及稳定性。
表3实施例1制得的催化剂在蒎烯加氢反应中的催化性能对比
应用例4
采用固定床反应器将实施例2制备的杂原子改性的催化剂用于对叔丁基苯酚连续加氢反应中。反应条件：反应温度135℃，反应压力2.5MPa，底物的质量液时空速为1h-1，氢气为加氢剂，氢气与底物的摩尔比为5。由表4可见：本发明所制备的镍纤维作为骨架，杂原子掺杂的自支撑有机插层水滑石衍生的镍基催化剂均能在高空速下将对叔丁苯酚转化为对叔丁基环己醇，且对叔丁基环己醇总选择性大于95％。由图6可知，制备的柠檬酸-Co-Ni/Al2O3/Ni-fiber催化剂在1200h测试中，催化剂无失活迹象，对叔丁基苯酚转化率保持在99％以上，顺式对叔丁基环己醇选择性约70％，反式对叔丁基环己醇选择性约30％，叔丁基环己醇总选择性大于99％，说明该催化剂具有优异的苯环加氢活性及稳定性。
表4实施例2制得的镍基催化剂在对叔丁基苯酚加氢反应中的催化性能对比
应用例5
采用固定床反应器将实施例3及实施例4制备的催化剂用于丙酮临氢胺化反应中。反应条件：反应温度130℃，反应压力0.45MPa，底物的体积空速为0.3h-1，氢气与底物的摩尔比为2，氨气与与底物的摩尔比为4。由表5可见：本发明所制备的镍纤维作为骨架，助剂改性的自支撑有机插层水滑石衍生的镍基催化剂均能高效的将丙酮转化为异丙胺，异丙胺选择性大于90％。由图7可知，制备的柠檬酸-Zr-Co-Ni/Al2O3/Ni-fiber催化剂在1000h测试中，催化剂无失活迹象，丙酮转化率保持在99％以上，异丙胺选择性约97％，异丙醇选择性约1％，二异丙胺选择性约2％，说明该催化剂具有优异的丙酮临氢胺化活性及稳定性。
表5实施例3制得的镍基催化剂在对叔丁基苯酚加氢反应中的催化性能对比
应用例6
采用固定床反应器将实施例1制备的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam催化剂，对比例1制备的碳酸根-Ni/Al2O3/Ni-foam，对比例2制备的柠檬酸-Ni/Al2O3用于蒎烯连续加氢制反应中。反应条件：反应温度100℃，反应压力1MPa，蒎烯的质量液时空速为5h-1，氢气为加氢剂，氢气与蒎烯的摩尔比为3。由表6可见：该实施例的质量空速大大提高，即将加氢底物用量大规模化后，本发明所制备的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam催化剂效果最佳，有机插层水滑石衍生的镍基催化剂蒎烯转化率明显优于碳酸根插层水滑石衍生的镍基催化剂，说明有机插层有助于提高催化剂活性。
此外，由图8可知，柠檬酸-Ni/Al2O3催化剂在300h测试中，蒎烯转化率逐渐降低，顺式蒎烷选择性维持在95％左右，催化剂稳定性明显弱于柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam催化剂(图5)。Ni-foam作为骨架，蒎烷选择性及催化剂稳定性明显优于粉体催化剂，说明催化剂的三维网状结构，以及薄的壳层可有效减弱扩散对于催化剂的影响以及碳碳双键在孔道内聚合。
表6实施例1和对比例制得的催化剂在蒎烯加氢反应中的催化性能对比
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (16)
1.一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括在金属基体上生长氢氧化镍的步骤，再加入铝盐、有机酸或有机酸盐以及碱反应制备自支撑层状双金属氢氧化物的步骤，以及将所述自支撑层状双金属氢氧化物进行还原的步骤；所述金属基体含有镍；所述有机酸选自柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸和酒石酸中的一种或多种的组合，所述有机酸盐选自柠檬酸钠、谷氨酸钠、天冬氨酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、谷氨酸钾、天冬氨酸钾和酒石酸钾中的一种或多种的组合；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属基体选自镍和镍铜合金中的一种或两种的组合；和/或，所述金属基体的形状选自金属泡沫、金属纤维、金属纤维毡、金属丝、金属网、金属片、金属管和金属颗粒中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：
1)将铵盐的水溶液和所述金属基体在高压下进行水热反应，得到表面生长氢氧化镍的金属基体；
2)在惰性气氛下，将表面生长氢氧化镍的金属基体与铝盐、有机酸或有机酸盐以及碱反应制备自支撑层状双金属氢氧化物；
3)在氢气气氛下，将所述自支撑层状双金属氢氧化物进行还原，得到所述自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、醋酸铵和硫酸铵中的一种或多种的组合；和/或，所述铵盐的水溶液的摩尔浓度为0.01～10mol/L；和/或，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和乙酸铝中的一种或多种的组合；和/或，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为80～200℃，时间为1～72小时；和/或，所述还原反应的温度为300～500℃，时间为2～12小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)为在惰性气氛下，将表面生长氢氧化镍的金属基体置于水中，加入铝盐的水溶液，再滴加有机酸或有机酸盐的水溶液，有机酸或有机酸盐的水溶液滴加完毕后，再滴加碱溶液进行反应，得到自支撑层状双金属氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述铝盐的水溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L；和/或，所述有机酸或有机酸盐的水溶液的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L；和/或，所述碱溶液的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L；
和/或，所述有机酸或有机酸盐与铝盐的摩尔比为0.01～5.0：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在加入铝盐的水溶液的同时加入第一金属离子盐的水溶液，所述第一金属离子盐的阳离子选自铁离子、钴离子、铜离子、镓离子、铟离子、镁离子、锌离子和锰离子中的一种或多种的组合，所述第一金属离子盐的阴离子选自硝酸根、氯离子、硫酸根和醋酸根中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述碱溶液中含有第二金属盐，所述第二金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钼盐、铈盐、镧盐、锆盐和镱盐中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在进行所述还原反应之前，将所述自支撑层状双金属氢氧化物在第二金属盐的溶液中浸渍，所述第二金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钼盐、铈盐、镧盐、锆盐和镱盐中的一种或多种的组合。
11.一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂，其特征在于：所述自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂由权利要求1至10任一项权利要求所述的制备方法得到。
12.根据权利要求11所述的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂，其特征在于：所述镍基催化剂的组成通式为A-B-Ni/Al2O3/ZT，其中A表示第二金属，所述第二金属选自锂、钠、钾、铷、铯、钼、铈、镧、锆和镱中的一种或多种的组合，B表示第一金属，所述第一金属选自铁、钴、铜、镓、铟和锌中的一种或多种的组合，所述ZT表示金属基体，所述A、B和Ni分别占所述镍基催化剂质量的0-10％、0-30％、1-50％；
和/或，所述镍基催化剂的孔隙率为30～90％。
13.权利要求11或12所述的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的用途，其特征在于：将所述镍基催化剂用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮类化合物的氢胺化反应。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于：所述碳碳双键的加氢反应的底物选自C4-C10的链状烯烃、C4-C10的环状烯烃，2-亚庚基环戊酮、2-亚戊基环戊酮和对羟基苯基-3-丁烯-2-酮中的一种或多种的组合；所述苯环的加氢反应的底物选自苯、苯酚、对叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、邻仲丁基苯酚、苯丙酸甲酯、苯氧乙酸甲酯、百里香酚和香豆素中的一种或多种的组合；所述酮类化合物选自丙酮、丁酮和戊酮中的一种或多种的组合。
15.一种蒎烯的加氢方法，所述加氢方法以蒎烯、氢气为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，其特征在于：所述催化剂为权利要求11或12所述的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。
16.根据权利要求15所述的加氢方法，其特征在于：所述加氢反应的温度为40～300℃，压力为0.1～10MPa；和/或，所述蒎烯的质量空速为0.05～10h-1；和/或，所述蒎烯与氢气的摩尔比为1：1～1：100。
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