KR102096118B1 - 수소화 공정을 위한 금속 분말형 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 담체로서 Fe-합금을 포함하는 신규한 금속 분말 촉매 시스템(촉매), 이의 제조 및 수소화 공정에서 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 담체로서 Fe-합금을 포함하는 신규한 금속 분말 촉매 시스템(촉매), 이의 제조 및 수소화 공정에서 이의 용도에 관한 것이다.
분말형 촉매는 주지되어 있고 화학적 반응에서 사용된다. 이러한 촉매의 중요한 유형은 린들라(Lindlar) 촉매이다.
린들라 촉매는 탄산 칼슘 담체 상에 증착된 팔라듐으로 이루어지고, 또한 납의 다양한 형태로 처리되는 불균일 촉매이다.
이러한 촉매는 이의 개선이 항상 필요하다는 점에서 중요하다.
본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 분말형 촉매를 발견하는 것이다.
본 발명에 따른 분말형 촉매는 탄산 칼슘 담체 대신에 금속(또는 금속 합금)을 담체 물질로서 갖는다.
이러한 금속 합금은 팔라듐(Pd)이 증착된 금속 산화물 층으로 코팅된다.
또한, 본 발명에 따른 신규한 촉매는 납(Pb)을 미함유한다.
따라서, 본 발명은
(i) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량%의 Fe,
(ii) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%의 Ni,
(iii) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 Co, 및
(iv) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 3 내지 8 중량%의 Mo
를 포함하는 금속 합금 담체를 포함하되, 상기 금속 합금은 금속 산화물 층으로 코팅되고 Pd로 함침되는, 분말형 촉매 시스템 I에 관한 것이다.
모든 백분율의 합은 100까지 합해지는 것이 자명하다.
촉매 시스템은 분말의 형태이다.
신규한 촉매는 많은 장점을 갖는다:
- 촉매는 반응 후 용이하게 재순환(및 제거)된다. 이는 여과에 의해 수행될 수 있다.
- 촉매는 1회 이상 사용될 수 있다(재사용 가능).
- 촉매는 그 자체로 매우 안정한 시스템이다. 즉, 산뿐만 아니라 물에 대해서도 안정하다.
- 촉매는 용이하게 제조된다.
- 촉매는 용이하게 처리된다.
- 수소화는 임의의 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다.
- 촉매는 납을 미함유한다.
- 촉매는 수소화 반응에서 고선택도를 나타낸다.
사용된 금속 합금은 철/니켈/코발트/몰리브덴 합금이다. 이러한 합금은 마레이징강으로 공지되어 있고, 이는 공급처, 예컨대 마트데이 에스아(Matthey SA, 스위스 소재) 및 에오에스 게엠베하(EOS GmbH, 독일 소재)로부터 구매가능하다. 이러한 강은 던코(Durnco) 또는 에오에스 마레이징 스틸 MS1의 상표명하에 시판중이다.
금속 합금은 추가적 금속, 예컨대 Cu, Cr, Mn, Si, Ti, Al 및/또는 Nb를 포함할 수 있다.
또한, 금속 합금은 탄소도 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은
(i) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 60 내지 70 중량%의 Fe,
(ii) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 Ni,
(iii) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 Co, 및
(iv) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 3.5 내지 7 중량%의 Mo
를 포함하는 금속 합금 담체를 포함하되, 상기 금속 합금은 금속 산화물 층으로 코팅되고 Pd로 함침되는, 분말형 촉매 시스템 II에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매 시스템 I 또는 II가 Cu, Cr, Mn, Si, Ti, Al 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적 금속을 포함하는, 분말형 촉매 시스템 III에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 분말형 촉매 시스템 III이 탄소를 포함하는, 분말형 촉매 시스템 III'에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매 시스템 I, II, III 또는 III'의 금속 합금이 마레이징강인, 분말형 촉매 시스템 III''에 관한 것이다.
금속 합금을 코팅하는 금속 산화물 층은 비산성(바람직하게 염기성 또는 양쪽성)이다. 적합한 비산성 금속 산화물 층은 Zn, Cr, Mn, Cu 또는 Al을 포함한다. 바람직하게 산화물 층은 ZnO, 및 임의적으로 Cr, Mn, Mg, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의, 하나 이상의 추가적 금속 산화물을 포함한다.
따라서, 본 발명은 금속 산화물 층이 염기성 또는 양쪽성인 분말형 촉매 시스템 I, II, III, III' 및/또는 III''인, 분말형 촉매 시스템 IV에 관한 것이다.
비산성 금속 산화물 층이 Zn, Cr, Mn, Cu 및/또는 Al을 포함하는 분말형 촉매 시스템 IV인, 분말형 촉매 시스템 IV'이 바람직하다(더 바람직하게 산화물 층은 ZnO, 및 임의적으로 Cr, Mn, Mg, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의, 하나 이상의 추가적 금속 산화물을 포함한다).
또한, 비산성 금속 산화물 층이 필수적으로 Pb를 미함유하는 분말형 촉매 시스템 IV'인, 분말형 촉매 시스템 IV''이 바람직하다.
금속 합금은 바람직하게 ZnO의 박층(두께: 0.5 내지 3.5 μm), 및 임의적으로 하나 이상의 추가적 금속(Cr, Mn, Mg, Cu 및/또는 Al) 산화물로 코팅된다.
따라서, 본 발명은 금속 합금이 ZnO의 박층, 및 임의적으로 하나 이상의 추가적 금속(Cr, Mn, Mg, Cu 및/또는 Al) 산화물로 코팅되는 분말형 촉매 시스템 I, II, III, III', III'', IV, IV' 및/또는 IV''인, 분말형 촉매 시스템 V에 관한 것이다.
금속 합금의 코팅은 통상적으로 공지된 방법, 예컨대 딥-코팅(dip-coating)으로 수행될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 촉매 시스템(촉매)은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게 0.1 내지 30 중량%, 더 바람직하게 1.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게 2 내지 8 중량%의 ZnO를 포함한다.
따라서, 본 발명은 촉매가 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%(바람직하게 0.1 내지 30 중량%, 더 바람직하게 1.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게 2 내지 8 중량%)의 ZnO를 포함하는 분말형 촉매 시스템 I, II, III, III', III'', IV, IV', IV'' 및/또는 V인, 분말형 촉매 시스템 VI에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비산성 금속 산화물 층은 ZnO, 및 Cr, Mn, Mg, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의, 하나 이상의 추가적 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에서, 비산성 금속 산화물 층은 ZnO 및 Al2O3를 포함한다.
따라서, 본 발명은 비산성 금속 산화물 층이 ZnO 및 Al2O3를 포함하는 분말형 촉매 시스템 I, II, III, III', III'', IV, IV', IV'', V 및/또는 VI인, 분말형 촉매 시스템 VII에 관한 것이다.
ZnO 및 Al2O3의 혼합물이 사용되는 경우, ZnO:Al2O3의 비는 2:1 내지 1:2(바람직하게 1:1)인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 ZnO:Al2O3의 비가 2:1 내지 1:2(바람직하게 1:1)인 분말형 촉매 시스템 VII인, 분말형 촉매 시스템 VII'에 관한 것이다.
이어서, 코팅된 금속 합금은 Pd-나노입자로 함침된다. 나노입자는 통상적으로 공지된 방법, 즉 전구체로서 PdCl2를 사용한 후에, 이를 수소로 환원시킴으로써 합성된다.
일반적으로, 비산성 금속 산화물 층 상의 Pd-나노입자는 0.5 내지 20 nm, 바람직하게 2 내지 15 nm, 더 바람직하게 5 내지 12 nm, 가장 바람직하게 7 내지 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는다(크기는 광산란법으로 측정된다).
따라서, 본 발명은 Pd-나노입자가 0.5 내지 20 nm(바람직하게 2 내지 15 nm, 더 바람직하게 5 내지 12 nm, 가장 바람직하게 7 내지 10 nm)의 평균 입자 크기를 갖는 분말형 촉매 시스템 I, II, III, III', III'', IV, IV', IV'', V, VI, VII 및/또는 VII'인, 분말형 촉매 시스템 VIII에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게 0.01 내지 2 중량%, 더 바람직하게 0.05 내지 1 중량%의 Pd-나노입자를 포함한다.
따라서, 본 발명은 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%(바람직하게 0.01 내지 2 중량%, 더 바람직하게 0.05 내지 1 중량%)의 Pd-나노입자를 포함하는 분말형 촉매 시스템 I, II, III, III', III'', IV, IV', IV'', V, VI, VII, VII' 및/또는 VIII인, 분말형 촉매 시스템 IX에 관한 것이다.
촉매는 일반적으로 사용 전에 활성화된다. 활성화는 주지된 방법, 예컨대 H2 중 열 활성화를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매는 유기 출발 물질, 특히 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 유기 출발 물질, 더욱 특히 알킨올 화합물의 선택적 촉매 수소화에 사용된다.
따라서, 본 발명은 유기 출발 물질, 특히 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 유기 출발 물질, 더욱 특히 알킨올 화합물의 선택적 촉매 수소화에서 분말형 촉매 시스템(촉매) I, II, III, III', III'', IV, IV', IV'', V, VI, VII, VII', VIII 및/또는 IX의 용도에 관한 것이다.
바람직하게 본 발명은 촉매 I, II, III, III', III'', IV, IV', IV'', V, VI, VII, VII', VIII 및/또는 IX의 존재하에 하기 화학식 I의 화합물과 수소의 반응 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C5 -35 알킬 또는 선형 또는 분지형 C5 -35 알켄일 잔기이되, C 쇄는 치환될 수 있고,
R2는 선형 또는 분지형 C1 -4 알킬이되, C 쇄는 치환될 수 있다.
수소는 일반적으로 H2 기체의 형태로 사용된다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 하기와 같다:
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 %는 중량에 대한 것이고 온도는 ℃로 주어진다.
실시예
실시예
1: 촉매(
Al
2
O
3
/
ZnO
로 코팅되고
Pd
로 증착된
마레이징강
)의 합성
단계 1: 열적 예비처리
스테인리스강 분말(에오에스 마레이징 스틸 MS1(등록상표), 독일 소재 에오에스 게엠베하에서 시판중)을 450 ℃에서 3시간 동안 열적 예비처리하였다.
단계 2: ZnO + Al2O3의 증착(금속 합금 담체의 코팅)
플라스크(100 mL)에 Al(NO3)3·9H2O(20.0 g, 53.3 mmol) 및 물(70 mL)을 첨가하였다. Al(NO3)3·9H2O가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 용액을 95 ℃까지 가열하였다. 이어서, ZnO 분말(4.34 g, 53.3 mmol)을 반응 용액에 서서히 첨가하였다. ZnO가 완전히 용해될 때까지 가열 및 교반을 유지하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각하고 멤브레인 필터를 통해 여과하였다.
ZnO/Al2O3의 증착은 단계 1의 산화된 스테인리스강 분말(23.4 g)을 전구체 용액에 첨가하고 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반함으로써 수행하였다.
이어서, 분말을 멤브레인 필터를 통해 여과하고 40 ℃ 및 125 mbar에서 2시간 동안 공기 중에서 건조한 후에 450 ℃에서 1시간 동안 하소 단계를 수행하였다. 교반-건조-하소 주기를 3회 반복하였다. 마지막으로 분말 지지체를 550 ℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
코팅된 마레이징강 분말(22.75 g)을 수득하였다.
단계 3: Pd-나노입자의 제조 및 증착
몰리브덴산 나트륨 이수화물(318 mg, 1.31 mmol) 및 무수 염화 팔라듐(II)(212 mg, 1.20 mmol)을 가열하면서(약 95 ℃) 탈이온수(60 mL)에 첨가하였다. 혼합물을 교반하였다. 물이 완전히 증발할 때까지 가열 및 교반을 계속하였다(고체 잔사를 형성하였다). 이후, 탈이온수(60 mL)를 교반하면서 잔사에 첨가하였다. PdCl2를 완전히 용해시키기 위해 증발-용해 주기를 2회 반복하였다. 마지막으로 온수(100 mL)를 고체 잔사에 첨가하였다. 짙은 갈색 용액을 실온으로 냉각하고 종이 필터를 통해 여과하였다. 전구체 용액의 최종 부피가 120 mL가 될 때까지 필터를 물로 세척하였다.
이후, Pd°현탁액을 실온에서 유리 실린더 중에서 1시간 동안 전구체 용액을 통해 수소를 버블링함으로써 형성하였다.
이렇게 수득된 Pd°현탁액 및 코팅된 마레이징강 분말(22.75 g, 단계 2에서 수득)을 플라스크(200 mL)에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 분말을 종이 필터를 통하여 여과하고 40 ℃ 및 125 mbar에서 2시간 동안 공기 중에서 건조하였다. 이 공정을 2회 반복하였다.
단계 4: H2 중에서 촉매의 열 활성화
단계 3에서 수득한 분말 촉매를 300 ℃에서 4시간 동안 H2-Ar 흐름하에 열 처리하였다. 이어서, 이를 동일한 H2-Ar 흐름하에 실온으로 냉각하였다.
본 발명에 따른 분말형 촉매(20.3 g)를 수득하였다.
실시예
2:
MBE
로의
MBY
의 선택적 수소화
MBY(285 g, 3.38 mol)에 실시예 1의 촉매(1.5 g)를 교반하면서 첨가하였다. 반응을 65 ℃ 및 4 bar 압력에서 수행하였다.
반응을 동일한 조건하에 4회 수행하였다.
반응의 말(약 8시간 후)에 반응의 선택도가 91.6 내지 95.6 %이었고, 전환율이 97.66 내지 99.9%이었다.
신규한 분말형 촉매가 선택적 수소화에 대한 촉매로서 우수한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
실시예
3:
디하이드로리날로올(DLL)의
선택적 수소화
DLL(285 g, 1.87 mol)에 실시예 1의 촉매(1.5 g)를 교반하면서 첨가하였다. 반응을 55 ℃ 및 4 bar 압력에서 약 13시간 동안 수행하였다.
반응의 말에, 반응의 선택도는 84.98 %이었고, 전환율은 97.76 %이었다.
신규한 분말형 촉매가 선택적 수소화에 대한 촉매로서 우수한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
실시예
4:
디하이드로리날일
아세테이트(
DLA
)의 선택적 수소화
DLA(285 g, 1.5 mol)에 실시예 1의 촉매(1.5 g)를 교반하면서 첨가하였다. 반응을 40 ℃ 및 4 bar 압력에서 약 13시간 동안 수행하였다.
반응의 말에 반응의 선택도는 87.78 %이었고, 전환율은 98.82 %이었다.
실시예
5:
디하이드로이소피톨(DIP)의
선택적 수소화
DIP(285 g, 0.97 mol)에 실시예 1의 촉매(1.5 g)를 교반하면서 첨가하였다. 반응을 85 ℃ 및 4 bar 압력에서 약 9시간 동안 수행하였다.
반응의 말에 반응의 선택도는 81.79 %이었고, 전환율은 94.66 %이었다.
신규한 분말형 촉매가 선택적 수소화에 대한 촉매로서 우수한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
Claims (15)
- (i) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량%의 Fe,
(ii) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%의 Ni,
(iii) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 Co, 및
(iv) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 3 내지 8 중량%의 Mo
를 포함하는 금속 합금 담체를 포함하되, 상기 금속 합금은 금속 산화물 층으로 코팅되고 Pd-나노입자로 함침되는, 유기 출발 물질의 선택적 촉매 수소화를 위한 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 합금이 마레이징강인, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 합금이 추가적 금속을 포함하는, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 합금이 탄소를 포함하는, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 합금이
(i) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 60 내지 70 중량%의 Fe,
(ii) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 Ni,
(iii) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 Co, 및
(iv) 금속 합금의 총 중량을 기준으로 3.5 내지 7 중량%의 Mo
를 포함하는 스테인리스강이되, 상기 금속 합금은 금속 산화물 층으로 코팅되고 Pd-나노입자로 함침되는, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 산화물 층이 염기성 또는 양쪽성인, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 산화물 층이 Zn, Cr, Mn, Cu 및/또는 Al을 포함하는, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 산화물 층이 ZnO, 및 임의적으로 Cr, Mn, Mg, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적 금속 산화물을 포함하는, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 산화물 층이 ZnO 및 Al2O3를 포함하는, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 금속 산화물 층을 포함하는 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
금속 산화물이 2:1 내지 1:2의 몰 비율을 갖는 ZnO 및 Al2O3의 혼합물인, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
Pd-나노입자가 0.5 내지 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
촉매의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 Pd-나노입자를 포함하는 분말형 촉매. - 제1항에 있어서,
유기 출발 물질이 하기 화학식 I의 화합물인, 분말형 촉매:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C5-35 알킬 또는 선형 또는 분지형 C5-35 알켄일 잔기이되, C 쇄는 치환될 수 있고,
R2는 선형 또는 분지형 C1-4 알킬이되, C 쇄는 치환될 수 있다. - 삭제
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