CN102784640A - 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以金属丝网为骨架，该金属丝网表面涂覆一层载体涂层，载体涂层表面负载活性组分和助剂。与现有技术相比，本发明在保证催化活性相同的前提下，大大降低了单位体积催化剂的贵金属活性组分用量；显著降低了催化剂床层的压降；有效减小了催化剂床层的径向温差，改善了反应过程中的移热问题；解决了传统蜂窝状催化剂应用于该反应体系时易飞温的问题。

Description

用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机合成领域的催化剂，尤其是涉及一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸酯是一种重要的化工原料。以草酸酯为原料可以得到多种化学品，如草酸、乙二醇、草酸酰胺等。
目前，采用草酸和烷基醇脱水酯化是生产草酸酯的主要方法。合成草酸酯的主要原料草酸，目前主要采用甲酸钠法生产；该方法生产工艺长、成本高；导致草酸酯的生产成本高居不下。迫切需要寻找新的生产工艺。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性高、稳定性好、成本低的用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂，其特征在于，该催化剂以金属丝网为骨架，该金属丝网表面涂覆一层载体涂层，载体涂层表面负载活性组分和助剂。
所述的金属丝网的材料为能耐受超过1000℃温度的合金钢，金属丝网的孔径范围为5目～100目。
所述的载体涂层由氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种物质组成，载体涂层可以是一层也可以是多层，载体涂层质量占整个催化剂质量的质量分数为1％～55％。
所述的活性组分为Pd，活性组分Pd占整个催化剂的质量分数为0.1％～10％；所述的助剂为Fe、Ce、Zr中的一种或几种，助剂占整个催化剂的质量分数为0.05％～5％。
一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)金属丝网骨架的制备：将金属丝网冲压并卷制为金属骨架；
(2)载体涂层胶体的制备：将助剂制成用于涂覆的载体涂层胶体，涂层胶体的pH值为2～6；
(3)载体涂层的涂覆：采用浸渍法将涂层胶体涂覆于金属丝网骨架上，涂覆后的金属骨架在1200℃下焙烧1～8小时，使载体涂层牢固的附着在金属丝网骨架表面；
(4)活性组分前驱体溶液的制备：将Pd盐和助剂金属盐与水混合形成活性组分前驱体溶液，采用稀硝酸或稀盐酸调整前驱体溶液pH值为2～5；
(5)活性组分的负载：将具有涂层结构的金属丝网骨架置于活性组分前驱体溶液中采用浸渍法将活性组分和助剂负载于载体涂层表面，浸渍完成后，在60～150℃条件下干燥6～24小时，随后在300～600℃的条件下焙烧1～8小时即得产品。
步骤(1)所述的金属骨架为圆柱体、长方体、或三棱柱体。
步骤(2)所述的助剂为Fe、Ce、Zr中的一种或几种，所述的涂层胶体是将含助剂的拟薄水铝石、硅溶胶、氧化钛粉末的一种或几种溶于去离子水中，通过稀硝酸或稀盐酸调节其pH值为2～6制得，稀硝酸或稀盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L。
步骤(4)所述的Pd盐为PdCl2或Pd(NO3)2，所述的助剂金属盐为Fe(NO3)2、Ce(NO3)2、Zr(NO3)2、FeCl2、CeCl2或ZrCl2。
步骤(4)所述的稀硝酸或稀盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L。
本发明所述催化剂使用前采用CO与N2的混合气体还原。混合气体中CO的体积分数为5～50％，还原温度为150～300℃，还原压力为常压，还原时间为1～12小时。本发明所述催化剂也可采用H2和N2的混合气体还原，还原温度为150～300℃，还原压力为常压，还原时间为1～12小时。
CO偶联反应法合成草酸酯工艺主要涉及两个反应。
第一个反应是CO偶联反应。该反应为较强放热反应，反应热为181kJ/mol。反应物为CO和亚硝酸烷基酯，生成物为草酸二烷基酯和NO，化学反应方程式如下所示，其中R代表甲基、乙基、或丙基。
2CO+2RONO＝(COOR)2+2NO  (1)
第二个反应是亚硝酸烷基酯的再生反应。反应物为烷基醇、氧气和由反应(1)得到的NO，生成物为亚硝酸烷基酯和水。化学反应方程式如下所示。其中亚硝酸烷基酯为反应(1)的反应物。
2ROH+2NO+0.5O2＝2RONO+H2O    (2)
该方法的总化学反应方程式为：
2CO+2ROH+0.5O2＝(COOR)2+H2O  (3)
本发明所涉及的催化剂应用于反应(1)。反应(1)的特点是快速反应、反应放热量大；反应压力为300～500kPa，反应温度为110～160℃。因此，从移走反应热的角度，反应(1)的反应器形式通常选择列管式固定床，列管直径在32～40mm。目前，应用于反应(1)的催化剂以颗粒状的Pd/α-Al2O3为主，颗粒形状以圆形为主，颗粒当量直径约为3～5mm。反应器列管中催化剂床层高度约为4～6米。由于反应(1)的反应压力较低将导致较高的催化剂床层压降，压降通常为70～100kPa。较高的床层压降在工业应用时将导致循环压缩机压比增加，操作费用上升。
蜂窝状规整催化剂的特点是在轴向具有一系列平行的不互相联通的孔道。因此，蜂窝状规整催化剂不但适合应用于快速反应，而且能够有效地降低催化剂床层压降。但是，这一特点也导致催化剂床层径向传热能力下降，催化剂床层中心温度与外缘温度相差可达50℃以上，径向温差远高于传统的散堆催化剂床层；极易导致催化剂床层飞温。
按照本发明权利要求书中所述的金属丝网骨架催化剂，能够有效地降低床层压降和催化剂床层的径向温差。金属丝网骨架催化剂的特点在于不但具备轴向平通道，而且还具备丰富的径向通道。气体流经这些孔道时会在孔道内部形成微湍流，有效加强热量在催化剂床层径向的传递。此外，由于采用了金属丝网骨架，催化剂的外比面积大幅增加，使其应用于快速反应体系是较其余形式的催化剂更有利；能够在保证活性相当的情况下，有效减少催化剂中贵金属的使用量。
与现有技术相比，本发明所述催化剂应用于CO与亚硝酸甲酯反应合成草酸二甲酯的10吨/年规模的单管反应装置上(催化剂床层高度4米)，并取得良好效果。在反应压力200～500kPa、反应温度110～160℃、GHSV3000～8000h-1的条件下，稳定运行3000小时。催化剂活性没有下降，亚硝酸甲酯平均转化率为90～95％，草酸二甲酯平均时空产率高达1200g/l.cat.h。相比采用颗粒散堆Pd/α-Al2O3催化剂时的情况，床层压降由80kPa下降到15kPa；径向温差由30℃下降到2℃；在相同Pd金属使用量的情况下，草酸二甲酯平均时空产率由700g/l.cat.h提高到1200g/l.cat.h。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种用于合成草酸二甲酯的金属丝网骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取孔大小为40目的合金钢金属丝网，首先经冲压机冲压成波纹状，随后经卷制机卷制为高度为10cm直径为2.5cm的催化剂金属骨架。
(2)将拟薄水铝石和硅溶胶按质量比10∶1的比例充分混合后，制得用于涂覆的载体涂层的胶体，涂层胶体的pH值控制在3。
(3)采用浸渍法将涂层胶体涂覆于金属丝网骨架上。涂覆后的金属骨架在1200℃下焙烧5小时，使载体涂层牢固的附着在金属丝网骨架表面。
(4)将PdCl2、ZrCl2和水配制成硝酸钯溶液，采用氨水将前驱体溶液的PH值调整到10。
(5)将具有涂层结构的金属丝网骨架置于已配制好的前驱体溶液中采用浸渍法将活性组分Pd及助剂Zr负载于载体涂层表面。浸渍完成后的催化剂在120℃条件下干燥12小时，随后在550℃的条件下焙烧6小时。
所得催化剂计为A，其中催化剂Pd载量为整个催化剂质量的0.1％，Zr的负载量为0.05％。
对催化剂A的性能进行测试。采用小球状Pd/α-Al2O3催化剂为对比样，该催化剂Pd负载量为0.1％，助剂Zr的负载量为0.05％，颗粒直径为4mm；该催化剂计为B。
A、B两种催化剂考评时采用相同尺寸的固定床反应器，反应器内经25mm高度20cm。A、B两种催化剂装填高度均为10cm。原料CO和亚硝酸甲酯的配比均为2∶1。考评实验时催化剂A的空速为7000/h，催化剂B的空速为3000/h。
表1催化剂性能考评结果
  催化剂A   催化剂B
  亚硝酸甲酯单程转化率，％   98％   92％
  草酸二甲酯选择性，％   98.2％   98.7％
  草酸二甲酯时空产率，g/L cat./h   1156   487
  催化剂床层径向温差，℃   3   25
通过本实例对比，催化剂A在径向温差、草酸酯时空收率、转化率、Pd利用率方面均优于小球状Pd/α-Al2O3催化剂。
实施例2
一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)金属丝网骨架的制备：将能耐受超过1000℃温度的合金钢丝网冲压并卷制为长方体状金属骨架，合金钢丝网的孔径为5目；
(2)载体涂层胶体的制备：将拟薄水铝石溶于去离子水中制成用于涂覆的载体涂层胶体，涂层胶体通过浓度为0.1mol/L的稀硝酸调节其pH值为6；
(3)载体涂层的涂覆：采用浸渍法将涂层胶体涂覆于金属丝网骨架上，涂覆后的金属骨架在1200℃下焙烧1小时，使载体涂层牢固的附着在金属丝网骨架表面，载体涂层质量占整个催化剂质量的质量分数为1％；
(4)活性组分前驱体溶液的制备：将Pd(NO3)2和Fe(NO3)2与水混合形成活性组分前驱体溶液，采用0.1mol/L的稀硝酸调整前驱体溶液pH值为5，活性组分Pd占整个催化剂的质量分数为0.1％，助剂Fe占整个催化剂的质量分数为0.05％；
(5)活性组分的负载：将具有涂层结构的金属丝网骨架置于活性组分前驱体溶液中采用浸渍法将活性组分和助剂负载于载体涂层表面，浸渍完成后，在60℃条件下干燥24小时，随后在300℃的条件下焙烧8小时即得催化剂产品。
所得催化剂使用前采用CO与N2的混合气体还原。混合气体中CO的体积分数为5～50％，还原温度为150～300℃，还原压力为常压，还原时间为1～12小时。
实施例3
一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)金属丝网骨架的制备：将能耐受超过1000℃温度的合金钢丝网冲压并卷制为三棱柱体状金属骨架，合金钢丝网的孔径为5目～100目；
(2)载体涂层胶体的制备：将硅溶胶、氧化钛粉末按质量比为5∶1比例混合溶于去离子水中制成用于涂覆的载体涂层胶体，涂层胶体通过浓度为0.2mol/L的稀盐酸调节其pH值为2；
(3)载体涂层的涂覆：采用浸渍法将涂层胶体涂覆于金属丝网骨架上，涂覆后的金属骨架在1200℃下焙烧1～8小时，使载体涂层牢固的附着在金属丝网骨架表面，载体涂层质量占整个催化剂质量的质量分数为1％～55％；
(4)活性组分前驱体溶液的制备：将PdCl2和CeCl2与水混合形成活性组分前驱体溶液，采用0.2mol/L的稀盐酸调整前驱体溶液pH值为2，活性组分Pd占整个催化剂的质量分数为10％，助剂Ce占整个催化剂的质量分数为5％；
(5)活性组分的负载：将具有涂层结构的金属丝网骨架置于活性组分前驱体溶液中采用浸渍法将活性组分和助剂负载于载体涂层表面，浸渍完成后，在150℃条件下干燥6小时，随后在600℃的条件下焙烧1小时即得催化剂产品。
所得催化剂采用H2和N2的混合气体还原，还原温度为150～300℃，还原压力为常压，还原时间为1～12小时。

Claims (9)

1.一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂，其特征在于，该催化剂以金属丝网为骨架，该金属丝网表面涂覆一层载体涂层，载体涂层表面负载活性组分和助剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂，其特征在于，所述的金属丝网的材料为能耐受超过1000℃温度的合金钢，金属丝网的孔径范围为5目～100目。
3.根据权利要求1所述的一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂，其特征在于，所述的载体涂层由氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种物质组成，载体涂层可以是一层也可以是多层，载体涂层质量占整个催化剂质量的质量分数为1％～55％。
4.根据权利要求1所述的一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂，其特征在于，所述的活性组分为Pd，活性组分Pd占整个催化剂的质量分数为0.1％～10％；所述的助剂为Fe、Ce、Zr中的一种或几种，助剂占整个催化剂的质量分数为0.05％～5％。
5.一种根据权利要求1所述的用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)金属丝网骨架的制备：将金属丝网冲压并卷制为金属骨架；
(2)载体涂层胶体的制备：将助剂制成用于涂覆的载体涂层胶体，涂层胶体的pH值为2～6；
(3)载体涂层的涂覆：采用浸渍法将涂层胶体涂覆于金属丝网骨架上，涂覆后的金属骨架在1200℃(下焙烧1～8小时，使载体涂层牢固的附着在金属丝网骨架表面；
(4)活性组分前驱体溶液的制备：将Pd盐和助剂金属盐与水混合形成活性组分前驱体溶液，采用稀硝酸或稀盐酸调整前驱体溶液pH值为2～5；
(5)活性组分的负载：将具有涂层结构的金属丝网骨架置于活性组分前驱体溶液中采用浸渍法将活性组分和助剂负载于载体涂层表面，浸渍完成后，在60～150℃条件下干燥6～24小时，随后在300～600℃的条件下焙烧1～8小时即得产品。
6.根据权利要求5所述的一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属骨架为圆柱体、长方体、或三棱柱体。
7.根据权利要求5所述的一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的助剂为Fe、Ce、Zr中的一种或几种，所述的涂层胶体是将含助剂的拟薄水铝石、硅溶胶、氧化钛粉末的一种或几种溶于去离子水中，通过稀硝酸或稀盐酸调节其pH值为2～6制得，稀硝酸或稀盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L。
8.根据权利要求5所述的一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的Pd盐为PdCl2或Pd(NO3)2，所述的助剂金属盐为Fe(NO3)2、Ce(NO3)2、Zr(NO3)2、FeCl2、CeCl2或ZrCl2。
9.根据权利要求5所述的一种用于CO偶联反应合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的稀硝酸或稀盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105879924A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 北京石油化工学院 一种负载型贵金属催化剂还原预处理的方法
CN106914240A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 上海华谊能源化工有限公司 一种co气相偶联合成草酸酯的催化剂及其制备方法与应用
CN112619656A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 湖北楚儒同位素科技有限公司 一种以铜质丝网波纹填料为载体的一氧化碳转化催化剂
CN114029005A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 华东理工大学 一种催化剂径向分布的堆积方法及轴向反应器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0105480A1 (en) * 1982-09-30 1984-04-18 Union Carbide Corporation Process for preparing a diester of oxalic acid
CN101015800A (zh) * 2007-02-07 2007-08-15 大连理工大学 催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制法
CN101049577A (zh) * 2007-02-07 2007-10-10 大连理工大学 一种具有氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体及其制备方法
CN101444734A (zh) * 2008-12-12 2009-06-03 无锡威孚环保催化剂有限公司 净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂及制备方法
CN101850273A (zh) * 2010-06-04 2010-10-06 天津大学 由co气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法
CN101851160A (zh) * 2010-06-04 2010-10-06 天津大学 使用规整催化剂由co气相偶联合成草酸酯的生产方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03154617A (ja) * 1989-11-13 1991-07-02 Daido Steel Co Ltd 排ガス浄化装置
JP4222839B2 (ja) * 2003-01-06 2009-02-12 新日本製鐵株式会社 炭化水素の改質方法
JP5110249B2 (ja) * 2005-08-11 2012-12-26 戸田工業株式会社 炭化水素を分解する触媒、該触媒を用いた炭化水素の分解方法及び水素の製造方法、並びに発電システム
US7981390B2 (en) * 2008-12-23 2011-07-19 Basf Corporation Small engine palladium catalyst article and method of making
JP5335505B2 (ja) * 2009-03-19 2013-11-06 旭化成ケミカルズ株式会社 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0105480A1 (en) * 1982-09-30 1984-04-18 Union Carbide Corporation Process for preparing a diester of oxalic acid
CN101015800A (zh) * 2007-02-07 2007-08-15 大连理工大学 催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制法
CN101049577A (zh) * 2007-02-07 2007-10-10 大连理工大学 一种具有氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体及其制备方法
CN101444734A (zh) * 2008-12-12 2009-06-03 无锡威孚环保催化剂有限公司 净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂及制备方法
CN101850273A (zh) * 2010-06-04 2010-10-06 天津大学 由co气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法
CN101851160A (zh) * 2010-06-04 2010-10-06 天津大学 使用规整催化剂由co气相偶联合成草酸酯的生产方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106914240A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 上海华谊能源化工有限公司 一种co气相偶联合成草酸酯的催化剂及其制备方法与应用
CN105879924A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 北京石油化工学院 一种负载型贵金属催化剂还原预处理的方法
CN112619656A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 湖北楚儒同位素科技有限公司 一种以铜质丝网波纹填料为载体的一氧化碳转化催化剂
CN114029005A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 华东理工大学 一种催化剂径向分布的堆积方法及轴向反应器
CN114029005B (zh) * 2021-11-30 2024-01-30 华东理工大学 一种催化剂径向分布的堆积方法及轴向反应器

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