CN106914240A - 一种co气相偶联合成草酸酯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO气相偶联合成草酸酯的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括活性组分Pd、金属助剂、载体和基体，活性组分Pd占催化剂重量的0.05~0.8%，金属助剂占催化剂重量的0.01~0.8%，活性组分Pd、金属助剂和载体以涂层的形式涂覆在填料状的基体表面。该催化剂的制备方法将Pd的盐溶液、金属助剂的盐溶液和载体的混合浆液热喷涂在填料状的基体表面上，应用于CO气相偶联合成草酸酯的反应，增强传热，降低压降，提高增加外表面积，提高草酸酯的产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于在列管式反应器内CO气相合成草酸酯的催化剂及其工业化制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工基础原料，是生产聚酯树脂、对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的主要原料之一。
中国是一个“贫油、少气、富煤”的国家，原油对外依存度已超过50％。近二十年，以煤炭和天然气转化利用为主的碳一化工的开发利用被提到一个新的高度。碳一化工指的是由CO、CH4、HCN、HCHO、CO2、CH3OH等分子中只含有一个碳原子的化合物为原料，使分子间发生碳碳结合从而合成更有用的化合物的化学加工过程。碳一化工的原料来源广泛,可以从天然气重整，煤气化、渣油副产物中获得，而且价格相对低廉，成为当前世界各国公认的经济合理、稳定、长远的原料路线。由碳一化工可以合成许多重要的有机化工产品，如合成气生产甲醇，甲醇羰化制醋酸等产品已经工业化。近十年来，由合成气制二甲醚、乙醇、乙二醇、多碳烯烃以及低碳混合醇等新工艺的研究开发也日益受到国内外的广泛关注，其中尤其以合成气生产乙二醇工艺的开发最具经济价值和现实意义。从CO出发的煤制乙二醇技术已成为我国提高煤炭资源综合利用的热门C1研究课题，目前已初步在我国实现工业化生产。
众所周知，CO偶联生产草酸酯是煤基乙二醇制备的重要的一步反应，该反应为强放热反应。根据反应动力学特性，反应物浓度越高，反应速度越快，反应转化率越高，催化剂床层温升越高。在CO偶联生产草酸酯的反应过程中，由于进口段反应物浓度高反应速度快，单位时间内放热量较大，集中放热导致过高的热点，而草酸酯在研究中发现过高的温度降低了目的产物得选择性，并且极易造成床层飞温，而较低的移热介质温控降低了应速率，不利于产品的收率。目前解决这一问题的大都集中在温度的均衡上，专利CN200810044142.2、CN201110047258.3、CN201110045630.7、CN201110046335.3和CN201110046378.1都从反应器的设计上改善移热从而改善了温控。专利CN201010191580.9和CN201110131440.7分别报道了蜂窝状规整填料和金属丝网涂覆而成的非传统催化剂，可以有效降低压降，提升反应效率，降低循环操作费用。但是蜂窝状规整催化剂的特点是在轴向具有一系列平行但互不相同的孔道，径向温差大，也易导致床层飞温。通常金属丝网催化剂制备症结困难在于催化层与金属基体联合的稳固性，因为在催化剂使用过程中难免会有升、降温的变温过程，会导致活性层的开裂甚至脱落。因此实际还未见用于CO偶联生产草酸酯工业化装置中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种CO气相偶联合成草酸酯的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括活性组分Pd、金属助剂、载体和基体，活性组分Pd占催化剂重量的0.05～0.8％，金属助剂占催化剂重量的0.01～0.8％，活性组分Pd、金属助剂和载体以涂层的形式涂覆在填料状的基体表面。该催化剂的制备方法将Pd的盐溶液、金属助剂的盐溶液和载体的混合浆液热喷涂在填料状的基体表面上，通过对常规颗粒催化剂结构进行改进，应用于CO气相偶联合成草酸酯的反应，改善反应器内催化剂热点温度分布，增强传热，降低压降，提高增加外表面积，从而提升目标产物草酸酯的选择性，提高草酸酯的产量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种CO气相偶联合成草酸酯的催化剂，包括活性组分Pd、金属助剂、载体和基体，活性组分Pd占催化剂重量的0.05～0.8％，金属助剂占催化剂重量的0.01～0.8％，活性组分Pd、金属助剂和载体以涂层的形式涂覆在填料状的基体表面。
优选的，所述基体为单孔环柱形的填料、薄壁多孔状的填料或其它类型的散堆填料。
散堆填料是一个个具有一定几何形状和尺寸的颗粒体，一般以随机的方式堆积在塔内，根据结构特点不同，又可分为环形填料、鞍形填料、环鞍形填料及球形填料等。
优选的，活性组分Pd占催化剂重量的0.1～0.4％，金属助剂占催化剂重量的0.02～0.6％。
优选的，所述金属助剂选自钛、镧、铁、钴、镍、铈、钇或铜中的一种或多种。更优选的，所述金属助剂选自钛、铁或钇中的一种或多种。
优选的，所述基体为单孔环柱形的填料时，直径为4～8mm，孔径占粒径比为20～90％，颗粒长度是粒径的80～120％。
优选的，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)所述载体为α-Al2O3，更优选的，所述载体的比表面积为5～40m2/g，孔容为0.01～0.5cm3/g，平均孔径在2～40nm，粒度﹥150目；
(2)所述基体为陶瓷或表面有氧化层的金属材料的填料，更优选的，陶瓷为氧化铝陶瓷或堇青石陶瓷；
(3)所述涂层的厚度为0.2～1.5mm。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述第(2)项中，所述金属材料为含铝合金，更优选FeCrAl。表面有氧化层的金属材料采用高温氧化工艺制得，如金属材料经过在空气气氛下900-1050℃高温氧化5-10小时，在金属材料表面生成氧化层晶须，如氧化铝晶须。当基体即便是采用金属材料,其表面引入氧化层，氧化层为涂层与金属材料之间的过渡涂层，提高涂层与金属材料基体结合牢固度，不易导致活性层的开裂甚至脱落，而且操作可行性强，能用于工业制备生产，同时提高催化剂的外比表面积使产品的收率较普通的球形或圆柱形颗粒催化剂有了提高。
本发明第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，将Pd的盐溶液、金属助剂的盐溶液和载体的混合浆液热喷涂在填料状的基体表面形成涂层，干燥，焙烧，还原活化，即得到CO气相偶联合成草酸酯的催化剂。
所述Pd的盐可以是硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等，优选硝酸盐。选用硝酸盐为金属前驱体，可不经过杂质离子洗涤过程，贵金属负载率高，可以实现在较低的焙烧或还原温度下，将金属盐几乎都转变为反应所需的活性组分。
优选的，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)所述混合浆液中还包括粘结剂，所述粘结剂为所述混合浆液质量的0.1％以下；
(2)所述混合浆液中还包括酸，所述酸用于调节所述混合浆料的pH值为3～4；
(3)所述混合浆液的固含量为15～20wt％；
(4)所述混合浆料和所述基体加热至30～90℃；
(5)所述干燥为通过60～150℃热气流进行干燥；
(6)所述焙烧的温度为300～450℃，时间为2～6小时；
(7)所述还原活化的条件为：以N2:CO＝2～5：1的气体进行室温至180℃的12～36小时还原,原料气的进料组成CO：10～30v％，CH3ONO：5～15v％，NO：3～10v％，其余为氮气。
更优选的，所述第(1)项中，所述粘结剂为硝酸、田菁粉、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙烯酸树脂。浆液中粘结剂优选有机类，便于在催化剂焙烧时除去。
更优选的，所述第(4)项中，所述混合浆料和所述基体加热至50～70℃。
所述干燥为通过60～150℃热气流进行干燥。基体在喷涂设备中充分的运动,与浆液接触并被60～150℃热气流干燥。
本发明第三方面提供一种上述催化剂的用途，用于CO气相偶联合成草酸酯的反应。
优选的，用于固定床反应器CO气相偶联合成草酸酯反应中，反应条件为：反应压力为0.2～0.4MPa，反应温度为110～160℃，空速在3000～7000h-1，原料气CO与亚硝酸甲酯的流量比控制在1.2～2之间，原料气与催化剂接触时间为0.2～4秒。
所述催化剂用于CO气相偶联合成草酸酯的反应中，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
本发明的有益效果：本发明催化剂的活性组分Pd、金属助剂和载体以涂层的形式涂覆在填料状的基体表面，通过对常规颗粒催化剂结构进行改进，应用于CO气相偶联合成草酸酯的反应，改善反应器内催化剂热点温度分布，增强传热，降低压降，提高增加外表面积，从而提升目标产物草酸酯的选择性，提高草酸酯的产量。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
催化剂A：∮6*6*1.5的陶瓷拉西环放入喷涂设备中加热至80℃，浆液按催化剂Pd负载量0.3％(wt％),助剂钇Y 0.1％(wt％)的硝酸盐配制，用稀硝酸调节pH为3-4，其中溶液中加去离子水使浆液的固含量为20％。α-Al2O3粉末与溶液混合且搅拌均匀形成浆液，同时被加热到70℃开始喷涂，12小时60℃干燥后放入焙烧炉中350℃焙烧3小时,自然冷却涂层厚度为1.2mm,记为A1,涂层厚度为0.8mm记为A2。
同样方法将催化剂Pd负载量改为0.05％(wt％),助剂钇Y 0.01％(wt％),涂层厚度为1.2mm,记为A3。
同样方法将催化剂Pd负载量改为0.8％(wt％),助剂钇Y 0.2％(wt％)涂层厚度为0.8mm记为A4。
实施例2
催化剂B：经1100℃高温氧化处理5小时的∮8*8*0.3狄克松FeCrAl金属载体，放入喷涂设备中加热至80℃，浆液按催化剂Pd负载量0.1％(wt％),助剂钇Y 0.03％(wt％)的硝酸盐配制，用稀硝酸调节pH为3-4，其中溶液中加的去离子水使浆液的固含量为20％。α-Al2O3粉末与溶液混合且搅拌均匀形成浆液，同时被加热到60℃开始喷涂，6小时150℃干燥后放入焙烧炉中300℃焙烧6小时，自然冷却涂层厚度为0.8mm，记为B1，涂层厚度为0.5mm记为B2。
实施例3
催化剂C：∮6*6*1.5的氧化铝陶瓷拉西环放入喷涂设备中加热至80℃，浆液按催化剂Pd负载量0.4％(wt％),助剂钛0.8％(wt％)的硝酸盐配制，用稀硝酸调节pH为3-4，其中溶液中加去离子水使浆液的固含量为15％。α-Al2O3粉末与溶液混合且搅拌均匀形成浆液，同时被加热到90℃开始喷涂，12小时100℃干燥后放入焙烧炉中450℃焙烧2小时，自然冷却涂层厚度为1.5mm,记为C。
实施例4
催化剂D：球形中空的堇青石陶瓷放入喷涂设备中加热至80℃，浆液按催化剂Pd负载量0.5％(wt％)，助剂铁0.02％(wt％)的硝酸盐配制，用稀硝酸调节pH为3-4，其中溶液中加去离子水使浆液的固含量为17％。α-Al2O3粉末与溶液混合且搅拌均匀形成浆液，并加入混合浆液质量的0.05％丙烯酸树脂粘结剂，同时被加热到30℃开始喷涂，12小时60℃干燥后放入焙烧炉中450℃焙烧5小时，自然冷却涂层厚度为0.2mm,记为D。
实施例5
催化剂E：薄壁多孔状的堇青石陶瓷放入喷涂设备中加热至80℃，浆液按催化剂Pd负载量0.5％(wt％),助剂镧0.6％(wt％)的硝酸盐配制，用稀硝酸调节pH为3-4，其中溶液中加去离子水使浆液的固含量为17％。α-Al2O3粉末与溶液混合且搅拌均匀形成浆液，并加入混合浆液质量的0.1％聚乙二醇粘结剂，同时被加热到50℃开始喷涂，12小时150℃干燥后放入焙烧炉中450℃焙烧5小时，自然冷却涂层厚度为0.2mm,记为E。
对比例1
催化剂F：常规等体积方法浸渍∮4*4圆柱形α-Al2O3载体，即按催化剂Pd负载量0.2％(wt％),助剂Y 0.06％(wt％)的硝酸盐配制浸渍液，液体pH为3，直接喷淋浸渍α-Al2O3载体0.5小时,120℃12小时干燥后放入焙烧炉中350℃焙烧4小时,自然冷却。
将实施例1、实施例2和对比例1制得的催化剂置于固定床反应器CO气相偶联合成草酸酯反应中，通入N2:CO＝4：1的气体进行180℃的12小时还原，然后通入原料气在相同的条件下反应，原料其组成为:CO：20v％，CH3ONO：10v％，NO:5v％，其余为氮气。
反应结果如表1。
表1催化剂反应性能
Claims (10)
1.一种CO气相偶联合成草酸酯的催化剂，其特征在于，包括活性组分Pd、金属助剂、载体和基体，活性组分Pd占催化剂重量的0.05～0.8％，金属助剂占催化剂重量的0.01～0.8％，活性组分Pd、金属助剂和载体以涂层的形式涂覆在填料状的基体表面。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性组分Pd占催化剂重量的0.1～0.4％，金属助剂占催化剂重量的0.02～0.6％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属助剂选自钛、镧、铁、钴、镍、铈、钇或铜中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述基体为单孔环柱形的填料时，直径为4～8mm，孔径占粒径比为20～90％，颗粒长度是粒径的80～120％。
5.如权利要求1至4任一所述的催化剂，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)所述载体为α-Al2O3；
(2)所述基体为陶瓷或表面有氧化层的金属材料的填料；
(3)所述涂层的厚度为0.2～1.5mm。
6.如权利要求1至5任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将Pd的盐溶液、金属助剂的盐溶液和载体的混合浆液热喷涂在填料状的基体表面形成涂层，干燥，焙烧，还原活化，即得到CO气相偶联合成草酸酯的催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)所述混合浆液中还包括粘结剂，所述粘结剂为所述混合浆液质量的0.1％以下；
(2)所述混合浆液中还包括酸，所述酸用于调节所述混合浆料的pH值为3～4；
(3)所述混合浆液的固含量为15～20wt％；
(4)所述混合浆料和所述基体加热至30～90℃；
(5)所述干燥为通过60～150℃热气流进行干燥；
(6)所述焙烧的温度为300～450℃，时间为2～6小时；
(7)所述还原活化的条件为：以N2:CO＝2～5：1的气体进行室温至180℃的12～36小时还原,原料气的进料组成CO：10～30v％，CH3ONO：5～15v％，NO：3～10v％，其余为氮气。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第(1)项中，所述粘结剂选自硝酸、田菁粉、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇或丙烯酸树脂中的一种或多种。
9.如权利要求1至5任一所述的催化剂应用于CO气相偶联合成草酸酯的反应。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，用于固定床反应器CO气相偶联合成草酸酯反应中，反应条件为：反应压力为0.2～0.4MPa，反应温度为110～160℃，空速在3000～7000h-1，原料气CO与亚硝酸甲酯的流量比控制在1.2～2之间，原料气与催化剂接触时间为0.2～4秒。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170704 |
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