CN108014833A - 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在水比高，能耗高的问题。本发明采用催化剂结构通式为AaBbCcFeOx，其中A选自Zn或Mg中的至少一种元素，B选自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素，C选自P、Sb和Bi中的至少一种元素。该方法包括：将金属前驱体和氨水或氢氧化钠沉淀生成不溶性化合物的浆料，洗涤过滤后加入粘结剂，球磨，然后进行喷雾干燥造粒，焙烧得到催化剂。本发明制得的催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，有效降低了反应水比，在水比4‑8时，仍有较好的活性，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的工业生产中。

Description

丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂及其制备方法；特别是涉及一种流化床丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂。
背景技术
丁二烯是石油化工的基本原料，是生产合成橡胶及其它高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，近年来橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯的需求持续增长，炼油原料轻质化及我国不能大规模种植橡胶林的地域特点决定对丁二烯原料长期的旺盛需求，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要，丁烯氧化脱氢制丁二烯受到广泛关注。
丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂自本世纪六十年代问世以来，被各种不同金属氧化物体系的催化剂所催化，Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。但Mo-Bi体系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等，目前使用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。铁系催化剂对比之前的钼系、锡系、锑系等催化剂，具有反应条件温和，催化活性高和更专一的选择性等优点。AB2O4铁系尖晶石丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂最早应报道于USP3270080，燕山石化公司合成橡胶厂开出了用于绝热固定床的无铬铁系丁烯氧化脱氢制丁二烯的B02催化剂投入生产。由于丁烯氧化脱氢属于强放热反应，而固定床反应器移热比较困难，导致催化剂床层温升过高，不利于温控，而在流化床反应器内丁烯氧化脱氢移热容易，可实现等温操作，延长催化剂寿命，提高催化剂利用率。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂(CN1013247B，CN1072110A以及CN1184705A)，该催化剂用于挡板流化床虽具有一定的活性和选择性，但由于催化剂粒径较大，导致丁二烯收率偏低及催化剂损耗较严重，CN201210241468.0公开了一种流化床铁系催化剂，取得了一定的效果，但上述技术都存在着反应过程中水烯比偏高，能耗比较大，导致收益下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂反应温升高，水烯比高，能耗大、催化剂活性低的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂。该催化剂具有低水比，高选择性的优点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，催化剂结构通式为AaBbCcFeOx，A选自Zn或Mg中的至少一种元素，B选自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素，C选自P、Sb和Bi中的至少一种元素；式中a、b、c的比值代表催化剂中各元素的原子数比值，其中0＜a＜0.6，0＜b≤0.3，0＜c＜0.3，x且取值满足化合价的要求。
上述技术方案中，A选自Zn或Mg中的至少一种元素，B选自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素，C选自P、Sb和Bi中的至少一种元素，式中a、b、c的比值代表催化剂中各元素的原子数比值，其中0＜a＜0.6；优选0.1＜a＜0.5；更优选0.3＜a＜0.5；0＜b＜0.3；优选0.1＜b＜0.3；更优选0.1＜b＜0.2；0＜c＜0.3；优选0.1＜c＜0.3；更优选0.2＜c＜0.3。
上述技术方案中，优选的，催化剂中还包括Re，其与Fe的摩尔比为0.01～0.1。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱体和氨水或氢氧化钠在pH为7-11下沉淀生成不溶性化合物的浆料，老化，洗涤过滤；(2)洗涤过滤后加入含C的酸以及粘结剂，充分搅拌后球磨；(3)所得浆料进行喷雾干燥造粒，焙烧得到催化剂；优选地，沉淀方式包括金属前驱体滴加到碱性物质中、碱性物质滴加到金属前驱体中或金属前驱体和碱性物质一同滴加。
上述技术方案中，配制所需量的金属离子溶液，用氨水或氢氧化钠溶液作沉淀剂，沉淀方式为正加、逆加和并加三种形式，其中以并加最优，沉淀终点pH＝8～9，沉淀老化温度为20～60℃，洗涤过滤后加入粘结剂以及磷酸，其中加入1％～5％的一种有机粘结剂以及适量的含A的酸。最后所得浆料进行喷雾干燥造粒，40～120℃干燥10～20小时，而后在500～800℃焙烧，时间6～12小时，得到催化剂，催化剂的颗粒小于300微米；优选的小于250微米；更优选的小于200微米。
以丁烯、含氧气体和水蒸汽为原料，在反应温度为300～550℃、体积空速为100～2000h-1、氧烯摩尔比为0.2～1.5、水烯摩尔比为2～20的条件下原料与上述催化剂接触反应得到丁二烯。
上述技术方案中，优选的，水烯摩尔比为4～12；更优选的水烯摩尔比为4～8；和/或反应温度为300～500℃；和/或体积空速为200～1000h-1，优选的体积空速为200～500h-1；和/或氧烯摩尔比0.6～0.9。
采用本发明的技术方案中，在水烯摩尔比为4～12特别是在低水烯摩尔比时，具有良好的丁烯氧化脱氢催化活性，丁烯的转化率可达68％以上，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将181.3克硝酸锌、153.4克硝酸铬和1425.9克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入63.4克磷酸、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温750℃，得到催化剂样品。
【实施例2】
将367.9克硝酸锌、216.7克硝酸铬和1241.0克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入78.6克磷酸、600克2％的甘油溶液、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例3】
将284.9克硝酸锌、198.4克硝酸铬和1245.6克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝8.0，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入32.8克磷酸、600克2％的甘油溶液、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧10小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例4】
将401.1克硝酸锌、72.48克硝酸铬和1254.2克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，于40℃下搅拌30分钟，40℃静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入55.7克磷酸、30克甲基纤维素、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于120℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例5】
将286.4克硝酸锌、65.3钼酸铵和1302.8克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入3M氢氧化钠溶液，沉淀终点pH＝9.0，于30℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入87.1克磷酸、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例6】
将146.8克硝酸镁、190.9克硝酸铬、29.4克偏钨酸铵、159.3克硝酸锌和1324.8克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于40℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入61.3克磷酸、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例7】
将169.3克硝酸镁、201.6克硝酸铬、142.8克硝酸锌和1432.8克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于40℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入88.2克磷酸、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例8】
将346.7克硝酸镁、209.4克硝酸铬和1348.7克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于40℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入91.3克磷酸、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例9】
将289.4克硝酸镁、223.4克硝酸铬和1368.4克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入61.0克磷酸和89.1克硝酸铋、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例10】
将215.5克硝酸铬、349.1克硝酸锌和1486.7克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入425.9克硝酸铋、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例11】
将57.98克硝酸铬、301.7克硝酸锌和1439.4克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入84.3克磷酸和73.2克硝酸锑、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例12】
将86.4克硝酸铬、42.6克钼酸铵、88.9克硝酸锌和1423.4克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入53.7克磷酸、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例13】
将132.4克硝酸镁、48.32克硝酸铬、143.5克硝酸锌和1330.8克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入35.27克磷酸、200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例14】
将178.4克硝酸镁、152.3克硝酸铬、139.5克硝酸锌和1284.5克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入197.6克硝酸锑、100克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例15】
将107.9克硝酸镁、33.1克硝酸铬、53.4克钼酸铵、184.2克硝酸锌和1435.7克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于40℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入65.3克磷酸和49.7克硝酸锑、300克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例16】
将367.9克硝酸锌、216.7克硝酸铬和1241.0克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入78.6克磷酸于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧10小时，炉温650℃，得到催化剂样品，筛分备用。
【实施例17】
将284.9克硝酸锌、198.4克硝酸铬、18.7克的高铼酸铵和1245.6克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝8.0，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入32.8克磷酸、600克2％的甘油溶液、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧10小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【实施例18】
将284.9克硝酸锌、198.4克硝酸铬、186克的高铼酸铵和1245.6克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝8.0，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入32.8克磷酸、600克2％的甘油溶液、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧10小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【对比例1】
将181.3克硝酸锌、153.4克硝酸铬和1425.9克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，快速搅拌下滴入15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【对比例2】
将169.3克硝酸镁、201.6克硝酸铬、142.8克硝酸锌和1432.8克硝酸铁溶于3L蒸馏水中，制得母液，快速搅拌下同时滴入上述母液和15％的氨水溶液，沉淀终点pH＝9.0，老化沉淀，于50℃下搅拌30分钟，室温下静置2小时，将所得浆料过滤并洗涤至硝酸根离子浓度小于1000ppm。将上述活性组分浆料，加入200克10％的PVA、去离子水制成浆液，控制固含量为30％，搅拌约10分钟，室温下球磨2小时得到浆料，通过喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后于90℃干燥12小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，得到催化剂样品。
【对比例3】
与CN96113127.6说明书实施例10的催化剂进行对比，在流化床反应器中进行反应，丁烯体积空速400h-1，氧气与丁烯体积比为0.65，水烯摩尔比为6，反应温度340℃，结果见表1。
【对比例4】
与CN201310334136.1说明书实施例7的催化剂进行对比，在流化床反应器中进行反应丁烯体积空速400h-1，氧气与丁烯摩尔比为0.65，水烯摩尔比为6，反应温度340℃，结果见表1。
将实施例1-15及对比例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ制备的催化剂在流化床反应器中进行反应，实施例16及对比例Ⅳ制备的催化剂在固定床反应器中评价，丁烯体积空速400h-1，氧气与丁烯体积比为0.65，水烯摩尔比为6，反应温度340℃，结果见表1。
表1
[实施例19～25]
取实施例2制备得到催化剂在不同条件下反应，评价结果和反应条件见表2。
表2

Claims (11)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，催化剂结构通式为AaBbCcFeOx，其中A选自Zn或Mg中的至少一种元素，B选自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素，C选自P、Sb和Bi中的至少一种元素；式中a、b、c的比值代表催化剂中各元素的原子数比值，其中0＜a＜0.6，0＜b≤0.3，0＜c＜0.3，x且取值满足化合价的要求。
2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于催化剂中包含选自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素或其氧化物。
3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于0＜a＜0.6；优选0.1＜a＜0.5；更优选0.3＜a＜0.5。
4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于0＜b＜0.3；优选0.1＜b＜0.3；更优选0.1＜b＜0.2。
5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于0＜c＜0.3；优选0.1＜c＜0.3；更优选0.2＜c＜0.3。
6.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于催化剂的颗粒小于300微米；优选的小于250微米；更优选的小于200微米。
7.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于催化剂结构通式中A选自P、Sb和Bi中的一种元素。
8.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于催化剂结构通式中A选自Sb和Bi中的至少一种元素和P；和/或选自Sb和Bi中的至少一种元素和P的摩尔比为1:3。
9.权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：(1)将金属前驱体和氨水或氢氧化钠在pH为7-11下沉淀生成不溶性化合物的浆料，老化，洗涤过滤；(2)洗涤过滤后加入含C的酸和粘结剂，充分搅拌后球磨；(3)所得浆料进行喷雾干燥造粒，焙烧得到催化剂；优选地，沉淀方式包括金属前驱体滴加到碱性物质中、碱性物质滴加到金属前驱体中或金属前驱体和碱性物质一同滴加。
10.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，以丁烯、含氧气体和水蒸汽为原料，在反应温度为300～550℃、体积空速为100～2000h-1、氧烯摩尔比为0.2～1.5、水烯摩尔比为2～20的条件下原料与权利要求1～7任一项所述催化剂接触反应得到丁二烯。
11.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于水烯摩尔比为4～12，优选的水烯摩尔比为4～12；和/或反应温度为300～500℃；和/或体积空速为200～1000h-1，优选的体积空速为200～500h-1；和/或氧烯摩尔比0.6～0.9。
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