CN114425364A - 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用。本发明公开的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂同时含有尖晶石相和二氧化硅晶相，可以获得较高的催化剂比表面积的条件下，仍能保持较高的抗压碎强度，可获得较高的丁烯转化率和丁二烯选择性，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。

Description

丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用。
背景技术
丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。
Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。Mo-Bi体系虽然水比较低在6～8，但选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高达30以上、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，运行稳定，氧化副产物相对较少，水烯比相对较低在12～16，是目前应用最广泛的丁烯氧化脱氢催化剂。
铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来(USP3270080)，经过了很多代的改进，性能不断得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性(USP3450788)。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂(CN86108152，CN96113127.6)。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点(CN92100436.2)。
丁烯氧化脱氢生产丁二烯工艺是非均相催化反应，催化剂与反应物的接触面积对反应效果影响较大。铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经得到广泛的工业应用，但是该催化剂的生产过程为传统的共沉淀的生产工艺，并且该催化剂只能在得到催化剂前体后压制成型，在催化剂制备过程中添加的少量造孔剂对增加催化剂的孔道和表面积效果不明显，通常催化剂的比表面积<20m2/g，催化剂活性组分的利用率很低。通过加入大量造孔剂可以提高催化剂比表面积，但往往带来催化剂强度的大幅下降而失去实用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂技术中催化剂比表面积低，催化剂活性组分利用率低的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，具有比表面积大，稳定性好，催化剂强度高的特点，有利于提高现有丁烯氧化脱氢催化剂活性组分的利用率并提高催化剂的氧化脱氢性能。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其含有尖晶石相和二氧化硅晶相。
根据上述催化剂的一些实施方式，以催化剂总重量计，二氧化硅晶相的含量为60～99wt％，优选为65～85wt％。
根据上述催化剂的一些实施方式，二氧化硅晶相的孔容在0.2-6.0ml/g，优选为在1.0-5.0ml/g。
根据上述催化剂的一些实施方式，二氧化硅晶相的平均孔径为400-900nm，优选为500-800nm。
根据上述催化剂的一些实施方式，以催化剂总重量计，尖晶石相的含量为1.0～40wt％，优选为15.0～35.0wt％。
根据上述催化剂的一些实施方式，尖晶石相的比表面积为20-160m2/g，优选为40-80m2/g。
根据上述催化剂的一些实施方式，所述尖晶石相的结构满足化学式：AB2O4，其中A2 +选自Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Sn2+中的一种或多种；B3+选自Al3+、Co3+、Bi3 +、Fe3+、Ti3+、V3+和In3+中的一种或多种。
根据上述催化剂的一些实施方式，催化剂还含有助剂A和/或助剂B。
根据上述催化剂的一些实施方式，所述助剂A选自V、Nb和Ta元素中的一种或几种，优选地，所述助剂A的重量含量为1-10wt％，优选为4-8wt％。
根据上述催化剂的一些实施方式，所述助剂B选自碱金属和碱土金属元素中的一种或几种，优选地，所述助剂B的重量含量为0.5～5.0wt％，优选为1.0～3.0wt％。
本申请中，碱金属元素可以是锂、钠、钾等；碱土金属元素可以是镁、钙等。
为解决上述技术问题之二，本发明提供了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含用于构成尖晶石相所需的无机盐以及高分子有机物的溶液与无机碱共沉淀，形成第一浆料；
(2)将第一浆料老化、过滤和洗涤，然后分散于水中，形成第二浆料；
(3)将任选含有助剂化合物的硅溶胶与步骤(2)中得到的第二浆料混合，形成第三浆料；
(4)将步骤(3)中所得到的第三浆料通过喷雾成型的方法，形成颗粒粉末；
(5)将步骤(4)所得到的颗粒粉末焙烧，得到所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。
根据上述制备方法的一些实施方式，所述无机盐包括含A2+的无机盐和含B3+的无机盐，A2+选自Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Sn2+中的一种或多种；B3+选自Al3+、Co3+、Bi3+、Fe3+、Ti3+、V3+和In3+中的一种或多种。所述无机盐可以是硝酸盐、卤化物、硫酸盐或磷酸盐。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(2)中，通过洗涤去除所述用于构成尖晶石相所需的无机盐。优选地，所述第二浆料中不含所述用于构成尖晶石相所需的无机盐。
根据上述制备方法的一些实施方式，所述高分子有机物为聚乙二醇、淀粉、纤维素、蔗糖中的至少一种，其质量为尖晶石相质量的0.1wt％～5wt％，优选地0.6～3.0wt％。
根据上述制备方法的一些实施方式，所述无机碱选自碳酸钠、氢氧化钠、尿素、氨水、联胺、氢氧化钾中的一种或几种。
根据上述制备方法的一些实施方式，所述助剂化合物选自含V、Nb、Ta、碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种的化合物。
优选地，所述助剂化合物包括助剂化合物A和助剂化合物B，所述助剂化合物选自含V化合物、含Nb化合物、含Ta化合物中的一种或多种，所述助剂化合物B选自含碱金属元素化合物和含碱土金属的化合物。
根据上述制备方法的一些实施方式，所述助剂化合物B优选选自含钠化合物、含钾化合物、含镁化合物和钙化合物中的一种或多种。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(4)所用的硅溶胶的颗粒直径的最可几分布为20～200nm，优选为80～160nm。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(5)中，所述颗粒粉末的平均直径为20～160μm，优选为30～120μm。
根据上述制备方法的一些实施方式，焙烧后得到的所述催化剂的抗压强度高于160N/cm。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(1)中所述共沉淀在10～50℃进行。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(1)中所述共沉淀在pH值8.0～11.0，优选8.5-9.8进行。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(2)中老化时间为0.5～4小时。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(5)中焙烧在空气气氛中进行。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(5)中焙烧温度为550～750℃，优选为620～690℃。
根据上述制备方法的一些实施方式，步骤(5)中焙烧时间为4～12小时。
根据本发明的制备方法可以制备上述第一方面所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。
此外，本发明的催化剂可以成型为圆球、圆柱、圆环以及三叶草型等不同形状的催化剂。
本发明还提供了上述催化剂和/或上述制备方法制备的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用。
进一步地，本发明还提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，包括将丁烯在第一方面所述的催化剂和/或第二方面所述的制备方法制备的催化剂以及稀释剂和氧化剂存在下发生反应生成丁二烯。
一个优选地实施方案为，以丁烯为原料，以水为稀释剂，以氧气为氧化剂，在反应温度320～600℃，反应压力0～0.4MPa，丁烯体积空速200～500小时-1，H2O/丁烯体积比为6～20，O2/丁烯体积比为0.4～1.0条件下，原料与催化剂接触，反应生成丁二烯。
本申请中，所述压力都指表压。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯过程中引入的大量水蒸汽，主要是利用水的比热较大，控制反应器温升，此外，大量的水蒸汽稀释后可使体系偏离丁烯的爆炸区，保证装置安全。从催化剂性能的角度，水蒸汽的存在可以促进丁二烯产物的脱附，避免深度氧化脱氢、聚合形成积炭，从而提高催化剂的选择性以及稳定性。然而反应体系中大量蒸汽分子的存在稀释了反应物分子，尤其是减小了与催化剂活性位接触的几率。因此，增加催化剂的比表面积可大大增加反应物分子与催化剂活性位的接触机会，提高反应性能。大量试验表明，采用大量造孔的方法提高催化剂的比表面积，会导致催化剂强度大幅下降，容易破碎和粉化，无法在大型反应器上使用。而将活性组分直接负载在多孔的载体上，通常会由于载体表面元素与活性组分过强的相互作用，改变活性组分的催化特性，导致催化剂性能的下降；或者由于相互作用太弱，导致催化剂活性组分的流失。本发明采用了具有一定氧化能力的过渡金属元素与二氧化硅相互作用，可以起到锚定尖晶石活性组分的作用，同时使用碱金属中和催化剂表面过强的酸中心，降低对活性组分的影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
【实施例1】
取170.8g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、63.2g硝酸锰(Mn(NO3)2)、0.65g甲基纤维素钠加入500ml去离子水中，然后在室温下，用16wt％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取340g硅溶胶(30％，90nm)，加入2.7g硝酸钠和12.0g偏钒酸铵(NH4VO3)后与200ml浆料混合，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在630℃焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂A。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例2】
取193.9g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、98.6g硝酸镁(Mg(NO3)2)、1.44g蔗糖加入500ml去离子水中，然后在室温下，用18％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取323g硅溶胶(30％，120nm)，加入2.1g硝酸钠并与200ml浆料混合均匀后加入12.2g五氯化铌(NbCl5)，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在660℃焙烧7小时，得到复合氧化物催化剂B。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例3】
取97.5g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、58.5g硝酸钴(Co(NO3)2)、1.2g聚乙二醇(质均分子量120000)加入500ml去离子水中，然后在室温下，用15％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取392.5g硅溶胶(32％，96nm)，加入3.8g硝酸钠并与200ml浆料混合均匀后加入12.2g五氯化钽(TaCl5)，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在650℃焙烧9小时，得到复合氧化物催化剂C。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例4】
取60.5g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、37g硝酸铜(Cu(NO3)2)与淀粉浆料(0.5g淀粉与50ml去离子水煮沸)于500ml去离子水中，然后在室温下，用20％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取405g硅溶胶(35％，119nm)，加入2.7g硝酸钠并与200ml浆料混合均匀后加入6.9g偏钒酸铵(NH4VO3)和11g五氯化铌(NbCl5)，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在650℃焙烧9小时，得到复合氧化物催化剂D。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例5】
取57.4g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、35.2g硝酸锌(Zn(NO3)2)与淀粉浆料(0.8g淀粉与50ml去离子水煮沸)于500ml去离子水中，然后在室温下，用20％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取432g硅溶胶(30％，68nm)，加入1.4g硝酸钠并与200ml浆料混合均匀后加入6.2g偏钒酸铵(NH4VO3)，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在680℃焙烧5小时，得到复合氧化物催化剂E。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例6】
取119.6g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、73.5g硝酸锌(Zn(NO3)2)与0.8g甲基纤维素钠于500ml去离子水中，然后在室温下，用19％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取346g硅溶胶(28％，149nm)，加入6.8g硝酸钾并与200ml浆料混合均匀后加入19.8g五氯化铌(NbCl5)，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在640℃焙烧9小时，得到复合氧化物催化剂F。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例7】
取123.7g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、74.2g硝酸钴(Co(NO3)2)与1.7g甲基纤维素钠于500ml去离子水中，然后在室温下，用22％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取362.5g硅溶胶(30％，157nm)，加入2.4g硝酸钙并与200ml浆料混合均匀后加入8.4g五氯化钽(TaCl5)和6.5g五氯化铌(NbCl5)，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在670℃焙烧6.5小时，得到复合氧化物催化剂G。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例8】
取37g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、13.7g硝酸镍(Ni(NO3)2)与0.3g甲基纤维素钠于500ml去离子水中，然后在室温下，用15％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取450g硅溶胶(31％，132nm)，加入2.3g硝酸钙并与200ml浆料混合均匀后加入5.0g偏钒酸铵(NH4VO3)，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在650℃焙烧9小时，得到复合氧化物催化剂H。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例9】
取218.6g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、85.6g硝酸锰(Mn(NO3)2)、0.84g甲基纤维素钠加入500ml去离子水中，然后在室温下，用16wt％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取304g硅溶胶(30％，90nm)，加入2.7g硝酸钠和12.0g偏钒酸铵(NH4VO3)后与200ml浆料混合，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在630℃焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂I。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例10】
取117.7g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、43.2g硝酸锰(Mn(NO3)2)、0.45g甲基纤维素钠加入500ml去离子水中，然后在室温下，用16wt％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取340g硅溶胶(30％，90nm)，加入2.7g硝酸钠和12.0g偏钒酸铵(NH4VO3)后与200ml浆料混合，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在630℃焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂J。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
【实施例11】
取26.3g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O)、9.8g硝酸锰(Mn(NO3)2)、0.10g甲基纤维素钠加入500ml去离子水中，然后在室温下，用16wt％的氨水进行共沉淀，沉淀得到的浆料过滤后分别用800ml去离子水打浆洗涤两次后，用200ml去离子水打浆分散成浆料后备用。
取340g硅溶胶(30％，90nm)，加入2.7g硝酸钠和12.0g偏钒酸铵(NH4VO3)后与200ml浆料混合，搅拌均匀后喷雾成型，得到具有一定粒径分布的催化剂粉体，在630℃焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂K。所得催化剂的重量百分比组成见表1，催化剂的物理特性见表2。
表1催化剂组成
Figure BDA0002726493400000081
表2催化剂物理性质
Figure BDA0002726493400000091
*BET差减法测
采用本发明的催化剂，尖晶石活性相比表面积和催化剂强度明显提高。
【对比例1】
按商业丁烯氧化脱氢催化剂制备。催化剂组成为：ZnCr0.5Fe2O4(中国专利：CN86108152)
【对比例2】
按实施例7的方法制备催化剂，不同的是不添加硅溶胶组分。
【实施例9】
催化剂A～对比例2在380℃，丁烯体积空速400小时-1，O2/C4H8为0.7，水烯比为9～12的条件下进行性能评价，丁烯脱氢反应在连续流动不锈钢反应器微型催化反应装置上进行。
产物分析采用HP-6820气相色谱仪(TCD、FID双检测器)在线分析脱氢产物中的烯烃、二烯烃等有机物以及氧气、一氧化碳、二氧化碳等气体含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。
结果见表3。
表3
Figure BDA0002726493400000101
Figure BDA0002726493400000111
【实施例11】
按【实施例9】的条件评价催化剂B(实施例2)以及【对比例1】，对比两个催化剂的稳定性，催化剂2000小时后的性能见表4。
表4
Figure BDA0002726493400000112
采用本发明的催化剂在380℃，丁烯体积空速400小时-1，O2/C4H8为0.7，水烯比7～11的条件下使用，转化率高于76％，选择性高于92％，乙醛副产物选择性小于0.3％,超过1000小时稳定性实验无活性下降，取得了较好的技术效果。
本发明所公开的技术方案可以获得较高的催化剂比表面积的条件下，仍能保持较高的抗压碎强度，可获得较高的丁烯转化率和丁二烯选择性，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。
虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种变换。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。

Claims (11)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其含有尖晶石相和二氧化硅晶相。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，二氧化硅晶相的含量为60-99wt％，优选为65-85wt％；和/或，尖晶石相的含量为1.0-40wt％，优选为15.0-35.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，还含有助剂A和/或助剂B，所述助剂A选自V、Nb、Ta元素中的一种或几种，优选地，所述助剂A的重量含量为1-10wt％，优选为4-8wt％；所述助剂B选自碱金属/碱土金属元素，优选地，所述助剂B的重量含量为0.5-5.0wt％，优选为1.0-3.0wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，二氧化硅晶相的孔容在0.2-6.0ml/g，优选为在1.0-5.0ml/g；二氧化硅晶相的平均孔径为400-900nm，优选为500-800nm；和/或尖晶石相的比表面积为20-160m2/g，优选为40-80m2/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石相的结构满足化学式：AB2O4，其中A2+选自Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Sn2+中的一种或多种；B3+选自Al3+、Co3+、Bi3+、Fe3+、Ti3+、V3+和In3+中的一种或多种。
6.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含用于构成尖晶石相所需的无机盐以及高分子有机物的溶液与无机碱共沉淀，形成第一浆料；
(2)将第一浆料老化、过滤和洗涤，然后分散于水中，形成第二浆料；
(3)将任选含有助剂化合物的硅溶胶与步骤(2)中得到的第二浆料混合，形成第三浆料；
(4)将步骤(3)中所得到的第三浆料通过喷雾成型的方法，形成颗粒粉末；
(5)将步骤(4)所得到的颗粒粉末焙烧，得到所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述无机盐包括含A2+的无机盐和含B3+的无机盐，A2+选自Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2 +、Cd2+、Hg2+和Sn2+中的一种或多种；B3+选自Al3+、Co3+、Bi3+、Fe3+、Ti3+、V3+和In3+中的一种或多种；
所述高分子有机物为聚乙二醇、淀粉、纤维素、蔗糖中的至少一种，其质量为尖晶石氧化物质量的0.1wt％-5wt％，优选地0.6wt％-3.0wt％；
所述无机碱选自碳酸钠、氢氧化钠、尿素、氨水、联胺、氢氧化钾中的一种或几种；
所述助剂化合物选自含V、Nb、Ta、碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种的化合物，
优选地，所述助剂化合物包括助剂化合物A和助剂化合物B，所述助剂化合物选自含V化合物、含Nb化合物、含Ta化合物中的一种或多种，所述助剂化合物B选自含碱金属元素化合物和含碱土金属的化合物，所述助剂化合物B优选选自含钠化合物、含钾化合物、含镁化合物和钙化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所用的硅溶胶的颗粒直径的最可几分布为20～200nm，优选为80～160nm；
步骤(5)中，所述颗粒粉末的平均直径为20～160μm，优选为30～120μm；
焙烧后得到的所述催化剂的抗压强度高于160N/cm。
9.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述共沉淀在10～50℃，pH值8.0～11.0，优选8.5-9.8，搅拌条件下进行；
步骤(2)中老化时间为0.5～4小时；
步骤(5)中焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度为550～750℃，优选为620～690℃，焙烧时间为4～12小时。
10.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂和/或根据权利要求6-9任一项所述的制备方法制备的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用。
11.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，包括将丁烯在根据权利要求1-5任一项所述的催化剂和/或根据权利要求6-9任一项所述的制备方法制备的催化剂以及稀释剂和氧化剂存在下发生反应生成丁二烯，
优选地，所述稀释剂为水，所述氧化剂为氧气，反应条件包括：反应温度320-600℃，反应压力0-0.4MPa，丁烯体积空速200-500小时-1，H2O/丁烯体积比为6-20，O2/丁烯体积比为0.4-1.0。
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