CN110801861A - 一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，以及该催化剂的制备方法。该催化剂的颗粒大小为40～150μm；包括30％‑70％的Zn掺杂Hβ分子筛，15％‑50％的Al2O3，3％‑30％多元素活性改性剂。所述改性剂以W、Mo、Mn、Zr、Ni、Fe、Co中的至少一种元素第一改性剂，以Ga、In、P、La、Ce中的至少一种元素为第二改性剂，以Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Li中的任意一种元素为第三改性剂，以上各元素组分的氧化物质量百分含量之和为100％。本发明的制备的流化床脱氢催化剂成本低、耐磨性好，用于丙烷脱氢具有良好的脱氢活性和稳定性。

Description

一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是重要的基本有机化工原料之一，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。其全球消费高达9000万吨，其中用于制造聚丙烯占58％，用于制造丙烯腈、羰基合成醇、环氧丙烷和异丙苯分别约占10％、8％、7％和6％左右。随着各行业对聚丙烯衍生物需求的迅速增长，丙烯的需求也逐年俱增。综合考虑经济性和成熟度指标，丙烷脱氢(PDH)技术是目前最有竞争力的丙烯制造工艺。丙烷脱氢技术具有22年历史，并具有超过20套顺利运行的商业化装置；历史数据表明相关装置的单吨净利润在1000元以上。而丙烷脱氢工艺的关键是研发高效的丙烷脱氢催化剂。
目前已经工业化的丙烷烃脱氢技术主要有移动床反应器的Oleflex工艺、固定床反应器的伍德公司STAR工艺、Linde-BASF的PDH工艺和ABB Lummus公司Catofin工艺，以及流化床反应器的FBD技术。其中Oleflex工艺采用Pt-Sn/Al2O3催化剂，STAR采用Pt- Sn/ZnAl2O4催化剂，Linde-BASF最新工艺采用的是Pt-Sn/MgAl2O4催化剂，Catofin和FBD 工艺采用Cr2O3/Al2O3催化剂。其中Pt系价格昂贵，失活进行再生时需要氯气再生处理；而 Cr系催化剂则毒性较大，而且是毒害作用不可逆。针对上述生产工艺技术中存在的与催化剂相关的问题，国内外对非Pt非Cr直接脱氢催化剂进行了较多研究，并取得了许多重要的成果。
中国专利CN109289908A和CN109675548A提供分子筛为载体，需要采用特殊方法进行合成分子筛，然后在再进行浸渍，而且丙烷实际体积空速较低，较难在流化床反应器中进行应用；CN109939688A和CN 109926038A催化剂虽然较为新颖，但未提到再生效果。中国专利CN109382090A公开了一种钼钒双金属氧化物催化剂，而且活性非常好，但氧化钒毒性也较大，具有较强致癌性。CN 102451677、CN104610768和CN105289622提供一系列以 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO为载体，多种金属为活性组分的烷烃脱氢催化剂，虽然取得了较好丙烯收率。但是以单一或复合金属氧化物为载体的脱氢催化剂存在转化率和选择性无法协调的问题，仍有优化提升的空间。
针对现有工业催化剂以及现有非Cr非Pt催化剂体系存在的一些问题，本发明提供了一种无Cr无V非Pt的环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂及其应用方法。
发明内容
本发明发明目的是提供了一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，该催化剂是一种利用Zn掺杂Hβ分子筛和γ-Al2O3混合物为载体的复合型催化剂；其制备成本低、耐磨性好，用于丙烷脱氢具有良好的脱氢活性和稳定性。
本发明的另外一个发明目的是提供以上所述催化剂的制备方法。
为了实现以上发明的目，本发明的具体技术方案为：
一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，其颗粒大小在40～150μm；以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：30％-70％的Zn掺杂Hβ分子筛，15％-50％的Al2O3，3％-30％多元素活性改性剂，以上各元素氧化物的质量百分含量之和为100％。
进一步的，所述Zn掺杂Hβ分子筛中Zn的含量占Hβ干基质量的百分比以ZnO计为0.5～10％。
进一步的，所述改性剂含有三种改性剂；以选自W、Mo、Mn、Zr、Ni、Fe、Co中至少一种元素为第一改性剂、以选自Ga、In、P、Sn、La、Ce中至少一种元素为第二改性剂、以选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Li中任意一种元素为第三改性剂。以该环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的质量百分含量计，第一改性剂的含量为2％-15％，第二改性剂的含量为0.5-15％，第三改性剂的含量为0.5-10％。
作为优选，所述改性剂中，第一改性剂元素选Mo和Ni，第二改性剂元素为Ga和In，第三改性剂元素为Na。
作为优选，所述改性剂中，第一改性剂元素选Zr、Co和Fe，第二改性剂元素为Ga，第三改性剂元素为Mg。
作为优选，所述改性剂中，第一改性剂元素选Mo和Ni，第二改性剂元素为Ga和In，第三改性剂元素为Na。
作为优选，所述改性剂中，第一改性剂元素选Co、Mo和Mn，第二改性剂元素为In和Ce，第三改性剂元素为Li。
进一步的，所述第一改性剂来源分别为硝酸钨、钼酸铵、硝酸锰、碳酸锆、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴；所述第二改性剂来源分别为硝酸镓、硝酸铟、磷酸、四氯化锡、硝酸镧、硝酸铈；所诉第三改性剂来源分别为硝酸锶、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸钠、硝酸锂。各改性剂的氧化物为：WO3、MoO3、MnO2、ZrO2、NiO、Fe2O3、CoO、Ga2O3、In2O3、 P2O3、La2O3、Ce2O3、SrO、MgO、CaO、BaO、Na2O、Li2O。
以上所述环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定量的Hβ分子筛和一定量的硝酸锌放入容器中，加入约10倍质量的去离子水，封口在60～90℃下搅拌处理4～24h后开盖搅拌蒸干，随后在煅烧炉中于400～600℃煅烧 2～12h，得到Zn掺杂改性的Hβ分子筛备用；
2)将称量好的第一、第二、第三改性剂的化合物进行混合后，加入一定量柠檬酸或草酸水溶液并在40～90℃下搅拌溶解；
3)将步骤1)得到Zn掺杂的Hβ分子筛与一定量的大孔拟薄水铝石混合，然后依次加入固体粉末总重的1.5～4倍去离子水和步骤2)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在40℃～70℃下搅拌2～12h；最终控制该溶胶的pH值在1.5～3.0之间；
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在400～800℃段 1～12h，最后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤1)所述搅拌处理时间优选6～12h，煅烧时间优选 4～8h。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤2)中优选草酸，溶解温度优选60～80℃；柠檬酸或草酸水溶液浓度为1mol/L，酸溶液加入量与改性剂总重比值约为1.0～3.0ml/g。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤3)中成胶温度优选50～70℃，搅拌时间优选 2～6h；大孔拟薄水铝石的平均孔直径约为6～10nm。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤4)中煅烧温度范围为500～700℃，煅烧时间优选 2～8h。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、Hβ分子筛，比表面积大、热稳定性好，但是酸性较强，分散较好的Zn具有一定的脱氢活性。为此通过Zn掺杂不但能够降低Hβ本身酸性，而且可以使得Zn掺杂Hβ分子筛具有一定的脱氢活性。因此，本申请中采用Zn掺杂Hβ和大孔拟薄水铝石煅烧后得到γ-Al2O3作为复合载体，避免了单纯γ-Al2O3为载体时表面酸性较强、比表面和孔容较小的缺点；从而提高了活性组分的分散性和脱氢活性。
(二)、采用的复合载体，其高温热稳定性和强度较好，使得催化剂在使用过程中能够保持较好的稳定活性。
(三)、本发明的环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂具有丙烯选择性高、积碳少、可再生性能良好的优点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。在下述实施例和对比例中，100g大孔拟薄水铝石煅烧后变为68g的无水γ-Al2O3。
对比例1:
1)将称量好的硝酸锌、钼酸铵、硝酸镍、硝酸镓、硝酸铟和硝酸钠混合后，加入计量好的 1mol/L的草酸水溶液并在50℃下搅拌溶解；其中草酸溶液体积与改性剂总重比值2.0ml/g。
2)称取100g的大孔拟薄水铝石粉，然后依次加入粉末总重3.0倍去离子水和步骤1)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，在70℃下搅拌2h，最终控制该溶胶的pH值约2.0。
在该催化剂中，ZnO含量为3.35％，MoO3含量为0.5％，NiO含量为0.5％，Ga2O3含量为7％，In2O3含量为3％，Na2O含量为2％。
对比例2:
1)将称量好的硝酸钴、钼酸铵、硝酸锰、硝酸铟、硝酸铈、硝酸锂混合后，加入计量好的 1mol/L草酸水溶液并在75℃下搅拌溶解，其中草酸溶液体积与改性剂总重比值1.6ml/g。
3)称取100g的大孔拟薄水铝石，然后依次加入粉末总重4.0倍去离子水和步骤1)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在45℃下搅拌10h；最终控制该溶胶的pH值约1.5。
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在温度550℃煅烧 4h，然后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
在该催化剂中，ZnO含量为为2.32％；CoO含量为3.0％，MoO3含量为3％，MnO2含量为1.6％，In2O3含量为3.0％，CeO2含量为1.0％，Li2O含量为0.5％。
对比例3:
1)将称量好的硝酸锌、硝酸锆、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镓和硝酸镁混合后，加入计量好的 1mol/L柠檬酸水溶液并在80℃下搅拌溶解，其中草酸溶液体积与改性剂总重比值3.0ml/g。
3)称取100gHβ分子筛、20g硅溶胶(30％)和10g田菁粉，然后依次加入固体粉末总重的 2.5倍去离子水和步骤1)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在50℃下搅拌4h；最终控制该溶胶的pH值约2.8；
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在温度700℃煅烧 2h，最后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
在该催化剂中，ZnO含量为4.4％；ZrO2含量为2.0％，CoO含量为10％，Fe2O3含量为3.0％，Ga2O3含量为0.5％，MgO含量为8％。
实施例1：
1)称取100g的Hβ分子筛和计量好的硝酸锌放入容器中，加入(Hβ分子筛和硝酸锌的总质量)约10倍质量的去离子水，封口在90℃下搅拌处理6h后开盖搅拌蒸干，随后在煅烧炉中于500℃煅烧4h，得到Zn掺杂改性的Hβ分子筛备用；
2)将称量好的偏钨酸铵、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镧、磷酸和硝酸钠混合后，加入计量好的 1mol/L草酸水溶液并在70℃下搅拌溶解，其中草酸溶液与改性剂总重比值2.0ml/g。
3)将步骤1)得到Zn掺杂的Hβ分子筛与计量好的大孔拟薄水铝石混合，然后依次加入固体粉末总重的2.0倍去离子水和步骤2)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液(质量浓度为98％)成胶，并在50℃下搅拌2h；最终控制该溶胶的pH值约1.7。
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在温度500℃煅烧 4h，最后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
在该催化剂中，Zn掺杂Hβ比重为62％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为3％；WO3含量为6％，CoO含量为4％，NiO含量为2％，La2O3含量为0.6％，P2O3含量为0.9％，Na2O含量为1.5％。
实施例2：
1)称取200g的Hβ分子筛和计量好的硝酸锌放入容器中，加入约10倍质量的去离子水，封口在60℃下搅拌处理24h后开盖搅拌蒸干，随后在煅烧炉中于600℃煅烧2h，得到Zn掺杂改性的Hβ分子筛；
2)将称量好的钼酸铵、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铟、硝酸铈和硝酸锶混合后，加入计量好的 1mol/L草酸水溶液并在90℃下搅拌溶解，其中草酸溶液体积与改性剂总重比值1.5ml/g。
3)将步骤1)得到Zn掺杂的Hβ分子筛与计量好的大孔拟薄水铝石混合，然后依次加入固体粉末总重的3.0倍去离子水和步骤2)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在40℃下搅拌8h；最终控制该溶胶的pH值约2.5；
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在温度600℃煅烧 4h，最后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
在该催化剂中，Zn掺杂Hβ比重为65％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为0.5％；MoO3含量为5％，MnO2含量为3％，ZrO2含量为3％，In2O3含量为1.5％， CeO2含量为1.8％，SrO含量为1.2％。
实施例3：
1)称取100g的Hβ分子筛和计量好的硝酸锌放入容器中，加入约10倍质量的去离子水，封口在90℃下搅拌处理4h后开盖搅拌蒸干，随后在煅烧炉中于400℃煅烧8h，得到Zn掺杂改性的Hβ分子筛；
2)将称量好的钼酸铵、硝酸镍、硝酸镓、硝酸铟和硝酸钠混合后，加入计量好的1mol/L 柠檬酸水溶液并在50℃下搅拌溶解，其中草酸溶液体积与改性剂总重比值1.8ml/g。
3)将步骤1)得到Zn掺杂的Hβ分子筛与计量好的大孔拟薄水铝石混合，然后依次加入固体粉末总重的3.5倍去离子水和步骤2)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在70℃下搅拌2h；最终控制该溶胶的pH值约2.0；
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在温度450℃煅烧 6h，最后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
在该催化剂中，Zn掺杂Hβ比重为67％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为5％；MoO3含量为0.5％，NiO含量为0.5％，Ga2O3含量为7％，In2O3含量为3％， Na2O含量为2％。
实施例4：
1)称取一定量的Hβ分子筛和一定量的硝酸锌放入容器中，加入约10倍质量的去离子水，封口在80℃下搅拌处理6h后开盖搅拌蒸干，随后在煅烧炉中于500℃煅烧4h，得到Zn掺杂改性的Hβ分子筛；
2)将称量好的硝酸锆、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镓和硝酸镁混合后，加入计量好的1mol/L 柠檬酸水溶液并在60℃下搅拌溶解，其中草酸溶液体积与改性剂总重比值3.0ml/g。
3)将步骤1)得到Zn掺杂的Hβ分子筛与计量好的大孔拟薄水铝石混合，然后依次加入固体粉末总重的2.0倍去离子水和步骤2)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在50℃下搅拌4h；最终控制该溶胶的pH值约2.8；
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在温度700℃煅烧 2h，最后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
在该催化剂中，Zn掺杂Hβ比重为55％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为8％；ZrO2含量为2.0％，CoO含量为10％，Fe2O3含量为3.0％，Ga2O3含量为0.5％， MgO含量为8％。
实施例5：
1)称取一定量的Hβ分子筛和一定量的硝酸锌放入容器中，加入约10倍质量的去离子水，封口在65℃下搅拌处理6h后开盖搅拌蒸干，随后在煅烧炉中于550℃煅烧4h，得到Zn掺杂改性的Hβ分子筛；
2)将称量好的硝酸钴、钼酸铵、硝酸锰、硝酸铟、硝酸铈和硝酸锂混合后，加入计量好的 1mol/L草酸水溶液并在75℃下搅拌溶解，其中草酸溶液体积与改性剂总重比值1.6ml/g。
3)将步骤1)得到Zn掺杂的Hβ分子筛与计量好的大孔拟薄水铝石混合，然后依次加入固体粉末总重的4.0倍去离子水和步骤2)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在45℃下搅拌10h；最终控制该溶胶的pH值约1.5；
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在温度550℃煅烧4h，然后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
在该催化剂中，Zn掺杂Hβ比重为58％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为4％；CoO含量为3.0％，MoO3含量为3％，MnO2含量为1.6％，In2O3含量为3.0％， CeO2含量为1.0％，Li2O含量为0.5％。
实施例6：
1)称取一定量的Hβ分子筛和一定量的硝酸锌放入容器中，加入约10倍质量的去离子水，封口在85℃下搅拌处理5h后开盖搅拌蒸干，随后在煅烧炉中于450℃煅烧6h，得到Zn掺杂改性的Hβ分子筛；
2)将称量好的硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸镓、硝酸镧、硝酸钠混合后，加入计量好的 1mol/L草酸水溶液并在40℃下搅拌溶解，其中草酸溶液体积与改性剂总重比值2.0ml/g。
3)将步骤1)得到Zn掺杂的Hβ分子筛与计量好的大孔拟薄水铝石混合，然后依次加入固体粉末总重的2.0倍去离子水和步骤2)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在55℃下搅拌15h；最终控制该溶胶的pH值约1.6。
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在温度400℃煅烧 6h，最后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
在该催化剂中，Zn掺杂Hβ比重为80％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为6％；Co2O3含量为4.0％，NiO含量为1％，Fe2O3含量为1.0％，Ga2O3含量为2.0％， La2O3含量为0.8％，Na2O含量为1.2％。
实施例7：
制备过程条件与实施例3一致，只是元素改性种类不一致，制备后在该催化剂中，Zn 掺杂Hβ比重为65％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为2％；WO3含量为6.0％，CoO含量为6％，MoO3含量为3％，CeO2含量为2.2％，CaO含量为1.5％。
实施例8：
制备过程条件与实施例4一致，只是元素改性种类不一致，且最后一步中得到的细粉在 700℃条件下煅烧4h，制备后在该催化剂中，Zn掺杂Hβ比重为59％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为10％；MoO3含量为6.0％，Ga2O3含量为3.5％，In2O3含量为 1.5％，La2O3含量为0.6％，BaO含量为6％。
实施例9：
制备过程条件与实施例5一致，只是元素改性种类不一致，且最后一步中得到的细粉在 750℃条件下煅烧2h，制备后在该催化剂中，Zn掺杂Hβ比重为40％，其中Zn相对掺杂分子筛干基百分比以ZnO计为7％；ZrO2含量为8％，NiO含量为2％，Fe2O3含量为3％， La2O3含量为0.6％，MgO含量为10％。
实施例10：
将实施例1～9和对比例1中制备得到的催化剂在流化床反应器中进行评价。反应条件如下：催化剂装填量10ml，反应压力常压，反应温度600℃，原料体积空速2000h-1， N2:C3H8＝4:1；反应20min的丙烷碳基转化率和丙烯碳基选择性见表1所示；此外根据ASTMD5757标准的喷射杯磨损测试数据也见表1所示。
将实施例1和实施例5中制备得到的催化剂在如下条件下进行连续再生实验测试：在流化床反应装置中，催化剂装填量100ml，反应压力常压，反应温度600℃，以纯丙烷为原料气，氮气为载气，体积空速线速度约0.12m/s，N2:C3H8＝2:1，每反应30min，通空气烧碳处理30min，氮气吹扫15min，并再次通入原料进行反应，连续如此再生120次；其丙烯收率变化如表2所示；
表1实施例和对比例催化剂的载体性能和丙烷脱氢活性数据
丙烷碳基转化率％ 丙烯碳基选择性％ 催化剂磨耗率
实施例1 27.5 89.7 1.86％
实施例2 28.1 90.2 1.82％
实施例3 30.2 86.4 1.23％
实施例4 31.8 88.6 0.95％
实施例5 32.2 91.3 1.35％
实施例6 26.2 92.8 2.89％
实施例7 34.3 86.5 1.37％
实施例8 29.2 91.6 1.12％
实施例9 26.6 89.2 1.29％
对比例1 28.6 82.3 1.95％
对比例2 25.2 86.7 1.35％
对比例3 38.2 55.8 3.21％
表2连续再生催化剂评价数据
Figure BDA0002282445360000091
由表1可以看出，本发明的催化剂活性明显优于对比例常规样品，且催化剂磨损率也与采用常规纯氧化铝载体制备的催化剂相当；同时由表2可看出，经过多次连续再生，采用本发明技术指标的脱氢催化剂具有优良丙烷脱氢活性优良和稳定性。整体来看，本发明的催化剂具有良好的工业应用前景。

Claims (9)

1.一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：该催化剂的颗粒大小为40～150μm；以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：30％-70％的Zn掺杂Hβ分子筛，15％-50％的Al2O3，3％-30％多元素活性改性剂，以上组分的质量百分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述多元素活性改性剂中含有三种改性剂，第一改性剂含有W、Mo、Mn、Zr、Ni、Fe、Co中的至少一种元素；第二改性剂含有Ga、In、P、Sn、La、Ce中至少一种元素、第三改性剂含有Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Li中任意一种元素。
3.根据权利要求1所述环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述Zn掺杂Hβ分子筛中，Zn的含量以ZnO计占Hβ干基质量的0.5～10％。
4.根据权利要求2所述环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：以丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的质量百分含量计，第一改性剂的含量为2-15％，第二改性剂的含量为0.5-15％，第三改性剂的含量为0.5-10％。
5.根据权利要求2所述环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述第一改性剂来源分别为偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸锰、碳酸锆、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴；所述第二改性剂来源分别为硝酸镓、硝酸铟、磷酸、硝酸镧、硝酸铈；所述第三改性剂来源分别为硝酸锶、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸钠、硝酸锂。
6.根据权利要求2所述环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂，其特征在于各改性剂的氧化物为：WO3、MoO3、MnO2、ZrO2、NiO、Fe2O3、CoO、Ga2O3、In2O3、P2O3、La2O3、Ce2O3、SrO、MgO、CaO、BaO、Na2O、Li2O。
7.根据权利要求1至权利要求6中任意一项权利要求所述环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取一定量的Hβ分子筛和一定量的硝酸锌放入容器中，加入10倍质量的去离子水，封口在60～90℃的条件下搅拌处理4～24h后开盖搅拌蒸干，随后在煅烧炉中于400～600℃煅烧2～12h，得到Zn掺杂改性的Hβ分子筛备用；
2)将称量好的第一、第二、第三改性剂的化合物进行混合后，加入一定量柠檬酸或草酸水溶液并在40～90℃下搅拌溶解；
3)将步骤1)得到Zn掺杂的Hβ分子筛与一定量的大孔拟薄水铝石混合，然后依次加入固体粉末总重量的1.5～4倍去离子水和步骤2)制备的改性剂溶液，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在40℃～70℃下搅拌2～12h；最终控制该溶胶的pH值在1.5～3.0之间；
4)将步骤3)的溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在400～800℃段煅烧1～12h，最后在振荡筛过筛得到40～150μm的颗粒，装袋备用。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中柠檬酸或草酸水溶液浓度为1mol/L，酸溶液加入量与改性剂总重比值为1.0～3.0ml/g。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中大孔拟薄水铝石的平均孔直径约为8～10nm。
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