CN102343269B

CN102343269B - 一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂

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Publication number: CN102343269B
Application number: CN2010102459432A
Authority: CN
Inventors: 王涛; 曹凤霞; 姚文君; 王继龙; 常晓昕; 颉伟; 曾令志; 吴江; 仇国贤; 成飞龙; 柏介军
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: CN102343269A

Abstract

一种采用微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂。该催化剂主要解决现有催化剂活性不高等问题，所述催化剂在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)为主体系的催化剂中添加至少两种以上的锰、锡、钴、镧、钛氧化物或盐的组合，根据理论依据，氧化铁和碳酸钾的尺寸均应采用微米级，且氧化铁的尺寸、碳酸钾与氧化铁的尺寸比例均在最优范围内时，按此方法制得的催化剂能够提高催化剂的活性，较好地解决了目前工业应用中的问题。该催化剂也适用于其它烷基芳烃脱氢制烷基芳烯烃，催化剂采用混捏法制备。

Description

一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂

技术领域

本发明涉及一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢制苯乙烯的氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，全球绝大多数的苯乙烯生产装置都采用乙苯催化脱氢法生产，脱氢催化剂的发展已历经数代，由以前的锌系催化剂发展到如今通用的铁系催化剂，其中含铬的铁系催化剂由于铬易造成环境污染而被淘汰，取而代之的是铁-钾-铈-钼系列。目前国内苯乙烯工业生产装置中装填的催化剂多为styromax系列催化剂、BASF系列催化剂、上海石化院研发的GS系列催化剂和美国标准公司的C系列催化剂。上述系列的催化剂与兰州化工研究中心研发的LH365M、LH375催化剂是同类催化剂，都是采用铁-钾-铈-钼(钨)为主体系，并在该体系中加入多种金属氧化物和其它助剂，然后经过干混-捏合-挤条成型-四段活化的方式制得。在该体系中，原料多采用颜料级的氧化铁红、氧化铁黄和工业级的碳酸钾，工业应用试验证明，按此原料制备的催化剂在工业装置上最多可使用2年。为进一步提高经济效益，降低生产成本，苯乙烯工业装置对催化剂的活性和稳定性要求越来越高。

WO1995EP05036报道了一种采用赤铁矿作为铁源的脱氢催化剂，其中氧化铁颗粒的尺寸为2～10微米，优选2～6微米，该催化剂还包括K，Ce，Sc，Y，La，Mo，W，Ca，Mg，V，Cr，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Cd，Al，Sn，Bi等改性组分，该催化剂特别适用于乙苯脱氢制苯乙烯的生产。WO1995EP05037报道了通过结构调整可以形成一种低表面的氧化铁粒子，该氧化铁粒子的长度为0.3～3米，宽度为0.2～2米，这种催化剂在催化剂的活性基本不降低的情况下可以获得较高的选择性。EP19830302063报道了一种铁-钾-铬脱氢催化剂，氧化铁的尺寸为0.005～0.5微米，优选0.1～0.4微米，可以获得较高的转化率和选择性。EP19920202612报道了一种采用云母铁矿氧化铁作为铁源的铁-钾脱氢催化剂，其中云母铁矿氧化铁的最大尺寸小于100微米，更优选小于10微米，由此制的的催化剂选择性可达95％以上。上述专利均采用粒径为毫米级的工业级碳酸钾，虽然在一定程度上提高了催化剂的活性和选择性，但还不能完全发挥钾在脱氢过程中的电子传递作用，从而影响了脱氢催化剂活性和稳定性的进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的问题是现有技术中乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的活性不高、稳定性不好的问题，在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)为主体系的催化剂中采用采用微米级氧化铁和微米级碳酸钾作为主原料。该催化剂具有高活性的优点，同时可适合长周期运行。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案，一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以催化剂重量为100份计，包括如下组份：

a)50～80份的铁氧化物，以Fe₂O₃计；

b)8～25份的钾氧化物，以K₂O计；

c)1～12份的铈氧化物，以Ce₂O₃计；

d)1～10份的钨和/或钼氧化物，以WO₃和/或MoO₃计；

e)1～10份的钙氧化物，以CaO计；

f)0.5～10份的钡氧化物，以BaO计；

g)0.001～5份的铜氧化物，以CuO计；

h)0.001～5份的锌氧化物，以ZnO计；

i)0.001～5份的钴氧化物，以Co₂O₃计；

j)0.0005～0.5份镧的氧化物，以La₂O₃计。

本发明催化剂中并不排除加入MgO和其它助剂如V₂O₅、TiO₂、P_bO₂、MnO₂、SnO₂、ZrO₂、H_fO₂等；催化剂中还可加入1～10份(以催化剂重量计)的增强剂，如水泥等，1～10份的造孔剂(以催化剂重量计)，如羧甲基纤维素纳(CMC)等。

乙苯脱氢催化剂中的主要成分是Fe₂O₃和K₂CO₃，一般情况下这两种组分占到了催化剂重量的80％以上，因此，Fe₂O₃和K₂CO₃的尺寸R直接影响到催化剂的孔径大小，可将Fe₂O₃和K₂CO₃的尺寸近似作为催化剂的尺寸。将Fe₂O₃颗粒按照球体处理，在制备成型好的催化剂中，每个Fe₂O₃球紧密相切堆积，每四个球的球心连接起来是一个正四面体，该四面体的每个边长为2R，取任意一个面作图，如图1所示，三个60度的扇形与正三角形之间形成部分即为催化剂的孔道，在孔道内做一个圆与三个扇形都外切，该圆的半径即为催化剂的孔径r。

根据该图，不难算出，孔径

由于需要制备100～400nm孔径大小的催化剂，因此，需要的催化剂尺寸R_max＝6.464*400nm＝2.59μm，R_min＝6.464*100nm＝0.646μm，考虑孔隙率及相对误差，需要的氧化铁的理论尺寸为0.2～6μm。

在上述各组分含量中，铁以单一氧化铁红的形式加入，氧化铁的总含量以60～85份最佳，氧化铁的含量优选65～78份，其中氧化铁红采用微米级，尺寸一般控制在0.2～6μm，最优范围在0.5～5μm；

钾以碳酸钾的形式加入，K₂O的含量以8～20份最佳，钾是乙苯脱氢催化剂最重要的助剂，能成数量级的提高催化剂的活性，若K₂O含量过低，催化剂的活性偏低，过高容易造成钾迁移和流失，从而引起催化剂的失活，碳酸钾采用微米级，这样降低了钾的尺寸，使其发挥了小尺寸效应，提高了催化剂活性组分的分散度，能有效提高催化剂的活性，但碳酸钾的尺寸过小容易引发团聚，反而不利于提高催化剂的性能，考虑到为了能够形成使乙苯脱氢催化剂具有最佳性能的晶相，所以必须选好碳酸钾与氧化铁的尺寸比例，碳酸钾与氧化铁红的尺寸比例控制在0.2∶1～10∶1，最优尺寸比例为0.5∶1～6∶1；

铈以氧化物或盐的形式加入，Ce₂O₃的含量优选5～12份，含量过低，催化剂活性提高不明显，含量过高，对催化剂性能作用不大；

钨和/或钼以氧化物或盐的形式加入，WO₃和/或MoO₃的含量以1～7份最佳，含量过低，催化剂的活性和选择性提高不明显，含量过高，对催化剂性能作用不大；

钙以氧化物或盐的形式加入，引入Ca后能在反应体系内形成CaFe₂O₄，影响Fe的化学环境，从而提高催化剂的活性，同时Ca还能起到分散活性组分的作用，也是调变助剂和结构助剂，能促进水煤气反应的发生，改变催化剂表面的酸性，清除催化剂表面的积碳，以提高催化剂的稳定性，CaO的含量以1～5份最佳；

钡以氧化物或盐的形式加入，能耐高温，促进催化剂活性相的形成，提高催化剂的热稳定性并稳定催化剂主活性组分的氧化价态，另一方面，作为碱土金属，能自动清除催化剂表面上的积碳，从而能提高催化剂的使用寿命，BaO的含量过低，对催化剂的稳定性提高不明显，BaO的含量以1～5份最佳；

铜以氧化物或盐的形式加入，其氧化物的氧化性处于Fe²⁺和Fe³⁺之间，可以将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，催化剂活性中心K₂Fe₂O₄不会因为Fe³⁺还原为Fe²⁺而失活，从而提高了催化剂的使用寿命，CuO的含量以1～4份最佳，含量太低对催化剂的活性促进不明显，含量太高，成本增高；

锌以氧化物或盐的形式加入，ZnO的含量以0.1～2份最佳，是促进活性中心的助剂，能提高催化剂的稳定性；

钴以氧化物或盐的形式加入，Co₂O₃的含量以0.01～1份最佳，能提高催化剂的稳定性和选择性，含量太低，对催化剂的作用不明显；

镧以氧化物或盐的形式加入，La₂O₃的含量以0.01～0.5份最佳，能提高催化剂的稳定性，含量太低，对催化剂的作用不明显；

锌、钴和镧都是必加组分，在Fe-K-Ce为主体系的催化剂中，Zn-Co-La氧化物组合之间的协同作用能显著地提高催化剂的稳定性，促进活性中心晶相的形成，是提高催化剂活性和稳定性的助剂，缺一不可。

发明的催化剂制备方法如下：

将催化剂组份先干法混合1～5小时，加入去离子水捏合1～5小时，成型后，经60～150℃干燥，200～1000℃活化煅烧10～24小时即可获得催化剂成品。催化剂的干燥、活化条件采用通用的方法，本发明并不特别限定，同样本发明也不特别限定催化剂的形状，推荐催化剂最好为挤条切粒成型，如可以是Φ(2.8～3.3)mm×(5～7)mm的圆柱状催化剂。

按上述方法制备的催化剂在等温固定床反应器中进行催化剂的活性评价，评价流程简述如下：

按工艺条件的要求，将乙苯和脱离子水分别经计量泵输入预热混合器，混合汽化后进入反应器，反应器由电热丝外供热，使反应器达到预定温度。其中反应管为不锈钢管，可装填催化剂100ml。脱氢后的产物经急冷器进入冷却器，经气液分离器进行气液分离，液相产物经油水分离器将油和水分离，用气相色谱分析其油相组成。

乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：

本发明通过在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)为主体系的催化剂中添加至少两种以上的锰、锡、钴、镧、钛氧化物或盐的组合，根据理论依据，氧化铁和碳酸钾的尺寸均应采用微米级，且氧化铁的尺寸、碳酸钾与氧化铁的尺寸比例均在最优范围内，按此方法制得的乙苯脱氢催化剂能够提高催化剂的活性，较好地解决了目前工业应用中的问题。

附图说明

图1为催化剂孔径与原料尺寸截面图。

具体实施方式

为了说明本发明的效果，通过实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。各实施例的组成见表1。

实施例1

将309.3克2μm的氧化铁红、176.2克10μm的碳酸钾、30.9克草酸铈、18.4克钨酸铵、15.0克氧化钙、15.0克氧化钡、5.0克氧化铜、5.0克氧化锌、2.5克五氧化二钒、2.5克二氧化钛、15.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素钠，加入捏合机中干混3小时后，将2.5克硝酸钴和2.5克硝酸镧用去离子水溶解后加入其中，捏合1.5小时，使物料捏合成可挤压的膏状物后取出，经挤条成型、断条工序，制成Φ(2.7～3.3)mm×(5～8)mm的圆柱状催化剂，在80℃下干燥4小时，置于马福炉中于140℃、260℃、370℃、800℃下分别煅烧2小时、2小时、2小时、4小时后，自然降温，得到成品催化剂进行活性评价，评价结果见表2。

实施例2

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是0.5μm的氧化铁红335.1克、0.5μm的碳酸钾125.7克、钼酸铵18.5克、氧化钙12.5克、氧化镁10.0克、氧化钡10.0克、氧化铜5.0克、氧化锌2.5克、氧化镧1.5克、二氧化铅2.5克、二氧化锰2.5克、再加羧甲基纤维素25.0克、硝酸铈66.1克(水溶后加入)、硝酸钴3.5克(水溶后加入)，在120℃下干燥3小时，置于马福炉中分别于320℃下煅烧2小时、600℃下煅烧4小时、850℃下煅烧4小时后，自然降温，制得的成品催化剂进行活性评价，结果见表2。

实施例3

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是原料为3μm的氧化铁红360.8克、1μm的碳酸钾66.1克、钨酸铵9.2克、钼酸铵12.3克、氧化钙15.0克、氧化钡10.0克、氧化铜10.0克、氧化锌7.5克、氧化镧1.0克、五氧化二钒1.0克、二氧化铅1.0克、二氧化锰1.0克、再加水泥15.0克、硝酸铈105.8克(水溶后加入)、硝酸钴1.0克(水溶后加入)，制得的成品催化剂进行活性评价，测试结果见表2。

实施例4

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是5μm的氧化铁红376.3克、15μm的碳酸钾73.4克、草酸铈41.2克、钼酸铵24.6克、氧化钙5.0克、氧化钡5.0克、氧化铜7.5克、氧化锌2.5克、氧化镧2.0克、二氧化铅1.5克、再加羧甲基纤维素10.0克、水泥10.0克、硝酸铈52.9克(水溶后加入)、硝酸钴1.5克(水溶后加入)，制得的成品催化剂进行活性评价，测试结果见表2。

实施例5

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是0.8μm的氧化铁红386.6克、7μm的碳酸钾58.7克、草酸铈82.4克、钨酸铵18.4克、氧化钙10.0克，氧化镁5.0克、氧化钡5.0克，氧化铜5.0克，氧化锌1.5克，氧化镧1.5克，再加羧甲基纤维素10.0克，水泥10.0克，硝酸钴2.0克(水溶后加入)，制得的成品催化剂进行活性评价，测试结果见表2。

实施例6

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是2.5μm的氧化铁红371.1克、10μm的碳酸钾66.1克、草酸铈46.4克、钨酸铵9.2克、钼酸铵9.2克、氧化钙7.5克、氧化镁5.0克、氧化钡7.5克、氧化铜7.5克、氧化锌2.5克、氧化镧1.0克、五氧化二钒0.75克、二氧化钛0.75克、二氧化铅0.75克、二氧化锰0.75克、水泥10.0克，硝酸铈59.5克(水溶后加入)、硝酸钴1.0克(水溶后加入)，制得的成品催化剂进行活性评价，测试结果见表2。

表1实施例中各组份的百分含量列表

组成，％	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							Fe₂O₃	60.00	65.00	70.00	73.00	75.00	72.00
K₂O	24.00	17.00	9.00	10.00	8.00	9.00
							Ce₂O₃	3.00	5.00	8.00	8.00	8.00	9.00
WO₃	3.00	-	1.50	-	3.00	1.50
							MoO₃	-	3.00	2.00	4.00	-	1.50
CaO	3.00	2.50	3.00	1.00	2.00	1.50
							MgO	-	2.00	-	-	1.00	1.00
BaO	3.00	2.00	2.00	1.00	1.00	1.50
							CuO	1.00	1.00	2.00	1.50	1.00	1.50
ZnO	1.00	0.50	1.50	0.50	0.30	0.50
							Co₂O₃	0.50	0.70	0.20	0.30	0.40	0.20
La₂O₃	0.50	0.30	0.20	0.40	0.30	0.20
							V₂O₅	0.50	-	0.20	-	-	0.15
TiO₂	0.50	-	-	-	-	0.15
							P_bO₂	-	0.50	0.20	0.30	-	0.15
MnO₂	-	0.50	0.20	-	-	0.15

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁红的尺寸为0.5mm，评价方式同实施例1，评价结果见表2。

对比例2

按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是碳酸钾的尺寸为0.1mm，评价方式同实施例1，评价结果见表2。

对比例3

按照实施例4的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁红的尺寸为0.15mm，碳酸钾的尺寸为0.5mm，评价方式同实施例1，评价结果见表2。

对比例4

按照实施例5的方法制备催化剂，所不同的是碳酸钾的尺寸为0.05mm，评价方式同实施例1，评价结果见表2。

表2实施例、比较例催化剂性能对比

评价条件：反应温度为620℃，液体空速为1.0h^-1，水油重量比为2.0，催化剂装填量为100ml，常压等温。

通过以上各实施例说明，本发明通过在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)为主体系的催化剂中添加至少两种以上的锰、锡、钴、镧、钛氧化物或盐的组合，根据理论依据，氧化铁和碳酸钾的尺寸均应采用微米级，且氧化铁的尺寸、碳酸钾与氧化铁的尺寸比例均在最优范围内，按此方法制得的乙苯脱氢催化剂能够提高催化剂的活性，较好地解决了目前工业应用中的问题。

Claims

1.一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以催化剂重量为100份计，包括如下组份：

a）50～80份的铁氧化物，以Fe₂O₃计；

b）8～25份的钾氧化物，以K₂O计；

c）1～12份的铈氧化物，以Ce₂O₃计；

d）1～10份的钨和/或钼氧化物，以WO₃和/或MoO₃计；

e）1～10份的钙氧化物，以CaO计；

f）0.5～10份的钡氧化物，以BaO计；

g）0.001～5份的铜氧化物，以CuO计；

h）0.001～5份的锌氧化物，以ZnO计；

i）0.001～5份的钴氧化物，以Co₂O₃计；

j）0.0005～0.5份镧的氧化物，以La₂O₃计；

其中铁氧化物以氧化铁红的形式加入，氧化铁红尺寸为0.2～6μm，钾氧化物以碳酸钾的形式加入，碳酸钾与氧化铁红的尺寸比例为0.2:1～10:1。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中还加入MgO。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中加入其它助剂，选自V₂O₅、TiO₂、PbO₂、MnO₂、SnO₂、ZrO₂、HfO₂。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量为100份计，所述催化剂中加入1～10份增强剂和1～10份的造孔剂。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于Fe₂O₃的含量为65～78份。

6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化铁红的尺寸为0.5～5μm。

7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于K₂O的含量为8～20份。

8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于碳酸钾与氧化铁红的尺寸比例为0.5:1～6:1。

9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于Ce₂O₃的含量为5～12份。

10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于WO₃和/或MoO₃的含量为1～7份。

11.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于CaO的含量为1～5份。

12.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于BaO的含量为1～5份。

13.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于CuO的含量为1～4份。

14.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于ZnO的含量为0.1～2份。

15.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于Co₂O₃的含量为0.01～1份。

16.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于La₂O₃的含量为0.01～0.5份。

17.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将催化剂组份先干法混合1～5小时，加入去离子水捏合1～5小时，成型后，经60～150℃干燥，200～1000℃活化煅烧10～24小时即可获得催化剂成品。