CN1470325A - 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1470325A CN1470325A CNA021256535A CN02125653A CN1470325A CN 1470325 A CN1470325 A CN 1470325A CN A021256535 A CNA021256535 A CN A021256535A CN 02125653 A CN02125653 A CN 02125653A CN 1470325 A CN1470325 A CN 1470325A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- meter
- dehydrogenation
- ethylbenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical class [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 26
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 6
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical group [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种主要用于乙苯脱氢制苯乙烯的高活性、高选择性的催化剂及其制备方法，以Fe－K－Ce－Mo－Mg为主要体系，本发明通过在催化剂中添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并且这四种氧化物在最优加入量范围内，明显地在保持催化剂活性的同时增加了催化剂的选择性，特别是采用本发明的制备工艺，还会大大增强了催化剂的侧压强度。制得的催化剂在620℃、2.0水比条件下，能获得较高转化率和选择性，另外催化剂强度的提高，还可减少炉前阻力，提高投料量，延长催化剂的使用寿命。该催化剂也可用于二乙苯脱氢制二乙烯苯或用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种主要用于乙苯脱氢制苯乙烯的高活性、高选择性的催化剂及其制备方法，该催化剂也可用于二乙苯脱氢制二乙烯苯或用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
背景技术
目前，全世界苯乙烯90％以上均由乙苯催化剂脱氢工艺制得。其脱氢催化剂由早期的氧化铁系和氧化锌系两大类，经Fe-K-Cr和Fe-K-Ce-Mo体系的演变，已发展到今天以Fe-K-Ce-Mo-Mg为主体的第四代催化剂，此外催化剂中都不同程度地含有Ca、V、Co、Zn、Sn、Ti等微量助剂及稀土元素等。催化剂可用溶解喷雾干燥和共沉淀等方法制得，但多数是将所需组份的氧化物或盐类进行干混掺合并挤成圆柱、菱形、平片及三叶等形状。干燥后的催化剂经500℃以上高温进行焙烧活化。所得催化剂在不同条件下使用时，一般乙苯转化率可达70％以上，苯乙烯选择性达90％以上。一方面为保持乙苯脱氢催化剂活性的同时进一步提高选择性，人们在许多方面作过尝试，如美国专利4098723、4052338中报导了钒、钴对Fe-K-Cr体系催化剂选择性的改善，指出在催化剂中加入少量的钒和钴的化合物，不仅可以改善催化剂的稳定性，而且苯乙烯收率也提高。美国专利4144197报导了钒、钴加入脱氢催化剂后，其转化率为70％的情况下，催化剂的选择性为94％左右。欧洲专利EP502510报导在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中加入二氧化钛后，在保持高转化率的情况下，选择性有提高，且经长反应周期后显示出稳定可靠性，在反应温度620℃、水油质量比2.0时，乙苯转化率76.8％，苯乙烯选择性94.0％。中国专利98110739.7指出在钾含量低于15％时，在催化剂中加入钒、钴，在620℃、2.0水油比、1.0空速条件下，乙苯转化率达78.37％，苯乙烯选择性最高95.19％。另外中国专利95113340.3公开了在Fe-K-Mo体系催化剂中加入IB～VIIIB族和IIIA～VA族中到少一种或几种，催化剂具有更高活性与选择性，在620℃、2.0水油比时，转化率78.35％，选择性95.60％。日本专利JP4277030报导了在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中加入二氧化钛，催化剂活性、选择性、稳定性均很好，620℃、水油比2.0，选择性不大于95％，600℃、水油比2.0，选择性不大于96.5％。
就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，年产量从几万吨到几十万吨不等，目的产物苯乙烯即使增加1％，企业也可获得巨大的经济效益。在保证乙苯转化率的同时，提高苯乙烯选择性，工业生产装置不做任何改动，不需添加任何设备及投资，每年就能增加数百吨产品，取得了提产量降消耗的效果。同时催化剂强度的提高，可减少炉前阻力，提高投料量，延长催化剂的使用寿命，这对于工业应用来说无疑又是一个优势，因此提高催化剂的转化率、选择性、强度始终是人们关注的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供的催化剂以Fe-K-Ce-Mo-Mg为主要体系的催化剂及其制备方法，通过选择加入活性助剂组份，制得在620℃、水油比2.0条件下，能获得较高转化率和选择性的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
本发明的目的是通过以下的技术方案施实的：一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：①45～75份铁氧化物，以Fe2O3计；②7～15份钾氧化物，以K2O；③2～8份铈氧化物，以Ce2O3计；④1～8份钼氧化物，以MoO3计；⑤2～10份镁氧化物，以MgO计；⑥0.02～2份钒氧化物，以V2O5计；⑦0.01～2份钴氧化物，以Co2O3计；⑧0.05～3份锰氧化物，以MnO2计；⑨0.002～1份钛氧化物，以TiO2计；
催化剂中还可加入通用的粘合剂、造孔剂等。
以上技术方案中，所用钒氧化物，以V2O5计，最优范围为0.1～2份；所用钴氧化物，以Co2O3计，最优范围为0.1～0.9份；所用锰氧化物，以MnO2计，最优范围为0.1～0.9份，所用钛氧化物，以TiO2计，最优范围为0.01～0.5份；镁以氧化物或镁盐形式加入；钼以氧化物或钼盐形式加入；铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；钾以氧化物或钾盐形式加入；铁以氧化物形式加入。
本发明的催化剂可采用普通的复合金属氧化物催化剂的制备制得，如将包括有活性组份的各组成先干法混合再加适量的去离子水捏合，经挤条、切粒、干燥、高温焙烧即成成品催化剂。
本发明还发现在制备催化剂时，由于本发明的催化剂组成上的特点，捏合物料的温度为35～80℃制得的催化剂除能获得较高转化率和选择性外，其催化剂强度还得以提高，延长催化剂的使用寿命。
本发明特别提供一种催化剂的制备工艺为：将包括有活性组份的各组成先干法混合0.5～4小时，加适量的去离子水捏合，此时控制捏合物料的温度为35～80℃，最好是45～70℃，维持0.5～3小时后，经挤条、切粒为直径3mm，长度5～7mm的圆柱体半成品催化剂，经80～100℃干燥，700～850℃高温焙烧即成成品催化剂。
本发明的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，在一定的工艺条件下也可适用于二乙苯、甲苯乙基脱氢制二乙烯苯和甲基苯乙烯。
本发明的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂在等温式固定床进行活性评价，评价流程间述如下：按工艺条件的要求，将乙苯和水分别用计量泵送入混合器，经预热、汽化后进入催化剂床层。脱氢后的产物经急冷器进入冷却器，经气液分离器进行气液分离，液相产物再经油水分离器将油和水分离，用液相色谱分析油相的组成。其中反应管为不锈钢管，可装填催化剂100毫升。乙苯转化率和选择性按以下公式计算：
本发明通过在催化剂中添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并且这四种氧化物在最优加入量范围内，明显地在保持催化剂活性的同时增加了催化剂的选择性，特别是采用本发明的制备工艺，还会大大增强了催化剂的侧压强度，在620℃、2.0水比、1.0空速时使乙苯转化率最高达79.9％，选择性达95.9％。催化剂侧压强度大于30N/mm，取得了良好的应用效果；催化剂强度的提高，还可减少炉前阻力，提高投料量，延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式下面通过实施例和比较例对本发明作进一步阐述。
实施例1
将282克氧化铁、89克碳酸钾、50克硝酸铈、12.2克氧化钼、28克氧化镁、25克水泥、0.64克氧化钒、0.18克氧化钴、0.14克氧化锰、0.036克氧化钛加入捏合机中干混2.5小时，之后加入去离子水捏合的同时保持捏合机中物料温度55～60℃，捏合时间1.5小时后成可挤压的膏状物，取出物料挤压断条成为∮3mm、长5～8mm的颗粒，在90～120℃下干燥4小时，置于马富炉中在800℃锻烧5，小时后自然降温。将100毫升催化剂装入等温炉管内，在620℃、2.0水油比、1.0空速条件下评价并测其强度，结果见表1。实施例2
按实施例1制备催化剂，氧化钼、氧化镁、水泥的加入量不变，所不同的是氧化铁326.5克，碳酸钾108.6克，硝酸铈60克，0.75克氧化钒、0.2克氧化钴、0.15克氧化锰、0.05克氧化钛；捏合机中物料温度50～56℃。评价方式同实施例1，评价结果见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂，氧化铁、碳酸钾、氧化镁的加入量不变，所不同的是硝酸铈73克，氧化钼14克，水泥35克，氧化钒1.1克，氧化钴0.5克，氧化锰0.5克，氧化钛0.1克。捏合机中物料温度45～49℃。评价方式同实施例1，评价结果见表1。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂，氧化钒、氧化锰、氧化钴的加入量不变，所不同的是氧化铁305克，碳酸钾93克，硝酸铈76克，氧化钼11.5克，氧化镁23克，水泥40克，氧化钛0.12克。捏合机中物料温度45～49℃。评价方式同实施例1，评价结果见表1。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂，氧化钼的加入量不变，所不同的是氧化铁331克，碳酸钾107克，硝酸铈58克，氧化镁14.5克，水泥34克，氧化钒1.2克，氧化钴0.19克，氧化锰0.19克，氧化钛0.05克。捏合机中物料温度50～57℃。评价方式同实施例1，评价结果见表1。
实施例6
按实施例1的方法制备催化剂，氧化铁、碳酸钾、氧化钼、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化钛的加入量不变，所不同的是硝酸铈58克，氧化镁17克，水泥37克，得到如下质量份数组成的催化剂。捏合机中物料温度45～50℃。评价方式同实施例1，评价结果见表1。
实施例7
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是物料捏合温度为18～23℃，评价方式同实施例1，评价结果见表1。
实施例8
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是物料捏合温度为82～85℃，评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例1
按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是不再加入氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化钛。评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例2
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不再加入氧化钒、氧化钴、氧化钛。评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例3
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钴、氧化锰、氧化钛。评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例4
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钒、氧化锰、氧化钛。评价方式同实施例1，评价结果见表1。比较例5
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化锰、氧化钴。评价方式同实施例1，评价结果见表1。
表1实施例、比较例所得催化剂的评价
| 催化剂 | 反应温度℃ | 水油比(质量比) | 空速h-1 | 苯乙烯收率％ | 乙苯转化率％ | 苯乙烯选择性％ | 侧压强度N/mm |
| 实施例1 | 620 | 2.0 | 1.0 | 76.58 | 79.89 | 95.86 | 34 |
| 实施例2 | 620 | 2.0 | 1.0 | 75.70 | 79.07 | 95.74 | 32 |
| 实施例3 | 620 | 2.0 | 1.0 | 77.36 | 81.10 | 95.39 | 32 |
| 实施例4 | 620 | 2.0 | 1.0 | 77.15 | 80.96 | 95.30 | 32 |
| 实施例5 | 620 | 2.0 | 1.0 | 76.50 | 80.30 | 95.27 | 31 |
| 实施例6 | 620 | 2.0 | 1.0 | 76.76 | 80.53 | 95.33 | 33 |
| 实施例7 | 620 | 2.0 | 1.0 | 75.81 | 79.13 | 95.80 | 21 |
| 实施例8 | 620 | 2.0 | 1.0 | 75.68 | 78.94 | 95.87 | 23 |
| 比较例1 | 620 | 2.0 | 1.0 | 69.90 | 75.39 | 92.72 | 31 |
| 比较例2 | 620 | 2.0 | 1.0 | 70.69 | 75.93 | 93.10 | 34 |
| 比较例3 | 620 | 2.0 | 1.0 | 72.21 | 77.16 | 93.59 | 31 |
| 比较例4 | 620 | 2.0 | 1.0 | 73.95 | 78.70 | 93.96 | 32 |
| 比较例5 | 620 | 2.0 | 1.0 | 74.95 | 79.57 | 94.20 | 34 |
Claims (6)
1.一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：
①45～75份铁氧化物，以Fe2O3计；
②7～15份钾氧化物，以K2O；
③2～8份铈氧化物，以Ce2O3计；
④1～8份钼氧化物，以MoO3计；
⑤2～10份镁氧化物，以MgO计；
⑥0.02～2份钒氧化物，以V2O5计；
⑦0.01～2份钴氧化物，以Co2O3计；
⑧0.05～3份锰氧化物，以MnO2计；
⑨0.002～1份钛氧化物，以TiO2计。
2.根据权利要求1所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：
①45～75份铁氧化物，以Fe2O3计；
②7～15份钾氧化物，以K2O；
③2～8份铈氧化物，以Ce2O3计；
④1～8份钼氧化物，以MoO3计；
⑤2～10份镁氧化物，以MgO计；
⑥0.1～2份钒氧化物，以V2O5计；
⑦0.1～0.9份钴氧化物，以Co2O3计；
⑧0.1～0.9份锰氧化物，以MnO2计；
⑨0.01～0.5份钛氧化物，以TiO2计。
3.一种权利要求1所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于将包括有活性组份的各组成先干法混合，再加去离子水，捏合物料的温度为35～80℃，经挤条、切粒、干燥、高温焙烧即成成品催化剂。
4.根据权利要求3所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于将包括有活性组份的各组成先干法混合，再加去离子水，捏合物料的温度45～70℃，经挤条、切粒、干燥、高温焙烧即成成品催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于作为活性组成的金属氧化物可以以金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物的形式加入。
6.根据权利要求3所述的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于将包括有活性组份的各组成先干法混合0.5～4小时，加适量的去离子水捏合，此时控制捏合物料的温度为35～80℃，最好是45～70℃，维持0.5～3小时后，经挤条、切粒，经80～100℃干燥，700～850℃高温焙烧即成成品催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021256535A CN1209194C (zh) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021256535A CN1209194C (zh) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1470325A true CN1470325A (zh) | 2004-01-28 |
| CN1209194C CN1209194C (zh) | 2005-07-06 |
Family
ID=34142990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021256535A Expired - Fee Related CN1209194C (zh) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1209194C (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1299822C (zh) * | 2004-07-13 | 2007-02-14 | 华东理工大学 | 用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 |
| CN100391603C (zh) * | 2005-01-26 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基芳烃脱氢的催化剂 |
| CN101422735B (zh) * | 2007-11-01 | 2010-12-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN102343269A (zh) * | 2010-08-05 | 2012-02-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂 |
| CN101829576B (zh) * | 2009-03-13 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN101733113B (zh) * | 2008-11-18 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN101072638B (zh) * | 2004-11-18 | 2013-03-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 钛浓度低的高活性和高稳定性氧化铁基脱氢催化剂及其制备和使用 |
| CN103055879A (zh) * | 2011-10-24 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂 |
| WO2013093824A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Basf Se | Katalysator für die dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
| US20130165723A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Basf Se | Catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons |
-
2002
- 2002-07-26 CN CNB021256535A patent/CN1209194C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1299822C (zh) * | 2004-07-13 | 2007-02-14 | 华东理工大学 | 用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 |
| CN101072638B (zh) * | 2004-11-18 | 2013-03-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 钛浓度低的高活性和高稳定性氧化铁基脱氢催化剂及其制备和使用 |
| CN100391603C (zh) * | 2005-01-26 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基芳烃脱氢的催化剂 |
| CN101422735B (zh) * | 2007-11-01 | 2010-12-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN101733113B (zh) * | 2008-11-18 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN101829576B (zh) * | 2009-03-13 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN102343269B (zh) * | 2010-08-05 | 2013-07-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂 |
| CN102343269A (zh) * | 2010-08-05 | 2012-02-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的乙苯脱氢催化剂 |
| CN103055879A (zh) * | 2011-10-24 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂 |
| WO2013093824A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Basf Se | Katalysator für die dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
| US20130165723A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Basf Se | Catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons |
| CN104105544A (zh) * | 2011-12-22 | 2014-10-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于烃脱氢的催化剂 |
| JP2015506830A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 炭化水素の脱水素化のための触媒 |
| RU2629195C2 (ru) * | 2011-12-22 | 2017-08-25 | Басф Се | Катализатор для дегидрирования углеводородов |
| CN107298634A (zh) * | 2011-12-22 | 2017-10-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于烃脱氢的催化剂 |
| EP3470139A1 (de) * | 2011-12-22 | 2019-04-17 | Basf Se | Verfahren zur katalytischen dehydrierung eines kohlenswasserstoffs |
| CN107298634B (zh) * | 2011-12-22 | 2021-06-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于烃脱氢的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1209194C (zh) | 2005-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101422735B (zh) | 一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN1028495C (zh) | 用于烷基芳烃的脱氢催化剂 | |
| CN100430133C (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂 | |
| CN1470325A (zh) | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 | |
| EP0956899B1 (en) | A catalyst for manufacturing alkyl aromatics and production method and use thereof | |
| CN102066001A (zh) | 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法 | |
| CN1883796A (zh) | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 | |
| JPH05261290A (ja) | 固体酸アルキル化触媒組成物及びそれを使用するアルキル化方法 | |
| CN110743558A (zh) | 一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN1810370A (zh) | 用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂 | |
| CN102059121A (zh) | 一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂及其制备和应用 | |
| CN108097260B (zh) | 一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法 | |
| CN100391604C (zh) | 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 | |
| CN101733113A (zh) | 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN1400052A (zh) | 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 | |
| CN1160152C (zh) | 环已醇脱氢制环已酮催化剂及其制备方法 | |
| US10406508B2 (en) | Binder-free high strength, low steam-to-oil ratio ethylbenzene dehydrogenation catalyst | |
| CN100443170C (zh) | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN106582684B (zh) | 烷基芳烃脱氢的催化剂 | |
| CN1810368A (zh) | 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂 | |
| CN101829576B (zh) | 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN109926055B (zh) | 苯乙酮加氢制α-苯乙醇的催化剂制备方法及应用 | |
| CN1298856A (zh) | 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN1084229C (zh) | 烷基芳烃脱氢催化剂 | |
| CN100460069C (zh) | 低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050706 Termination date: 20210726 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |