CN103055879A - 乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂 - Google Patents

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乐英红
高滋
缪长喜
朱敏
张新玉
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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂，主要解决以往技术中采用Fe2O3-K2O催化剂需要大量水蒸汽，装置能耗高，经济效益差的问题。本发明通过在乙苯脱氢反应中采用Fe2O3-K2O系和过渡金属氧化物改性的V2O5-Cr2O3-Al2O3组合催化剂的技术方案，较好地解决上述难题，可用于工业生产中。

Description

乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂。
背景技术
苯乙烯是一种重要的基本有机原料，工业上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢法获得。目前，世界上在三十多个国家和地区建有一百余套苯乙烯装置，苯乙烯年生产能力达3150万吨，国内生产能力也在470万吨/年左右。
乙苯催化脱氢制苯乙烯反应是一分子数增大的强吸热反应，反应在较低压力下进行，对生产苯乙烯有利。因此，实际生产过程中为实现反应系统的压力下降，采用尾气压缩机对脱氢尾气实行压缩，同时在进料中引入大量水蒸汽作为脱氢稀释剂，降低系统分压。然而，大量水蒸汽的使用，使苯乙烯的生产成本居高不下，困扰着苯乙烯行业的健康发展，在能源危机的新形势下，高能耗的问题更为突出。中国专利ZL200510111471.0、ZL200510111472.5等报道了适用于低水比操作的Fe2O3-K2O系催化剂，但在低水比条件下长时间运转时，催化剂的选择性和稳定性明显下降，经济上不合理。世界专利WO2006132370、日本专利JP2006116438、韩国专利KR2005051236报道以CO2作为反应介质进行脱氢反应，然而以上发明报道的催化剂性能不高，且不够稳定，难以在工业装置上使用。
如能寻找到一种乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂，适用于水蒸汽和CO2共存的脱氢反应，无疑能减少部分水蒸汽的消耗，从而大幅度降低能耗。又能维持良好的活性、选择性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中采用Fe2O3-K2O催化剂需要大量水蒸汽，装置能耗高，经济效益差的问题，提供一种新的乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂。该组合催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯的过程中具有能节省水蒸汽消耗，保持乙苯转化率及苯乙烯选择性的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂，由V2O5-Cr2O3-Al2O3和含Fe2O3-K2O系催化剂组成，其中含Fe2O3-K2O系催化剂和V2O5-Cr2O3-Al2O3的体积比为0.2-5∶1。
上述技术方案中，含Fe2O3-K2O系催化剂和V2O5-Cr2O3-Al2O3的体积比优选范围为2∶3-4∶1。
在乙苯脱氢制备苯乙烯的反应中采用组合的脱氢催化剂，并引入CO2部分替代水蒸汽。可用CO2部分替代水蒸汽，替代的比例可在0-10∶1中选择。CO2替代水蒸汽比例的优选范围为3∶7-7∶3。
组合氧化物催化剂及CO2替代水蒸汽前后的脱氢反应效果通过乙苯在固定床反应器中的脱氢反应加以验证，其过程简述如下：
将去离子水、CO2和乙苯分别经计量泵和气体质量流量计输入预热混合器，预热混合后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
在乙苯脱氢反应中，采用Fe2O3-K2O系和V2O5改性的Cr2O3/Al2O3组合催化剂，并引入CO2替代水蒸汽，减少蒸汽消耗，乙苯转化率及苯乙烯选择性高。在水蒸汽被替代70％的情况下，反应温度600℃时，乙苯转化率达到69％，苯乙烯选择性大于96％，催化剂在500h稳定性试验中性能没有下降。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8-10毫米的颗粒，于80-120℃干燥4小时，然后在500-1000℃下焙烧4小时，就可获得Fe2O3-K2O系成品催化剂。例如催化剂的具体重量组成为：69％Fe2O3-12％K2O-10％CeO2-3％MoO3-6％MgO。
将按配比称量的V2O5、Cr2O3、Al2O3混合均匀后，加入适量的脱离子水，挤条、切粒成直径为3毫米、长5-10毫米的颗粒，于60-120℃干燥5小时，然后在600-1000℃下焙烧4小时，就可获得V2O5-Cr2O3-Al2O3系成品催化剂。例如催化剂的具体重量组成为：7％V2O5-4％Cr2O3-89％Al2O3。
将80mlFe2O3-K2O系和20mlV2O5-Cr2O3-Al2O3系催化剂混合均匀后组成组合脱氢催化剂，装入100ml等温反应器，反应在600℃进行，压力1大气压，CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为5∶5∶1，乙苯空速为1.0小时-1。组合催化剂的组成、乙苯脱氢性能和催化剂的稳定性分别见表1、2、3。
【实施例2、3、4】
按照实施例1的各个条件与步骤，只是将装填的组合催化剂中Fe2O3-K2O的体积分别变为60ml、40ml、20ml，而V2O5-Cr2O3-Al2O3的体积相应改变为40ml、60ml和80ml，维持CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为5∶5∶1不变。
【比较例1】
按照实施例1的各个条件与步骤，只是将反应器中只装填Fe2O3-K2O催化剂，进料气中不含CO2，H2O∶乙苯的摩尔比为10∶1。
【比较例2】
按照实施例1的各个条件与步骤，只是将反应器中只装填V2O5-Cr2O3-Al2O3催化剂，进料气中不含H2O，CO2∶乙苯的摩尔比为10∶1。
【比较例3】
按照实施例1的各个条件与步骤，只是将反应器中装填组合催化剂，Fe2O3-K2O和V2O5-Cr2O3-Al2O3的体积比为30ml∶70ml，CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为7∶3∶1。
【比较例4】
按照实施例1的各个条件与步骤，只是将反应器中装填组合催化剂，Fe2O3-K2O和V2O5-Cr2O3-Al2O3的体积比为30ml∶70ml，CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为3∶7∶1。
组合催化剂的组成、乙苯脱氢性能和催化剂的稳定性分别见表1、2、3。
表1组合催化剂的组成及介质条件
  组合催化剂组成(体积)   反应介质(摩尔)
  实施例1   VFe2O3-K2O∶VV2O5-Cr2O3-Al2O3＝80∶20   CO2∶H2O∶乙苯＝5∶5∶1
  实施例2   VFe2O3-K2O∶VV2O5-Cr2O3-Al2O3＝60∶40   CO2∶H2O∶乙苯＝5∶5∶1
  实施例3   VFe2O3-K2O∶VV2O5-Cr2O3-Al2O3＝40∶60   CO2∶H2O∶乙苯＝5∶5∶1
  实施例4   VFe2O3-K2O∶VV2O5-Cr2O3-Al2O3＝20∶60   CO2∶H2O∶乙苯＝5∶5∶1
  比较例1   只装Fe2O3-K2O   H2O∶乙苯＝10∶1
  比较例2   只装V2O5-Cr2O3-Al2O3   CO2∶乙苯＝10∶1
  比较例3   VFe2O3-K2O∶VV2O5-Cr2O3-Al2O3＝30∶70   CO2∶H2O∶乙苯＝7∶3∶1
  比较例4   VFe2O3-K2O∶VV2O5-Cr2O3-Al2O3＝70∶30   CO2∶H2O∶乙苯＝3∶7∶1
表2组合催化剂脱氢性能
  转化率％   选择性％
  实施例1   64.2   94.0
  实施例2   64.4   94.2
  实施例3   64.8   94.5
  实施例4   63.3   92.8
  比较例1   68.0   95.5
  比较例2   67.3   94.8
  比较例3   69.0   96.0
  比较例4   61.2   92.8
表3比较例3催化剂的稳定性能
  反应时间，h   转化率   选择性
  100   69.0   96.0
  200   68.8   96.2
  300   68.9   96.1
  400   69.1   95.9
  500   69.2   96.0

Claims (2)

1.一种乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂，由V2O5-Cr2O3-Al2O3和含Fe2O3-K2O系催化剂组成，其中含Fe2O3-K2O系催化剂和V2O5-Cr2O3-Al2O3的体积比为0.2-5∶1。
2.根据权利要求1所述的一种乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂，其特征在于含Fe2O3-K2O系催化剂和V2O5-Cr2O3-Al2O3的体积比为2∶3-4∶1。
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