CN103058818B - 苯乙烯生产的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯生产的方法，主要解决以往技术中采用Fe2O3-K2O系催化剂需要大量水蒸汽，反应温度高，乙苯转化率低的问题。本发明通过一种苯乙烯生产的方法，以乙苯为反应原料，在反应温度为500-620℃，乙苯空速0.5～3.0小时-1、反应压力0～20Kpa、CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为3∶7∶1-7∶3∶1的条件下，乙苯与催化剂接触脱氢生成苯乙烯。采用反应物料分别通过V2O5-Cr2O3-Al2O3和Fe2O3-K2O催化剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于工业生产中。

Description

苯乙烯生产的方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯生产的方法。
背景技术
苯乙烯是一种重要的基本有机原料，工业上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢法获得。目前，世界上在三十多个国家和地区建有一百余套苯乙烯装置，苯乙烯年生产能力达3150万吨，国内生产能力也在470万吨/年左右。
乙苯催化脱氢制苯乙烯反应是一分子数增大的强吸热反应，反应在较低压力下进行，对生产苯乙烯有利。因此，实际生产过程中为实现反应系统的压力下降，采用尾气压缩机对脱氢尾气实行压缩，同时在进料中引入大量水蒸汽作为脱氢稀释剂，降低系统分压。然而，大量水蒸汽的使用，使苯乙烯的生产成本居高不下，困扰着苯乙烯行业的健康发展，在能源危机的新形势下，高能耗的问题更为突出。中国专利ZL200510111471.0、ZL200510111472.5等报道了适用于低水比操作的Fe2O3-K2O系催化剂，但在低水比条件下长时间运转时，催化剂的选择性和稳定性明显下降，经济上不合理。世界专利WO2006132370、日本专利JP2006116438、韩国专利KR2005051236报道以CO2作为反应介质进行脱氢反应，然而以上发明报道的催化剂性能不高，且不够稳定，难以在工业装置上使用。
如能寻找到一种苯乙烯生产的组合催化剂，适用于水蒸汽和CO2共存的脱氢反应，无疑能减少部分水蒸汽的消耗，从而大幅度降低能耗。又能维持良好的活性、选择性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中采用Fe2O3-K2O系催化剂需要大量水蒸汽，反应温度高，转化率低的问题，提供一种苯乙烯生产的方法。本发明具有反应温度低，转化率高，水蒸汽用量少的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯乙烯生产的方法，以乙苯为反应原料，在反应温度为500-620℃，乙苯空速0.5～3.0小时-1、反应压力0～20Kpa、CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为3∶7∶1-7∶3∶1的条件下，乙苯与催化剂接触脱氢生成苯乙烯，其中所用的催化剂为V2O5-Cr2O3-Al2O3和含Fe2O3-K2O系催化剂。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为580-600℃。CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比优选范围为4∶6∶1-6∶4∶1。反应物料先通过V2O5-Cr2O3-Al2O3催化剂，再通过含Fe2O3-K2O系催化剂。
本发明中，采用反应物料先通过V2O5-Cr2O3-Al2O3，再通过含Fe2O3-K2O系催化剂的技术方案。本发明人惊奇地发现在600℃的反应条件下，乙苯转化率可达到70％，苯乙烯的选择性可达到96％。
脱氢反应效果通过乙苯在固定床反应器中的脱氢反应加以验证，其过程简述如下：
将去离子水、CO2和乙苯分别经计量泵和气体质量流量计输入预热混合器，预热混合后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内分别填装V2O5-Cr2O3-Al2O3催化剂和Fe2O3-K2O系催化剂共100毫升，催化剂的粒径均为3毫米的圆柱体。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
V2O5-Cr2O3-Al2O3催化剂的制备：将按配比称量的V2O5、Cr2O3、Al2O3混合均匀后，加入适量的脱离子水，挤条、切粒成直径为3毫米、长5-10毫米的颗粒，于60-120℃干燥5小时，然后在600-1000℃下焙烧4小时，就可获得所需组成的V2O5-Cr2O3-Al2O3系成品催化剂。例如催化剂的具体重量组成为：7％V2O5-4％Cr2O3-89％Al2O3。
含Fe2O3-K2O系催化剂的制备：将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg等活性组分和粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8-10毫米的颗粒，于80-120℃干燥4小时，然后在500-1000℃下焙烧4小时，就可获得含Fe2O3-K2O系成品催化剂。例如催化剂的具体重量组成为：69％Fe2O3-12％K2O-10％CeO2-3％MoO3-6％MgO。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将40ml催化剂的具体重量组成为：69％Fe2O3-12％K2O-10％CeO2-3％MoO3-6％MgO的含Fe2O3-K2O系催化剂和60ml催化剂的具体重量组成为：7％V2O5-4％Cr2O3-89％Al2O3的V2O5-Cr2O3-Al2O3系催化剂装入100ml等温反应器，先在反应器底部装入40ml含Fe2O3-K2O系催化剂，再在其上部接着装填系60mlV2O5-Cr2O3-Al2O3系催化剂。反应在600℃进行，压力1大气压，CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为4∶6∶1，乙苯空速为1.0小时-1。催化剂装填顺序及装填量、乙苯脱氢性能分别见表1、2。
【实施例2】
先在反应器底部装入60ml实施例1的V2O5-Cr2O3-Al2O3系催化剂，再在其上部接着装填系40ml实施例1的含Fe2O3-K2O系催化剂，反应温度为580℃，CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为5∶5∶1，其余条件同实施例1。催化剂装填顺序及装填量和乙苯脱氢温度及CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比、脱氢反应性能分别见表1、2。
【实施例3】
先在反应器底部装入40ml实施例1的Fe2O3-K2O系催化剂，再在其上部接着装填60ml实施例1的V2O5-Cr2O3-Al2O3系催化剂，反应温度为600℃，CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比为6∶4∶1，其余条件同实施例1。催化剂装填顺序及装填量和乙苯脱氢温度及CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比、脱氢反应性能分别见表1、2。
【比较例1】
反应器中只装填100ml实施例1的Fe2O3-K2O催化剂，其余条件同实施例1。催化剂装填顺序及装填量和乙苯脱氢温度及CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比、脱氢反应性能分别见表1、2。
【比较例2】
反应器中只装填100ml实施例1的V2O5-Cr2O3-Al2O3催化剂，其余条件同实施例1。催化剂装填顺序及装填量和乙苯脱氢温度及CO2∶H2O∶乙苯的摩尔比、脱氢反应性能分别见表1、2。
【比较例3】
在100ml反应器中，装入预先混合均匀的40ml实施例1的Fe2O3-K2O系催化剂和60ml实施例1的V2O5-Cr2O3-Al2O3系催化剂，其余条件同实施例1。催化剂装填顺序及装填量、乙苯脱氢性能分别见表1、2。
表1催化剂装填方式及反应条件
表2脱氢反应性能
  转化率％   选择性％
  实施例1   68.2   96.3
  实施例2   65.8   95.8
  实施例3   70.0   96.5
  比较例1   64.4   95.5
  比较例2   65.3   94.8
  比较例3   66.2   95.7

Claims (3)

1.一种苯乙烯生产的方法，以乙苯为反应原料，在反应温度为500-620℃，乙苯空速0.5～3.0小时-1、反应压力0～20Kpa、CO2:H2O:乙苯的摩尔比为3:7:1-7:3:1的条件下，乙苯与催化剂接触脱氢生成苯乙烯，其中所用的催化剂为V2O5-Cr2O3-Al2O3和含Fe2O3-K2O系催化剂，反应物料先通过V2O5-Cr2O3-Al2O3催化剂，再通过含Fe2O3-K2O系催化剂。
2.根据权利要求1所述苯乙烯生产的方法，其特征在于反应温度为580－600℃。
3.根据权利要求1所述苯乙烯生产的方法，其特征在于CO2:H2O:乙苯的摩尔比为4:6:1－6:4:1。
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