CN101947455A

CN101947455A - 顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途

Info

Publication number: CN101947455A
Application number: CN 201010278774
Authority: CN
Inventors: 吴永忠; 纪爱华; 邹月宝
Original assignee: Nanjing College of Chemical Technology
Current assignee: Nanjing College of Chemical Technology
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2011-01-19

Abstract

顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途，属于精细化工技术领域。催化剂各组分重量百分比为：CuO：1.0～20.0％，ZnO：1.0～20.0％，其他金属氧化物0.05～5.0％，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅等。采用浸渍法制备，用于顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯反应，将催化剂装于固定床微型反应装置中，顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.55～1.60，液体空速为0.2～1.0h^-1，反应条件为：温度为200～250℃，压力0.01～0.1MPa。本发明方法制备方便，催化剂具有更高的活性和选择性。顺酐转化率大于等于99.5％，1，4-丁二醇转化率大于等于99.5％，γ-丁内酯的选择性大于等于98.5％。

Description

顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途

技术领域：本发明属于精细化工技术领域，涉及一种顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂、制备方法及其用途。该催化剂适用于采用类似的催化加氢反应、脱氢反应等及其耦合反应。

背景技术：γ-丁内酯(GBL)是重要的精细有机化工原料、中间体、产品，具有沸点高、溶解性好、导电性强和稳定性好等特性，广泛用于石油化工、纺织、香料、农药、医药和精细化工等工业领域，近年来尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外，γ-丁内酯是一种性能很好的高沸点溶剂，溶解力强、导电性能好、稳定性好，使用和管理均较方便，因而使用量也较大。

γ-丁内酯的合成方法多种，生产原料有1，4-丁二醇(BDO)、顺酐(MA)、糠醛、烯烃等，但γ-丁内酯工业化合成主要有2种：以乙炔和甲醛为原料的1，4-丁二醇脱氢法(即Reppe法)和以顺酐为原料的顺酐加氢法两条路线：

(1)1，4-丁二醇脱氢法该法是传统的生产方法，1，4-丁二醇脱氢可在液相和气相2种状态下发生，工业上一般采用气相脱氢法，较典型的气相脱氢法工艺采用Cu系催化剂。传统工艺采用1，4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯时，有副产氢气产生。目前副产的氢气多为放空或作为燃料使用，使用效率较低，再加上1，4-丁二醇价格高，因而生产成本较高。

(2)顺酐加氢法

以顺酐为原料通过气相加氢法生产，同时联产四氢呋喃，并可以根据需要量进行调节四氢呋喃和γ-丁内酯的产出量比例。顺酐加氢法又分为液相法和气相法。无论是气相加氢还是液相加氢法，国内装置规模均偏低，而且有发展前景的气相加氢法(采用Cu系催化剂，反应温度高、压力低、选择性高、产品质量好)因为催化剂的产能低、使用寿命太短、生产装运行不稳定等不足而遭淘汰。

中国科学院山西煤炭化学研究所的朱玉雷等中国专利CN1109027C公开了顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯原理，具体的反应式为：

1，4-丁二醇脱氢反应式为：

顺酐加氢法反应式为：

顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合反应式为：

从反应方程式可知，1，4-丁二醇、顺酐的摩尔比为1.5，考虑实际运行过程中装置的泄漏、少量的过量氢气的存在对催化剂的正常运行有利等因素，一般采取1，4-丁二醇稍微过量比较合理。

MA加氢反应是一个强放热反应，在固定床反应器里进行，易导致局部过热，以致使深度加氢和氢解等副反应加剧，催化剂容易失活，GBL选择性不高。耦合工艺作为一种新工艺，不仅将加氢反应(放热)与脱氢反应(吸热)两条路线耦合，与传统的工艺过程相比，可以提高热量的利用率，可将MA直接溶于BDO，节约了溶剂，反应温度可降低20～50℃，使原来的强放热反应(顺酐加氢)、中等吸热反应(1，4-丁二醇脱氢)转变为中等强度的放热反应(耦合反应，放热量为28.6kcal/mol)；而且原位、充分利用1，4-丁二醇脱氢副产的氢气，使耗氢量也大大减少，生产成本大幅度下降，因而是一个高效的工艺过程。

中国科学院山西煤炭化学研究所的朱玉雷等中国专利CN1255214C公开了一种适用于顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯工艺催化剂的制备方法，采用制造工艺复杂的、生产成本较高的沉淀法工艺制造催化剂，而且催化性能较差，反应温度较高(小粒度条件下的温度为270～285℃)，对于该铜催化剂来说，其使用寿命难于长久。因此急需开发生产工艺相对简单、催化效能更高的催化剂。

发明内容：本发明的目的是提供一种生产工艺相对简单、催化效能更高的一种顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途。该催化剂适用于采用类似的催化加氢反应、脱氢反应等及其耦合反应。

本发明的催化剂各组分重量百分比为：CuO：1.0～20.0％，ZnO：1.0～20.0％，MO0.05～5.0％(M为Cr、Ti、Zr、Mn、Ni、Pd等一种或多种复合物)，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅中的一种。

本发明的催化剂制备方法采用浸渍法制备，具体步骤为：

(1)按照上述组份配方配制浸渍液(铜盐、锌盐与Cr、Ti、Zr、Mn、Ni、Pd中的一种或多种复合溶液)，其浓度为0.001～0.1mol/L；

(2)将浸渍液缓慢加入载体中，浸渍0.5～3.0h，并缓慢搅拌溶液和载体，使其浸渍均匀；

(3)如浸渍液一次浸渍不完，则采用多次浸渍，每次浸渍完后，均须经历自然沥干、烘干、煅烧工序，其条件为：烘干：90～110℃，2.0～4.0h；煅烧：300～400℃，1.0～4.0h；

(4)煅烧好的催化剂在1.0～10.0％的H₂/N₂混合气中程序升温活化，其条件为：温度200～300℃，时间5.0～8.0h。

上述活化过程也可用1，4-丁二醇作为活化介质，其条件为：常压，液体空速0.05～0.5h^-1，温度200～300℃，时间5.0～12.0h。

本发明方法制备的催化剂，用于顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯反应，是将催化剂装于固定床微型反应装置中，顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.55～1.60，液体空速为0.2～1.0h^-1，反应条件为：温度为200～250℃，压力0.01～0.1MPa。

本发明方法制备方便，催化剂具有更高的活性和选择性。顺酐转化率大于等于99.5％，1，4-丁二醇转化率大于等于99.5％，γ-丁内酯的选择性大于等于98.5％。

本发明方法制备的催化剂也适用于采用类似的催化加氢反应、脱氢反应等及其耦合反应。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述，显然，本发明不限于以下实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

实施例1

(1)催化剂制备：称取三水硝酸铜45.6g，六水硝酸锌36.4g，无水硝酸铬15.7g，加脱盐水50.0g，搅拌均匀且无固体物存在；然后缓慢加入100g 40～60目氧化铝小球，浸渍1.0h，并缓慢搅拌溶液和载体，使其浸渍均匀；如浸渍液一次浸渍不完，则采用多次浸渍，每次浸渍完后，均须经历自然沥干、烘干、煅烧工序，其条件为：烘干：90～110℃，4.0h；煅烧：400℃，1.0h；将煅烧好的催化剂在1.0～10.0％的H₂/N₂混合气中程序升温活化，其条件为：温度200～300℃，时间6.0h。

(2)催化剂的催化性能：将催化剂装于固定床微型反应装置中，顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.58，液体空速为0.5h^-1，反应条件为：温度为230℃，压力0.05MPa，顺酐转化率99.7％，1，4-丁二醇转化率99.9％，γ-丁内酯的选择性98.6％。

实施例2

(1)催化剂制备：称取三水硝酸铜45.6g，六水硝酸锌36.4g，无水硝酸铬15.7g，加脱盐水50.0g，搅拌均匀且无固体物存在；然后缓慢加入100g 40～60目氧化铝小球，浸渍1.0h，并缓慢搅拌溶液和载体，使其浸渍均匀；如浸渍液一次浸渍不完，则采用多次浸渍，每次浸渍完后，均须经历自然沥干、烘干、煅烧工序，其条件为：烘干：90～110℃，4.0h；煅烧：400℃，1.0h；将煅烧好的催化剂用1，4-丁二醇作为活化介质，其条件为：常压，液体空速0.1h^-1，温度200～300℃，时间8.0h。

(2)催化剂的催化性能：将催化剂装于固定床微型反应装置中，顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.58，液体空速为0.5h^-1，反应条件为：温度为230℃，压力0.05MPa，顺酐转化率99.6％，1，4-丁二醇转化率99.7％，γ-丁内酯的选择性98.7％。

实施例3

(1)催化剂制备：称取三水硝酸铜35.6g，六水硝酸锌46.4g，无水硝酸锆12.3g，加脱盐水50.0g，搅拌均匀且无固体物存在；然后缓慢加入100g 40～60目氧化铝小球，浸渍1.0h，并缓慢搅拌溶液和载体，使其浸渍均匀；如浸渍液一次浸渍不完，则采用多次浸渍，每次浸渍完后，均须经历自然沥干、烘干、煅烧工序，其条件为：烘干：90～110℃，4.0h；煅烧：400℃，1.0h；将煅烧好的催化剂在1.0～10.0％的H₂/N₂混合气中程序升温活化，其条件为：温度200～300℃，时间6.0h。

(2)催化剂的催化性能：将催化剂装于固定床微型反应装置中，顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.58，液体空速为0.5h^-1，反应条件为：温度为230℃，压力0.05MPa，顺酐转化率99.8％，1，4-丁二醇转化率99.8％，γ-丁内酯的选择性98.9％。

实施例4

(1)催化剂制备：称取三水硝酸铜25.6g，六水硝酸锌48.4g，无水硝酸铬10.7g，加脱盐水50.0g，搅拌均匀且无固体物存在；然后缓慢加入100g 40～60目二氧化硅小球，浸渍1.0h，并缓慢搅拌溶液和载体，使其浸渍均匀；如浸渍液一次浸渍不完，则采用多次浸渍，每次浸渍完后，均须经历自然沥干、烘干、煅烧工序，其条件为：烘干：90～110℃，4.0h；煅烧：400℃，1.0h；将煅烧好的催化剂在1.0～10.0％的H₂/N₂混合气中程序升温活化，其条件为：温度200～300℃，时间6.0h。

(2)催化剂的催化性能：将催化剂装于固定床微型反应装置中，顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.58，液体空速为0.5h^-1，反应条件为：温度为240℃，压力0.05MPa，顺酐转化率99.8％，1，4-丁二醇转化率99.9％，γ-丁内酯的选择性98.6％。

实施例5

(1)催化剂制备：称取三水硝酸铜15.0g，六水硝酸锌56.8g，无水硝酸铬11.5g，加脱盐水50.0g，搅拌均匀且无固体物存在；然后缓慢加入100g 40～60目氧化铝小球，浸渍1.0h，并缓慢搅拌溶液和载体，使其浸渍均匀；如浸渍液一次浸渍不完，则采用多次浸渍，每次浸渍完后，均须经历自然沥干、烘干、煅烧工序，其条件为：烘干：90～110℃，4.0h；煅烧：400℃，1.0h；将煅烧好的催化剂在1.0～10.0％的H₂/N₂混合气中程序升温活化，其条件为：温度200～300℃，时间6.0h。

(2)催化剂的催化性能：将催化剂装于固定床微型反应装置中，顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.58，液体空速为0.5h^-1，反应条件为：温度为240℃，压力0.05MPa，顺酐转化率99.6％，1，4-丁二醇转化率99.8％，γ-丁内酯的选择性99.0％。

参比例：采用沉淀法制备。

(1)催化剂制备：将1M铜、锌、铝的硝酸盐混合液与1M的碳酸钠溶液在50℃、强搅拌下中和，控制终点PH＝6.0～8.0，沉淀完成后，在70℃下陈化30min，陈化后过滤所得的固体物在50℃下用脱盐水洗涤多次，检验合格后过滤成滤饼。将洗好的滤饼在100℃下烘10h，再在350～450℃下焙烧2h，焙烧好的粒子与成型助剂混合均匀后压片成Ф5×5mm的圆柱状催化剂。

(2)催化剂活化及催化性能：将催化剂破碎成40～60目，装于固定床微型反应装置中，顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.58，液体空速为0.5h^-1，反应条件为：温度为270℃，压力0.05MPa，顺酐转化率99.5％，1，4-丁二醇转化率100.0％，γ-丁内酯的选择性85.0％。

Claims

1.顺酐加氢和1，4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂，其特征在于催化剂各组分重量百分比为：CuO：1.0～20.0％，ZnO：1.0～20.0％，MO0.05～5.0％，其中M为Cr、Ti、Zr、Mn、Ni、Pd中一种或多种复合物，其余为载体，载体为氧化铝或二氧化硅中的一种。

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用浸渍法，制备过程为：

(1)按照权利要求1所述组份配制浸渍液，其浓度为0.001～0.1mol/L；

(3)每次浸渍完后，均须经历自然沥干、烘干、煅烧工序，其条件为：烘干：90～110℃，2.0～4.0h；煅烧：300～400℃，1.0～4.0h；

(4)煅烧好的催化剂在体积百分比1.0～10.0％的H₂/N₂混合气中程序升温活化，其条件为：温度200～300℃，时间5.0～8.0h。

3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于用1，4-丁二醇作为活化介质进行活化，其条件为：常压，液体空速0.05～0.5h^-1，温度200～300℃，时间5.0～12.0h。

4.根据权利要求1所述催化剂的用途，其特征在于顺酐与1，4-丁二醇摩尔比为1.55～1.60，催化剂装于固定床微型反应装置中，液体空速为0.2～1.0h^-1，反应条件为：温度为200～250℃，压力0.01～0.1MPa。