CN1044866C - 顺酐气相加氢制γ－丁内酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，由CuO、ZnO、Al2O3和第四组分Pd或Pt组成。以CuO、ZnO和AL2O3为母体，第四组分喷涂在母体表面上。未还原的催化剂母体的组成重量百分比为：CuO20-65%、ZnO20-55%、Al2O35-30%，第四组分与母体的重量比为0.005-0.1%，催化剂粒度为Φ5×5mm。在反应温度280℃、压力常压、氢酐摩尔比为40条件下使用该催化剂，顺酐转化率为100%，γ-丁内酯选择性92.7%，是一种优良的工业催化剂。

Description

顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂
本发明涉及一种由顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，特别是铜系催化剂。
γ-丁内酯是一种高沸点溶剂，溶解力强，电性能和稳定性好，使用和管理安全简便，用于纤维、树脂、石油加工等领域。同时它又是主要的有机合成中间体，用于生产N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等，从1980年以来，它的需求量不断增加。以顺酐为原料的路线，由杜邦公司和三菱公司率先工业化。顺酐气相加氢工艺流程为：顺酐蒸气与氢气混合经预热进入装有催化剂的固定床反应器，反应产物经冷凝、精馏得到合格的γ-丁内酯。一般采用铜系催化剂，反应在220-300℃、常压或低压下进行。中国专利申请“顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯”(公开号CN1058400A,1992年)公开的催化剂由Cu、ZnO、Al2O3及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成。催化剂组成为Cu 25％(重量)，ZnO 30％,Al2O3 40％，Ni 4％，Ce+Zr 1％，催化剂粒度20-40目，在内径16mm长75mm的不锈钢管固定床反应器上进行反应，氢气与顺酐摩尔比为40∶1，反应温度290℃，顺酐空速40hr-1条件下，顺酐转化率99.6％，γ-丁内酯选择性84.5％。仅公开了催化剂粒度为20-40目，尚未提供工业规模粒度的催化剂情况以及有关反应结果。美国石油公司申请的中国专利“马来酐氢化转化成四氢呋喃和γ-丁内酯所用的涂覆催化剂”(公开号CN1048172A,1991年)公开的催化剂采用在惰性载体(如硅石、矾土)的外表面上涂覆催化活性氧化物。催化活性氯化物包括Cu、Zn、Al的氧化物混合物，其活性组分采用公知的沉淀方法制备(或选择市售的催化剂)，在煅烧步骤之前用一种或多种促进剂元素浸渍，或在沉淀步骤中加入促进剂元素，其促进剂元素首选Cr元素，制成粉状活性组分涂覆在惰性载体上，反应在1-100大气压和200-400℃温度下进行，产物γ-丁内酯选择性最高可达91％。该催化剂虽为工业粒度催化剂，但此催化剂由于Cr元素的加入，反应效果较好，但Cr元素的存在易造成环境污染，对人体健康有害。
本发明的目的是提供一种不含Cr元素的具有工业应用价值的高转化率、高选择性的顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂。
本发明的技术方案是催化剂以CuO、ZnO和Al2O3为母体，第四种组分为Pd或Pt，第四种组分喷涂在母体表面上，未还原的催化剂母体的组成重量百分比为；CuO 20-65％、ZnO 20-55％、Al2O3 5-30％，第四组分与母体的重量比为0.005-0.1％。催化剂的粒度为Ф5×5mm。
本发明提供的催化剂其母体的制备采用常规的共沉淀方法，各组分比例可按下重量百分比调节，CuO 10-65％，最好20-65％,ZnO 10-60％，最好20-55％，Al2O3 5-30％。第四组分用Pd或Pt，Pd与Pt是催化性质极相近的元素，第四组分与催化剂母体重量比为0.001-1％，最好为0.005-0.1％，采用喷涂的方法加到催化剂母体表面上，因此第四组分在催化剂表面富集，这样能使贵金属在用量低的条件下保证充分发挥催化作用。
本发明催化剂粒度为Ф5×5mm的工业规模催化剂，使用前需还原。反应条件为反应温度200-350℃，最好在250-300℃，反应压力常压，氢酐摩尔比为5∶1-200∶1，顺酐转化率可达100％，γ-丁内酯选择性可达90％以上。本发明提供的催化剂具有工业规模，并且不含污染环境对人体有害的Cr元素，得到的顺酐转化率及γ-丁内酯选择性均很高。
实施例1：
反应在固定床反应器中进行，反应器为Ф32×3×650不锈钢管，内装填Ф5×5mm圆柱状催化剂50ml，催化剂母体组成重量百分比为：CuO 65％、ZnO 20％、Al2O3 15％，Pd与催化剂母体重量比为：0.005％，催化剂先在氮氢混合气中还原，顺酐蒸气与氢气混合进入催化床层，在反应温度280℃、常压、氢酐摩尔比为40条件下，顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性90.3％。
实施例2：
反应装置、催化剂粒度及用量同实施例1，催化剂母体组成重量百分比为CuO 30％、ZnO 55％、Al2O3 15％，Pd与催化剂母体重量比为0.05％，反应温度290°C、氢酐摩尔比为40，顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性91.5％。
实施例3：
反应装置、催化剂粒度及用量同实施例1，催化剂母体组成重量百分比CuO 40％、ZnO 40％、Al2O3 20％，Pd与催化剂母体重量比为0.01％，反应温度280℃、氢酐摩尔比为40，顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性92.7％。
实施例4：
将实施例1-3中的第四组分用Pt元素替代Pd元素，其余组成及重量比不变。

Claims (2)

1、一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，由CuO、ZnO、Al2O3和第四组分金属元素组成，其特征在于以CuO、ZnO和Al2O3为母体，第四种组分为Pd或Pt，第四种组分喷涂在母体表面上，未还原的催化剂母体的组成重量百分比为：
CuO        20-65％；
ZnO        20-55％；
Al2O3     5-30％，第四组分与母体的重量比为0.005-0.1％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的粒度为Ф5×5mm。
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