CN1111168A - 1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的
催化剂,以Cu-Zn-Al氧化物为母体与喷涂在母体
表面的第四组分Pd或Pt组成,未还原的催化剂母
体的组成重量百分比为:CuO20—55%、ZnO20—55%、Al2O35—30%,第四组分与母体的重量比为:0.005—0.1%,该催化剂不含Cr元素,是一种工业规模催化剂。在反应温度190—290℃、反应压力常压、氢醇摩尔比1—6条件下使用该催化剂,1,4-丁二醇转化率可达100%,γ-丁内酯选择性可达97%。
Description
本发明涉及一种1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的含金属氧化物的催化剂,特别是铜系催化剂。
γ-丁内酯为高沸点溶剂,溶解力强,电性能和稳定性好,使用和管理安全简便,用于纤维、树脂、石油加工等领域,同时它又是主要的有机合成中间体,用于生产N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等,从1980年以来,它的需求量不断增加。1,4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯,是生产γ-丁内酯最早的方法。它在40多年前随着Reppe法生产1,4-丁二醇而发展起来的,至今仍是γ-丁内酯主要的生产方法。1,4-丁二醇脱氢流程是将加热的氢通过1,4-丁二醇闪蒸塔形成氢醇混合气经预热进入固定床反应器,反应后产物经冷凝、精馏得到合格的产物,反应在230-250℃常压下进行,收率为90%。多年来,各工厂生产流程改变不大,仅是对催化剂的研究时有报导。一般1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯采用Cu-Cr催化剂,存在γ-丁内酯收率低等问题。日本专利公开号:昭61-246173(1986年)提供了一种活性组分为Cu-Cr-Zn和Cu-Cr-Mn的催化剂,Cu-Cr-Zn催化剂各组分原子比为Cu∶Cr∶Zn=35∶65∶38,在反应温度228℃时产物中γ-丁内酯含量为98.2wt%。日本专利公开号:平3-232874(1991年),公开号:平3-232875(1991年)提供了一种活性组分为Cu-Cr-Ba的催化剂,其各组分原子比为Cu∶Cr∶Ba=47∶42∶6,在反应温度230℃时,1,4-丁二醇转化率96.1mol%,γ-丁内酯选择性95.1mol%。以上专利对催化剂的改进,虽然对γ-丁内酯收率有所提高,但这些催化剂中均含有Cr元素,Cr的存在对提高γ-丁内酯的收率起到主要作用,但Cr会造成环境污染,对人体健康有害。日本专利公开号:昭58-13573(1983年)、公开号:昭58-13574(1983年)、昭58-13575(1983年)提供一种Pd-Pb或Pt-Pb催化剂,反应时将1,4-丁二醇溶于水中在室温-220℃下脱氢,1,4-丁二醇转化率77.6wt%,γ-丁内酯选择性76.3wt%,该催化剂虽然不含Cr元素,但贵金属Pd或Pt含量高达5wt%。因此催化剂成本高,且原料转化率和产物选择性均较低,比一般的Cu-Cr催化剂要差得多。
本发明的目的是提供一种不含Cr的具有高转化率和高选择性的1,4-丁二醇气相脱氢生产γ-丁内酯的工业催化剂。
本发明的技术方案是催化剂不含Cr元素,以Cu-Zn-Al氧化物为母体与喷涂在母体表面的第四组分Pd或Pt组成,未还原的催化剂母体的组成重量百分比为:CuO 20-55%;ZnO 20-55%;Al2O35-30%,第四组分与母体的重量比为0.005-0.1%。
本发明提供的催化剂其催化剂母体采用常规的共沉淀方法制备,未还原催化剂母体的组成重量百分比为:CuO 10-60%,最好20-55%;ZnO 10-60%,最好20-55%;Al2O35-30%。催化剂第四组分采用Pd或Pt,Pd与Pt是催化性质极相近的元素。第四组分与催化剂母体重量比为0.001-1%,最好为0.005-0.1%。第四组分采用喷涂的方法加到催化剂母体表面上,因此第四组分在催化剂表面富集,这样能使贵金属在用量低的条件下保证充分发挥催化作用。
本发明提供的催化剂为工业规模粒度催化剂。使用前需还原,在温度190-290℃、压力常压、氢醇摩尔比1-6条件下,1,4-丁二醇转化率可达100%,γ-丁内酯选择性可达97%。本发明提供的催化剂不含对环境有污染、对人体健康有害的Cr,其转化率及选择性能达到Cu-Cr催化剂的水平。
实施例1:
本发明提供的催化剂其组成的部分实例见下表:
实施例2:
反应在固定床反应器中进行,反应器为φ32×3×650mm不锈钢管,内装填φ5×5mm圆柱状催化剂60ml,用实施例中1号催化剂,在反应温度230℃、液空速2.0h-1、氢醇摩尔比为2条件下,1,4-丁二醇转化率为99.5%,γ-丁内酯选择性94%。
实施例3:
反应装置、催化剂及用量同实施例2,催化剂用实施例1中2号催化剂。在反应温度240℃、液空速为3.0h-1、氢醇摩尔比为4条件下,1,4-丁二醇转化率100%,γ-丁内酯选择性95%。
实施例4:
反应装置、催化剂及用量同实施例2,催化剂用实施例1中3号催化剂。在反应温度250℃、液空速2.0h-1、氢醇摩尔比为3条件下,1,4-丁二醇转化率为100%,γ-丁内酯选择性97%。
Claims (1)
1、一种用于1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂,以Cu与Cr、Zn及其它金属氧化物组成,其特征在于不含Cr元素,以Cu-Zn-Al氧化物为母体与喷涂在母体表面的第四组分Pd或Pt组成,未还原的催化剂母体的组成重量百分比为:
CuO 20-55%;
ZnO 20-55%;
Al2O35-30%;
第四组分与母体的重量比为0.005-0.1%。
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