CN1058264C - 一种1,4－丁二醇气相脱氢制备γ－丁内酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种1，4-丁二醇气相脱氢连续制备γ-丁内酯的方法，是将1，4-丁二醇在氢气的存在下气化，在170～250℃、0.1～0.6兆帕条件下通过反应器与具有下述通式组成的氧化物催化剂接触：CuM_aO_x，式中M为Mn或Zr，a＝0.3～2.0，X为满足氧化物化合价的氧原子数。应用该方法可获得高的1，4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性，避免了现有技术中存在的Cr污染问题。

Description

一种1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的方法

本发明为一种通过脱氢反应连续生产γ-丁内酯的方法，具体地说，是1，4-丁二醇在氢气的存在下气相催化脱氢制备γ-丁内酯的方法。

γ-丁内酯是重要的有机化学产品，已知的制备γ-丁内酯的方法主要分为两类，一类是马来酸酐或其酯气相加氢制备γ-丁内酯，如USP4,584,419；USP3,853,922；USP3,829,448；CN1034541A中所述。另一类是1，4-丁二醇气相催化脱氢制备γ-丁内酯，下面着重叙述这方面的相关技术。

此领域常用的催化剂为Cu-Cr系催化剂，如日本专利特开平3-232874使用Cu-Cr-Ba催化剂，特开平3-232875使用Cu-Cr-Mn-Ba催化剂，而特开平5-25151则介绍在Cu-Cr催化剂中加入K或Na，可拟制副反应的生成，提高催化剂的活性和选择性。该专利还指出了单独使用Cu-Cr二组元催化剂时，在230℃、0.5MPa、氢/醇摩尔比4∶1、1，4-丁二醇重量液时空速3小时^-1条件下，1，4-丁二醇的转化率可达91.69重％，γ-丁内酯选择性达96.86重％。

EP 523774 A₁亦公开了一种制备γ-丁内酯的方法，是在Cu-Cr-Mn或Cu-Cr-Mn-Ba催化剂中加入碱金属钠或钾，其目的是抑制副产物四氢呋喃的生成，因为催化剂上的酸性中心有利于四氢呋喃的生成，另外，酸性过强还易导致催化剂结焦、失活，从而影响催化剂的寿命。该专利还指出，高温、低压和低的氢醇摩尔比有利于生成γ-丁内酯，但温度过高，将导致副产物增多、催化剂结焦，因此最适宜的反应温度是150～300℃，压力是0～8千克/厘米²，氢醇摩尔比是0.5～10，1，4-丁二醇的液时空速是0.2～16小时^-1，最好是0.4～6.0小时^-1。在此条件下反应1，4-丁二醇的转化率可达81.0重％以上，γ-丁内酯的选择性达到97.0重％以上。

以上已有技术使用的催化剂虽然有较高的活性和选择性，但都含毒性强、污染大的Cr组分，给生产人员和环境都造成了极大的危害，为消除Cr污染，必须投入大量资金进行防护和治理。虽如此，Cr所造成的污染仍不能得到彻底解决。

本发明的目的是提供一种用无Cr催化剂将1，4-丁二醇气相脱氢高空速、高选择性地制备γ-丁内酯的方法。

本发明提供的方法是：将1，4-丁二醇在氢气的存在下气化，在170～250℃、0.1～0.6兆帕条件下通过反应器，与预先还原的具有下述氧化物表达式的催化剂接触脱氢制得γ-丁内酯。

                     CuM_aO_x

式中M为Mn或Zr，a为Mn或Zr的原子数，a＝0.3～2.0，当M为Zr时，a＝0.5～1.5，X为满足上述氧化物化合价的氧原子数。具体地说，本发明提供的方法是：将氢气与1，4-丁二醇按1～12∶1的摩尔比混合所形成的气液混合物，连续地通入气化器进行汽化后，再通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，反应在170～250℃、0.1～0.6兆帕压力、1，4-丁二醇重量液时空速(W.H.S.V)3.0～10.0小时^-1的条件下进行，反应后流出物经冷凝分离出目的产物γ-丁内酯。

上述方法中所述醇的气化可按现有技术所披露的任何方式进行，最常采用的方式是将1，4-丁二醇在热的含氢气流中气化，再将该混合物与催化剂接触。

所述氢气一般是工业纯的氢气，除含氢气外，还含有氮气(N₂)、氧气(O₂)，少量气态烃(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO₂)。

1，4-丁二醇脱氢反应，理论上讲氢气存在的量越少越好，但实际操作过程中，过量氢气的存在，可使副反应减少，有利于提高γ-丁内酯的选择性，还可使反应原料在较低温度下气化，防止原料在气化时温度过高而发生变质。但氢气过量太多，不仅会减少反应物与催化剂的接触时间，使反应转化率降低，还会造成系统能耗的增加，因此，本发明选择的较为适宜的氢/醇摩尔比是1～12∶1，优选3～9∶1，反应中的过剩氢气可循环使用。

1，4-丁二醇气相催化脱氢为气固相反应，因此反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点，另外，温度高也有利于反应的进行，但温度过高，γ-丁内酯、1，4-丁二醇将会加氢脱水生成四氢呋喃、正丁醇，并且发生四氢呋喃和1，4-丁二醇的醚化反应，致使γ-丁内酯选择性下降。反应温度太低(即使是高于反应物的露点)，则转化率下降，因此，本发明选择的最为适宜的反应温度为175～250℃。

本反应体系中，降低反应压力有利于反应平衡向γ-丁内酯方向移动。通常1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应在常压下就能进行，但为了便于工业化，尤其是考虑到氢的循环使用，在本发明方法中选择的压力是0.1～0.6兆帕。

本发明提供的方法采用了与所用催化剂相匹配的3.0～10.0小时^-1的高的1，4-丁二醇进料液相空速，如再增加液相空速，为确保高的转化率，势必要提高反应温度，副反应将会增加，γ-丁内酯的选择性将会下降。

本发明方法所采用的催化剂具有如下的氧化物通式组成：CuM_aO_x，式中M为Mn或Zr，a为Mn或Zr的原子数，a＝0.3～2.0，当M为Zr时，a＝0.5～1.5，X为满足上述氧化物化合价的氧原子数。

该催化剂采用如下共沉淀法制备，将Cu、Mn或Zr的可溶性盐，最好是硝酸盐溶于脱阳离子水中，在室温搅拌下，用碱、最好是氨水沉淀至pH值为4～9，老化1～5小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，100～250℃干燥4～20小时，400～550℃焙烧2～24小时。

本发明方法中所用催化剂在使用前需经过预还原，还原剂可采用H2或CO(一氧化碳)等还原性气体。还原在0.5～6.0兆帕、250～300℃下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂50～500毫升/分钟。

本发明方法适用于1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯。

本发明方法由于采用Cu-Mn或Cu-Zr二组分复合氧化物为催化剂，解决了现有技术中存在的Cr污染问题，且催化剂组分少，廉价易得，制备简单，在温度170～250℃、压力0.1～0.6兆帕条件下，应用本发明方法1，4-丁二醇转化率可达99.0重％以上，γ-丁内酯选择性可达98.0重％以上。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

                            实例1

催化剂的制备：

将52.2克Cu(NO₃)₂·3H₂O(化学纯，北京化工厂)、70.0克50重％Mn(NO₃)₂(北京中联化工厂生产，分析纯)水溶液加到500毫升脱阳离子水中，室温搅拌下滴加氨水(化学纯，北京化工厂)，直至溶液PH值为6.5±0.5，老化2小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，200℃干燥6小时，500℃焙烧24小时得催化剂A：CuMn_0.8O_2.2。其中的金属组成用X光荧光分析法测定，氧含量为计算值，下同。

催化剂的预还原：

将催化剂A成型后，制成26～40目的颗粒，取此颗粒3.2毫升装入内径8毫米、长度400毫米的不锈钢管式反应器中，在300℃温度、2.0兆帕压力下，以500毫升/分钟的流速通入H₂还原4小时。以下实例中催化剂预还原均按此方法进行。

催化脱氢反应：

催化剂预还原完毕后，调节系统压力0.1兆帕、温度230℃，以1，4-丁二醇为原料进行反应，进料时氢/醇摩尔比为4∶1，1，4-丁二醇重量液相空速为6.0小时^-1，反应产物用填充柱PEG2000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表1。

                      实例2

将26.6克Cu(NO₃)₂·3H₂O、65.5克50重％的Mn(NO₃)₂溶液加入到300毫升脱阳离子水中，在室温搅拌下，用氨水滴至溶液PH为8.0±0.5，然后按实例1中催化剂的制备方法制得催化剂B：CuMn_1.7O_3.55。

将催化剂B预还原后，按如下条件进行反应：温度230℃、压力0.4兆帕、氢/醇摩尔比5∶1、1，4-丁二醇重量液相空速6.0小时^-1，反应结果见表1。

                          实例3

按实例2的方法制备催化剂C，不同的是Cu(NO₃)₂·3H₂O、50重％Mn(NO₃)₂溶液加入量分别为17.4克、11.1克，催化剂C的组成为：CuMn_0.45O_2.68。

按实例1的方式将催化剂C还原、反应。不同的是反应条件为230℃、0.4兆帕、氢/醇摩尔比7.6∶1、1，4-丁二醇液相空速3.9小时^-1。反应结果见表1。

                                  实例4

将52.2克Cu(NO₃)₂·3H₂O、57.7克ZrO(NO₃)₂·2H₂O(北京化工厂，化学纯)溶于500毫升脱阳离子水中，室温搅拌下滴加氨水，直至溶液PH值为5.0±0.5，然后按实例1的方法制得催化剂D：CuZrO₃。

按实例1的方式将催化剂D预还原后反应。反应条件为230℃、0.1兆帕、1，4-丁二醇液相空速5.0小时^-1，氢/醇摩尔比4∶1，反应结果见表1。

                            实例5

按实例4的方式制备催化剂E，不同的是ZrO(NO₃)₂·2H₂O的加入量为46.2克，用氨水沉淀后溶液PH值为7.5±0.5，催化剂E的组成为：CuZr_0.8O_2.6。

将催化剂E预还原后，按如下条件进行1，4-丁二醇脱氢反应：温度230℃、压力0.3兆帕、氢/醇摩尔比为6∶1、1，4-丁二醇重量液时空速5.0小时^-1，反应结果见表1。

                          比较例1

以EP 0523774A₁中比较例6中制备的CuO-Cr₂O₃催化剂为对比例，该催化剂含Cu36.2重％，Cr33.3重％，编号a。该催化剂用于1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯时的反应结果和工艺条件列于表1。

                           比较例2

以特开平5-25151中比较例1中所述的CuO-Cr₂O₃催化剂为对比例，编号b，该催化剂中含Cu36.2重％、Cr33.3重％，反应的工艺条件和结果列于表1。

由表1可知，与现有技术中的二组元催化剂相比，本发明方法中使用的催化剂不含毒性强的Cr组分，在与现有技术相当甚或超过其1，4-丁二醇进料液时空速的情况下，可获得高的1，4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性。

表1

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	比较例1	比较例2
								催化剂编号	A	B	C	D	E	a	b
反应温度，℃	230	230	230	230	230	230	230
								反应压力，兆帕	0.1	0.4	0.4	0.1	0.3	0.1	0.5
H2∶BDO*，摩尔	4∶1	5∶1	7.6∶1	4∶1	6∶1	4∶1	4∶1
								BDO液相空速，小时-1	6.0	6.0	3.9	5.0	5.0	5.0	3.0
BDO转化率，重％	＞99.5	＞99.5	＞99.5	＞99.3	98.7	85.7	91.7
								GBL*选择性，重％	98.6	98.9	98.7	98.7	98.5	96.6	96.9

^*BDO-1，4-丁二醇

GBL-γ-丁内酯

Claims (9)

1、一种1，4-丁二醇气相脱氢连续制备γ-丁内酯的方法，其特征在于将1，4-丁二醇在氢气的存在下气化，在170～250℃、0.1～0.6兆帕条件下与具有下述氧化物表达式且使用前经过预还原的催化剂接触：CuM_aO_x，式中M为Mn或Zr，a为Mn或Zr的原子数，a＝0.3～2.0，X为满足上述氧化物化合价的氧原子数。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于当M为Zr时，a＝0.5～1.5。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于氢气与1，4-丁二醇的进料摩尔比为1～12∶1。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于氢气与1，4-丁二醇的进料摩尔比为3～9∶1。

5、按照权利要求1或所述的方法，其特征在于1，4-丁二醇的重量液时空速为3.0～10.0小时^-1。

6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂为Cu、Mn或Zr可溶性盐在碱的存在下共沉淀制得。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于共沉淀时pH值为4～9。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的碱为氨水。

9、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂的预还原是用氢气或一氧化碳在250～300℃温度，0.5～6.0兆帕压力下完成的。