CN1021049C - 汽相氢化马来酸酐制备四氢呋喃和γ-丁内酯混合物的方法 - Google Patents
汽相氢化马来酸酐制备四氢呋喃和γ-丁内酯混合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
在氢气和含有铜、锌和铝的混合氧化物的催化剂存在下，通过催化氢化汽相的马来酸酐或汽相的琥珀酸酐，由马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种制备四氢呋喃和(任选地)γ-丁内酯。
Description
本发明涉及由马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种制备四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。本发明的一个实施方案涉及到，在含有铜、锌和铝的混合氧化物的催化剂存在下，使马来酸酐或琥珀酸酐汽相氢化，而生成高产率的四氢呋喃的一步制备法。本发明的另一个实施方案涉及到，在含有铜、锌和铝的混合氧化物的催化剂存在下，使马来酸酐或琥珀酸酐汽相氢化，而生成高产率的四氢呋喃和γ-丁内酯的一步制备法。
四氢呋喃是用于天然树脂和合成树脂的溶剂，也是制备很多种化学品和塑料的有价值的中间体。γ-丁内酯是合成丁酸类化合物、聚乙烯吡咯烷酮和蛋氨酸的中间体。γ-丁内酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的适宜溶剂，也是涂料洗净剂和纺织助剂的有用成分。
已知技术上有很多种生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。例如，使1，4-丁二醇脱水可生产四氢呋喃，使1，4-丁二醇脱氢可以生产γ-丁内酯。具体地说，大部分的四氢呋喃和γ-丁内酯的制备是采用多步方法：首先在乙炔化亚铜配合物存在下，使乙炔和甲醛反应以生成丁炔二醇，将丁炔二醇还原成丁二醇，如上所述再使后者脱水生成四氢呋喃，以及脱氢生成γ-丁内酯。
此外，四氢呋喃和γ-丁内酯可通过将马来酸、富马酸和琥珀酸、它们各自的酸酐和酯衍生物经催化氢化的方法来制备。
本发明只着重叙述由马来酸酐生产四氢呋喃和四氢呋喃与γ-丁
内酯的方法。美国专利4，584，419叙述了由马来酸酐除生产1，4-丁二醇外，还生产四氢呋喃和γ-丁内酯的多步方法。该专利中，生成了马来酸酐二乙酯，然后使之在铜-铬催化剂存在下氢化，生成少量的四氢呋喃和大量的1，4-丁二醇和γ-丁内酯。
在美国专利3，853，922和美国专利3，829，448中，用镍基催化剂由马来酸酐或琥珀酸酐得到四氢呋喃和γ-丁内酯。
最后，美国专利3，894，054叙述了由马来酸酐生产四氢呋喃的汽相转化方法，在此方法中使用了一种两组分的催化剂体系，即Cu/Zn/Cr催化剂和在约1000℃焙烧过的氧化硅一氧化铝催化剂。
本发明的一个目的是提供一种由马来酸酐和琥珀酸酐，用单组分催化剂并且不需第一步的酸酐酯化而高产率地生产四氢呋喃和（任选地）γ-丁内酯的方法。另一个目的是提供一种有效的催化剂，使用它可以在一步氢化中高产率地生产四氢呋喃和（任选地）γ-丁内酯，而且付产物较少。还有一个目的是提供一种新的氢化催化剂，它能长期保持高度活性。
用一种连续的一步制备法可将马来酸酐催化氢化生成四氢呋喃或四氢呋喃和γ-丁内酯。已经发现，当使用的氢化催化剂含有铜、锌和铝的混合氧化物时，可以得到很高产率的四氢呋喃或四氢呋喃与γ-丁内酯的混合物。
使含氢气体和马来酸酐或琥珀酸酐的混合物通过一种含铜、锌和铝的混合氧化物的氢化催化剂，使酸酐在汽相中发生氢化反应。
反应物：
使马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种与氢气一起连续进料。通过
氢化催化剂，不必进一步处理或整理。
可从很多种途径得到马来酸酐，
。大多是在450℃左右将苯或丁烷的混合物通过氧化钒催化剂而生产马来酸酐。马来酸酐也可以作为由萘制备苯二甲酸酐时的付产物制得，或通过丁烯的催化氧化制得。琥珀酸酐
，可以通过使琥珀酸脱水制得，但最通常是使马来酸酐直接氢化。
含氢气体一般是工业纯的氢气。但是该含氢气体除氢气以外还含有氮气（N2）、氧气（O2）、少量气态烃（如甲烷）、以及碳的气态氧化物（如一氧化碳、二氧化碳）。
催化剂：
使马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种发生氢化而生成四氢呋喃的本方法的特征在于使用了含铜、锌和铝的混合氧化物的氢化催化剂。
含铜、锌和铝的混合氧化物的典型的氢化催化剂的通式为：
CulZnbAlcMdOx
其中M是选自：
元素周期表中的ⅡA和ⅢA族，ⅤA族，Ⅷ族，Ag，Au，ⅢB到ⅦB族，镧系，锕系中的至少一种元素
0.001＜b＜500
0.001＜c＜500
0≤d＜200;及
x是为了满足其它元素化合价要求所需的氧原子个数。此处所用的元素周期表指“The Condensed Chemical Dictionary，第10版，G.G.Hawley，Van-Nostrand Reinhold Company（1981）789页中”通常采用的。最
好上式表示的催化剂含有10%（重量）以上的铝，含15%（重量）以上的铝更好。
含铜铬的氢化催化剂是本领域已知的催化剂。上式表示的催化剂还可以任意地含有铬、铁、镍和钴;但是，催化剂中不含铬、铁、镍或钴的上式的催化剂是优良的催化剂。
本发明的催化剂通常可用通用的技术来制备，包括共沉淀技术，如“Preparation of Catalysts Ⅲ”，Hoffstadt等人，Elsevier Science Publishers B.V.，（1983）709-721页上所述的那些方法。该技术一般包括在升高温度条件下用碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐和金属硝酸盐水溶液发生共沉淀作用。然后滤出沉淀的物质，洗涤，再在高温（120℃）干燥，在350-400℃温度下焙烧。在焙烧以前，该催化剂也可用一种或多种助催化剂浸渍。或者，也可将助催化剂在沉淀步骤中掺入。
使用前，可在150-500℃温度下，将氢气或混有惰性气体（如氮气）的氢气通过催化剂，使催化剂还原。也可使用其它的还原性气体混合物，如一氧化碳、一氧化碳/氢气、和一氧化碳/水。还原反应可以在常压或加压条件下进行。
一般是将足量的催化剂填进固定床或流化床反应器中，将反应物连续通过和/或通入催化剂床。在间断操作中，根据所要转化的马来酸酐或琥珀酸酐的重量，催化剂的用量通常是约0.1-10%（重量），最好是约1-5%（重量）。
操作参数：
在升高温度和加压条件下，将马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种（没有附加水）和含氢气体一起进料通过氢化催化剂。氢气与酸酐的
摩尔进料比的变化范围由约10∶1到约1000∶1，并且最好由50∶1到500∶1。
可以按并流或逆流方式将含氢气体与马来酸酐或琥珀酸酐混合物一起引入氢化反应装置。典型地是将酸酐在热的含氢气流中汽化，再将该混合物通过氢化催化剂。为了提高该方法的经济效益，从氢化反应中放出的未反应氢气可以再循环到氢化反应炉中。
氢化反应结果的优劣部分地取决于通过催化剂的酸酐-氢气混合物的量。取得成功的反应效果所需的物料通过量可在很宽的限度范围内变化。例如，马来酸酐或琥珀酸酐液体的时空速度（LHSV）约为0.01-10/小时，含氢气体的时空速度（GHSV）约为100-500，000/小时。所用的LHSV和GHSV的比值是酸酐汽化以前的反应物的进料比。按照这样的比值，接触时间少于1小时。较好是接触时间少于1分钟，更好的是少于20秒。典型的反应时间是2到10秒之间。
汽相原料混合物与氢化催化剂接触时，氢气压力是1到500大气压，在1到100大气压下较好，在1到50大气压下更好。适宜的反应温度是200℃到400℃，最好是220℃到300℃。
可以用通常结构的氢化反应炉来完成本发明的方法，但反应炉的设计应满足温度和压力的要求，并且要用耐酸材料制造。还有，本方法可以在各种反应器（包括固定床和流化床体系）中完成。
反应产物（绝大部分是四氢呋喃或四氢呋喃和γ-丁内酯）用分馏方法分离是有利的。生成的少量副产物和未反应的原料如琥珀酸酐返回到氢化阶段是有利的。产品中小部分的酸性付产物可以通过在蒸馏前用碱处理而除去。
用本发明的方法，通过一个简单的反应，马来酸酐或琥珀酸酐实际上就可定量地转化（即原料100%地转化为产品和付产物），而且反应器内没有形成焦块或焦油。得到的四氢呋喃的产率大于90%（摩尔），如为91～98%（摩尔）。无用付产物的形成是轻微的。可以回收到纯度高于99.5%的四氢呋喃，并且可通过分馏将其从产物中分离出来。
γ-丁内酯是将马来酸酐或琥珀酸酐氢化成为四氢呋喃时的中间体。理论上认为，反应器中琥珀酸酐的存在能强有力地抑制γ-丁内酯在催化剂上的吸附作用。这就意味着，当琥珀酸酐在催化剂处浓集时，生成的四氢呋喃就少;但随着琥珀酸酐的量减少，开始迅速生成四氢呋喃。于是，如果恰在γ-丁内酯向四氢呋喃迅速转化之前停止反应，或者如果使γ-丁内酯转化为四氢呋喃的速度减慢，那么在反应产物中将出现更多的γ-丁内酯。为了实现这一结果和控制四氢呋喃与γ-丁内酯的比率所采取的手段包括调节操作参数：（ⅰ）温度和/或（ⅱ）压力，和/或（ⅲ）马来酸酐和琥珀酸酐的物料通过量，和/或（ⅳ）马来酸酐和琥珀酸酐的分压。例如，（ⅰ）提高反应温度，同时维持其它反应参数恒定，则有利于生成四氢呋喃;（ⅱ）提高物料通过量，同时维持其它反应参数恒定，则有利于γ-丁内酯的生成;以及（ⅲ）提高酸酐的分压，同时维持酸酐的总通过量和其它反应参数恒定，则有利于γ-丁内酯生成。因此，按照本发明，除了四氢呋喃外，还可以可回收量生产γ-丁内酯，可回收量是指四氢呋喃与γ-丁内酯的比率近似1∶4和总产率达到90%（摩尔）或更高。
虽然前面的叙述中只提到连续处理方式，如果需要，本发明的方
法也可以间断方式，采用相应于前面指定的反应条件来进行。可以相信，不必再作更详尽的阐述，本领域的熟练人员即可根据前面所述极充分地利用本发明。
下述较好的实施例应认为仅是举例说明，但不以任何方式限制公开的其它内容。所有实例中百分产率都产生于原料100%地转化为产产物和付产物。
实例1
本实例采用含有铜、锌、铝和铬的混合氧化物的商品催化剂。氧化形式的催化剂可用通式CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3表示。这种未还原催化剂的标定成分如下：
氧化铜 40-50（重量）%
氧化锌 10-20（重量）%
氧化铝 20-30（重量）%
氧化铬 1-5（重量）%
这一催化剂的经验式为Cu1.0Al1.2Zn0.4Cr0.04Ox。
得到的催化剂为1/8英寸的丸状。将催化剂丸磨碎并过筛，得到10/30目的筛分，用它做催化剂试验。
将20毫升CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3催化剂（21.4克）装入一个40毫升的管状不锈钢反应器中。在250℃和大气压下使催化剂还原，所用的气体是含5%H2的N2的气体混合物，以每分钟1标准升（SLM）的速度流过催化剂。
还原以后，将体系增压到600磅/平方英寸，并将汽化的马来酸酐与氢气的混合物通过催化剂。H2/MAH混合物可以通过在155℃的蒸发器中在氢气流中抽出熔化的马来酸酐的方法制得。在
235℃至250℃之间进行的催化剂试验的详细内容和结果概括在下面表1中：
表1
用CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3进行的MAH的氢化反应
温度（℃） 235 240 250 250
MAH分压（大气压） 0.139 0.131 0.127 0.208
接触时间（秒） 13.5 8.4 5.9 6.1
H2气时空速度（小时-1） 5840 9320 12520 12505
MAH液体时空速度（小时-1） 0.068 0.101 0.135 0.216
H2/MAH（摩尔比） 289 310 312 195
百分产率
THF 92 98 95 96
丁烷 0.7 0.8 2.3 1.2
丁醇 2.5 2.0 2.8 2.2
丙醇 0.2 0.16 0.22 0.26
甲醇 0.05 0.04 0.05 0.04
压力＝600磅/平方英寸（40.82大气压）
表1说明，当物料通过量和马来酸酐/H2比值处于一定范围内时，用本发明的方法可以生产高产率的四氢呋喃。
实例2
和实例1中一样，氢化催化剂CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3是1/8英寸丸状的，将催化剂丸在450℃焙烧，然后磨碎并过筛，得到20/30目的筛分。取5毫升催化剂，用15毫升同样目数的石英片稀释之，然后装入一个40毫升的管状不锈钢反应器中。在250-270℃用流速为1SLM的5%H2/N2气体混合物还
原催化剂。
在300磅/平方英寸（20.41大气压）和250-270℃下进行催化剂试验。在155℃下将马来酸酐汽化到氢气流中。然后经过一个被加热的管道将此混合物转移到反应器中。实验结果概括在下面的表Ⅱ中：
表Ⅱ
用CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3与石英混合的催化剂进行MAH的氢化反应
TOS 温度 LHSV GHSV H2/MAH %产率
h ℃ h-1h-1（摩尔比） THF GBL SAH BDO ROH GAS
51 270 0.81 66100 274 64.1 23.7 2.5 0.6 2.5 0.41
194 250 0.27 22025 274 36.3 52.4 8.6 0.3 1.2 0.25
290 250 0.27 22025 274 31.4 50.6 10.3 0.2 1.2 0.25
314 250 0.27 22025 274 31.9 51.3 10.4 0.3 1.2 0.25
TOS＝运转时间
THF＝四氢呋喃 BDO＝1，4-丁二醇
GBL＝γ-丁内酯 ROH＝丙醇和丁醇
SAH＝琥珀酸酐 GAS＝CH4，CO2和丁烷
表Ⅱ说明，用本方法四氢呋喃和γ-丁内酯二者都可获得高产率。还说明，通过调整操作参数，用本方法可以生产出较少四氢呋喃和较多γ-丁内酯的产品。
实例3
和实例1中所用的一样，氢化催化剂CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3是1/8英寸丸状的。将催化剂丸在450℃下焙烧，然后磨碎并过筛，得到20/30目的筛分。取5毫升催化剂，用15毫升低表面
积氧化铝（Harshaw Al-390T）稀释。将以1/8英寸丸状形式得到的氧化铝磨碎并过筛，得到20/30目的筛分。将催化剂和氧化铝装入一个40毫升管状不锈钢反应器中。然后使催化剂发生还原，并按实例2所述进行试验。试验结果概括在下面表Ⅲ中：
表Ⅲ
用CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3和氧化铝制得的催化剂进行MAH的氢化反应
TOS 温度 LHSV GHSV H2/MAH %产率
h ℃ h-1h-1（摩尔比） THF GBL SAH BDO ROH GAS
349 265 0.66 50400 257 83.6 11.5 1.1 0 2.6 1.1
564 270 0.66 50400 257 93.7 1.3 0 0 3.7 1.4
表Ⅲ说明通过提高反应温度同时又维持其余的操作参数不变，可以得到更高产率的四氢呋喃。
虽然通过前面的实例已对本发明作了相当详细的阐述，但这些实例仅作为说明性阐述，本领域的熟练人员将会理解，在不脱离本发明构思和范围时，可以进行一些变动和修改。
Claims (4)
1、一种制备四氢呋喃和γ-丁内酯混合物的连续方法，包括将至少一种马来酸酐或琥珀酸酐在含氢气体中的汽相混合物在与下式所示氢化催化剂接触的条件下进行催化氢化，
Cu1.0Zn0.4Al1.2Cr0.04O3.26
反应时间2秒至1分钟，氢气与酸酐的进料摩尔比为10∶1至1000∶1，和氢化反应是在1至100大气压下和200℃至400℃温度下进行的。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于产品主要是四氢呋喃。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于氢气与酸酐的进料摩尔比是50∶1至500∶1。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于氢化反应是在1至50大气压下和220℃至300℃温度下进行的。
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