CN1241895C - 乙酸乙烯酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了生产乙酸乙烯酯的综合方法,包括在第一反应区中使主要包括乙烷的气体原料与含分子氧的气体在催化剂存在下接触,以生产包括乙酸的第一产物流;在第二反应区中使主要包括乙烷的气体原料与含分子氧的气体在催化剂存在下接触,以生产包括乙烯的第二产物流;在第三反应区中使第一气体产物流和第二气体产物流与含分子氧的气体在催化剂存在下接触,以生产包括乙酸乙烯酯的第四产物流;分离步骤(3)的产物流和从所述步骤(3)的产物流中回收乙酸乙烯酯。
Description
本发明一般涉及生产乙酸乙烯酯的综合方法和尤其涉及由主要包括乙烷的气体原料生产乙酸乙烯酯的综合方法。
乙酸乙烯酯在工业上一般通过使乙酸和乙烯与分子氧在具有生产乙酸乙烯酯的活性的催化剂存在下接触来制备。适宜地,该催化剂在催化剂载体上可以包括钯,碱金属乙酸盐促进剂和任选的助促进剂(例如金或镉)。通过羰基化生产的乙酸一般需要大量的纯化以尤其除去从一般使用的催化剂体系中形成的碘化物,因为碘化物被认为是潜在的乙酸乙烯酯催化剂毒物。
生产乙酸乙烯酯的方法的组合在本领域中是已知的。因此,WO98/05620公开了用于生产乙酸乙烯酯和/或乙酸的方法,该方法包括首先使乙烯和/或乙烷与氧接触以生产包括乙酸、水和乙烯的第一产物流,在第二反应区在有或无额外的乙烯和/或乙酸的存在下使第一产物流与氧气接触以形成包括乙酸乙烯酯、水、乙酸和任选的乙烯的第二产物流;通过蒸馏分离第二步的产物流成包括乙酸乙烯酯和水的顶部共沸物级分和包括乙酸的底部级分;从底部级分中回收乙酸和任选再循环共沸物级分或从共沸物级分中回收乙酸乙烯酯。在WO 98/05620中提出的用于将乙烯氧化为乙酸或将乙烷氧化为酸性酸(acidicacid)的催化剂是下式的催化剂:
PdaMbTiPcOx
其中M选自Cd,Au,Zn,Tl,碱金属和碱土金属;用于将乙烷氧化为乙酸的其它催化剂是下式的催化剂:
VPaMbOx
其中M选自Co,Cu,Re,Fe,O,Nb,Cr,W,U,Ta,Ti,Zr,Zn,Hf,Mn,Pt,Pd,Sn,Sb,Bi,Ce,As,Ag和Au或
用于将乙烷和/或乙烯氧化形成乙烯和/或乙酸的催化剂,该催化剂包括元素A、X和Y,其中A是ModReeWf,X是Cr,Mn,Nb,Ta,V或W,Y是Bi,Ce,Co,Cu,Fe,K,Mg,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Tl或U。
在WO98/05620中提出的用于将乙烷氧化为乙酸和乙烯的其它催化剂是下式的那些:
MoxVyZz
其中Z选自Li,Na,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,Sc,Y,La,Ce,Al,Tl,Ti,Zr,Hf,Pb,Nb,Ta,As,Sb,Bi,Cr,W,U,Te,Fe,Co,Ni。
在WO 98/05620中引用的US-A-5,185,308描述了其中获得了时空收率在555-993g乙酸乙烯酯/小时·升催化剂的实施例。
本发明的目的是提供由主要包括乙烷作为原料供应的唯一外部碳源的气体原料生产乙酸乙烯酯的综合方法,该方法表现出100-2000g乙酸乙烯酯/小时·升催化剂,优选500-1500g乙酸乙烯酯/小时·升催化剂的时/空收率。
因此,本发明提供了生产乙酸乙烯酯的综合方法,该方法包括以下步骤:
1)在第一反应区中使主要包括乙烷的气体原料与含分子氧的气体在催化剂存在下接触以形成包括乙酸的第一产物流;
2)在第二反应区中使主要包括乙烷的气体原料与含分子氧的气体在催化剂存在下接触以形成包括乙烯的第二产物流;
3)在第三反应区中在有或无额外的乙烯或乙酸的存在下使第一气体产物流和第二气体产物流与含分子氧的气体在催化剂存在下接触以形成包括乙酸乙烯酯的第四产物流;
4)分离步骤(3)的产物流和从所述步骤(3)的产物流中回收乙酸乙烯酯。
本发明的方法是基于以下发现:某种类型的催化剂能够以非常高的选择性和非常高的时空收率将乙烷转化为乙酸或乙烯。然后以适当比率混合这种单独的乙烯和乙酸产物流并直接送入反应器以形成乙酸乙烯酯。
使用乙烷代替乙烯作为原料的优点在于它可以在天然气中获得。在天然气处理的过程中,获得了几种含乙烷的混合物,它们通常可以简单点燃,但它们全部能够作为碳原料用于实施本发明的方法。
本发明的乙酸乙烯酯的综合生产方法中的特定优点是原则上能够结合基础设施、辅助设备和其它特征,例如,只需一个原料气体压缩器和废气洗涤系统,而单独的乙酸和乙酸乙烯酯方法各自需要它们自己的原料气体压缩器和废气洗涤系统。
通过结合本发明的步骤1,2和3,与两种单独的方法相比,中间储存要求减少。所有这些优点导致了资金和操作费用的减少。
根据本发明,主要包括乙烷的气体原料在第一反应区中与含分子氧的气体在具有将乙烷氧化为乙酸的活性的催化剂存在下接触,以生产包括乙酸的第一产物流。
具有将乙烷氧化为乙酸的活性的催化剂可以包括如在DE-A 197 45902中所述的任何适合的催化剂,该专利在这里引用作为参考。这些催化剂具有以下结构式:
MoaPdbXcYd
其中X和Y具有以下含义:
X选自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或多种元素;
Y选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg,Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或多种元素,
和其中a,b,c和d是克原子比率以及表示
a=1;
b=0.0001-0.01;优选0.0001-0.005;
c=0.4-1;优选0.5-0.8和
d=0.005-1;优选0.01-0.3。
优选的催化剂是其中X是V和Y是Nb,Sb和Ca的那些。在所述克原子限度以上的Pd比率有利于二氧化碳的形成;在所述克原子限度以下的Pd比率有利于乙烯的形成和因此乙酸的形成。特别优选用于本发明的方法的催化剂是Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01。
在第二反应区(它与第一反应区在空间上分离)中,使主要包括乙烷的气体原料与含分子氧的气体在具有将乙烷氧化为乙烯的活性的催化剂的存在下接触,从而生产包括乙烯的第二产物流。
具有将乙烷氧化为乙烯的活性的催化剂可以包括与以上公开的用于将乙烷氧化为乙酸的催化剂相同的催化剂。在它们的反应条件,尤其在总压力、停留时间和原料中的水含量上两种方法不同。与乙烷氧化脱氢为乙烯相比,乙烷氧化为乙酸在更高的总压力下是更有利的。当将蒸汽与乙烷和含分子氧的气体一起给料时,乙酸形成是优选的反应产物,同时蒸汽能够任选用于乙烷氧化脱氢为乙烯,但它不是绝对必要的。
优选的催化剂是其中X是V和Y是Nb,Sb和Ca的那些。在所述克原子限度以上的Pd比率有利于二氧化碳的形成;在所述克原子限度以下的Pd比率有利于乙烯的形成。特别优选用于本发明的方法的催化剂是Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01。
用于将乙烷氧化脱氢为乙烯的有用的催化剂还可以是简短描述为V-Al,V-Nb-Al,Cr-Nb-Al和Cr-Ta-Al基氧化物(Liu,Y.;Cong,P.;Doolen,R.D.;Turner,H.W.;Weinberg,H.;Second Int.Symposiumon Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before theDivision of Petroleum Chemistry,Inc.;219th National Meeting,ACS,San Francisco,CA,March 26-31,2000;298-302)。
而且,几个其它专利更一般地描述了链烷烃的氧化脱氢。在这里作为例子引用三个专利,它们描述了在Ni氧化物基催化剂上链烷烃的氧化脱氢,例如,US 4,751,342描述了碱掺杂的Ni-P-Sn氧化物催化剂的用途,GB 2050188描述了Ni-Pb催化剂,和US 3,886,090描述了用几种其它元素改性的Ni-Mg氧化物催化剂。
本发明的优点是,各自通过改变反应参数如反应温度、总压力、反应剂的分压、停留时间等,在第一反应区中形成的乙酸选择性与乙烯选择性的比率能够在宽范围,即0-95%范围内变化。
在第一和第二反应区中的反应优选以使得在这些反应中形成的乙酸和乙烯量处于适当比率,以便合并的第一和第二产物流能够直接给入第三反应区以形成乙酸乙烯酯,而不需要供给额外的乙酸或乙烯的方式来进行。
可以使用担载或非担载的具有氧化乙烷的活性的催化剂。适合载体的实例包括二氧化硅,硅藻土,蒙脱石,氧化铝,二氧化硅-氧化铝,氧化锆,二氧化钛,碳化硅,活性碳,及其混合物。具有氧化乙烷的活性的催化剂可以固定床或流化床的形式使用。
在所有反应区中使用的含分子氧的气体可以是空气或分子氧比空气富有或贫乏的气体。适合的气体例如可以是用适合的稀释剂,例如氮气或二氧化碳稀释的氧气。优选的是,含分子氧的气体与乙烷原料各自独立地被送到第一和第二反应区。
本发明方法的乙烷原料可以是基本纯的或用其它气体轻度稀释如通过天然气分离产生的那种,即例如90wt%(PERP-report“NaturalGas Liquids Extraction 94/95 S4,60页”)或者可以是与氮气、二氧化碳、氢气和低水平的C3/C4链烯烃/链烷烃的一种或多种混合的混合物。应该排除催化剂毒物如硫。同样地,使乙炔的量最小化是有利的。惰性组分的量只受经济因素的限制。
本发明方法的步骤(1)适宜通过使乙烷,含分子氧的气体,蒸汽和(如果必要的话)附加的惰性物质经过催化剂来进行。蒸汽的量可以适合在0-50Vol%范围内。乙烷与氧的摩尔比可以适宜在1∶1-10∶1,优选在2∶1-8∶1范围内。
本发明方法的步骤(1)可以适宜在200-500℃,优选200-400℃的温度下进行。
本发明方法的步骤(1)可以适宜在大气压或超大气压,例如在1-100巴,优选1-50巴下进行。
一般地,在本发明方法的步骤(1)中,可以获得10-100%,尤其10-40%的乙烷转化率,取决于步骤(1)的反应器设计,该反应器还可以是具有间隙氧进料的反应器级联。
一般地,在本发明方法的步骤(1)中,可以获得90-100%的氧转化率。
在本发明方法的步骤(1)中,催化剂适合具有100-2000g乙酸/小时·升催化剂,优选100-1500g乙酸/小时·升催化剂的生产率(“时空收率”=STY)。
本发明的步骤(1)可以在固定床以及流化床反应器中进行。
来自步骤(1)的气体产物流包括乙酸和水,还可以含有乙烷,乙烯,氧气,氮气和副产物一氧化碳和二氧化碳。通常,在步骤(1)中不产生或产生非常少量(<100ppm)的一氧化碳。在一氧化碳以高达5%的较高量产生时,如果必要可以在步骤(1)之后例如通过吸附或通过用含分子氧的气体燃烧为二氧化碳来去除。乙酸优选以与在第二产物流(它将与该第一产物流合并)中含有的乙烯直接转化为乙酸乙烯酯所需的量存在于步骤(1)的气体产物流中。
本发明方法的步骤(2)可以适宜通过使乙烷,含分子氧的气体,蒸汽和(如果必要的话)附加的惰性物质经过催化剂来进行。蒸汽的量可以适合在0-50Vol%的范围内。乙烷与氧气的摩尔比可以适宜在1∶1-10∶1,优选在2∶1-8∶1范围内。
本发明方法的步骤(2)可以适宜在200-500℃,优选200-400℃的温度下进行。
本发明方法的步骤(2)可以适合在大气压或超大气压,例如在1-50巴,优选1-30巴压力下进行。
一般地,在本发明方法的步骤(2)中可以获得10-100%,尤其10-40%的乙烷转化率,取决于步骤(2)的反应器设计,它还可以是具有间隙氧进料的反应器级联。
一般地,在本发明方法的步骤(2)中可以获得90-100%的氧转化率。
在本发明方法的步骤(2)中,催化剂适合具有100-2000g乙烯/小时·升催化剂,优选100-1500g乙烯/小时·升催化剂的生产率(STY)。
本发明的步骤(2)可以在固定床以及流化床反应器中进行。
来自步骤(2)的气体产物流包括乙烯和水,还可以含有乙烷,酸性酸,氧气,氮气和副产物一氧化碳和二氧化碳。通常,在步骤(2)中不产生或产生非常少量(<100ppm)的一氧化碳。在一氧化碳以高达5%的较高量产生时,如果必要可以在步骤(2)之后例如通过吸附或通过用含分子氧的气体燃烧为二氧化碳来去除。乙烯优选以与在第一产物流(它将与该第二产物流合并)中含有的酸性酸直接转化为乙酸乙烯酯所需的量存在于步骤(2)的气体产物流中。
供给本发明的乙酸乙烯酯反应器(步骤(3))所必需的乙烯/酸性酸比率可以通过改变步骤(1)和/或步骤(2)的反应参数,例如反应温度,总压力,气体时空速度,各反应剂的分压,和尤其通过改变步骤(1)的进料中的蒸汽分压来适当调节。
来自步骤(1)的气体产物和来自步骤(2)的气体产物可以与任选的其它含分子氧的气体,任选的额外的乙烯和任选的额外的乙酸(它可以优选取自步骤(4)-乙酸乙烯酯分离步骤)一起直接给入步骤(3)的第三反应区。
在本发明方法的步骤(3)中使用的具有生产乙酸乙烯酯的活性的催化剂可以包括本领域已知的任何适合催化剂,例如在GB 1 559 540,US5,185,308和WO 99/08791中所描述的那些催化剂。
EP-A 0 330 853描述了含有Pd、K、Mn和Cd代替Au作为附加的促进剂的完全浸渍的用于生产乙酸乙烯酯的催化剂。
GB 1 559 540描述了对通过乙烯、乙酸和氧气的反应来制备乙酸乙烯酯的反应具有活性的催化剂,该催化剂主要组成为:
(1)颗粒直径为3-7mm和孔体积为0.2-1.5ml/g的催化剂载体,该催化剂载体的10wt%水悬浮液具有3.0-9.0的pH,
(2)分布在催化剂载体表层的钯-金合金,该表层从载体表面伸出小于0.5mm,合金中的钯以1.5-5.0g/L催化剂的量存在,以及金以0.5-2.25g/L催化剂的量存在,和
(3)5-60g/L催化剂的碱金属乙酸盐。
US 5,185,308描述了对由乙烯,乙酸和含氧气体生产乙酸乙烯酯具有活性的壳浸渍催化剂,该催化剂主要组成为:
(1)颗粒直径为大约3到大约7mm和孔体积为0.2-1.5ml/g的催化剂载体,
(2)分布在催化剂载体颗粒的最外面1.0mm厚层中的钯和金,和
(3)大约3.5到大约9.5wt%的乙酸钾,其中在所述催化剂中的金与钯重量比是在0.6-1.25的范围内。
WO 99/08791描述了在多孔载体上含有金属纳米颗粒的催化剂的生产方法,该催化剂尤其用于将乙烯和乙酸气相氧化形成乙酸乙烯酯。该发明涉及在多孔载体颗粒上含有一种或几种金属的催化剂的生产方法,所述金属选自包括周期表的Ib和VIIIb副族的金属组,特征在于,在第一步中,将选自周期表的Ib和VIIIb副族的金属的化合物组中的一种或几种前体施涂到多孔载体上,以及在第二步中,已施涂有至少一种前体的多孔,优选纳米多孔载体用至少一种还原剂处理,以便获得在所述载体的孔中原位产生的金属纳米颗粒。
一般地,本发明方法的步骤(3)非均相地进行,其中各反应剂存在于气相中。
在本发明方法的步骤(3)中使用的含分子氧的气体可以包括来自步骤(1)或(2)的未反应的含分子氧的气体和/或其它的含分子氧的气体。优选地,将独立于乙酸和乙烯反应剂的至少一些含分子氧的气体送入第三反应区。
本发明方法的步骤(3)可以适宜在140-220℃的温度下进行。
本发明的方法的步骤(3)可以适宜在1-100巴的压力下进行。
步骤(3)可以在能以适当方式除去反应热的任何适合反应器设计中进行;优选的技术方案是固定或流化床反应器。
在本发明方法的步骤(3)中可以获得5-50%的乙酸转化率。
在本发明方法的步骤(3)中可以获得20-100%的氧转化率。
在本发明方法的步骤(3)中,催化剂适宜具有100-2000g乙酸乙烯酯/小时·升催化剂的生产率(STY),但>10000g的乙酸乙烯酯/小时·升催化剂也是适合的。
来自本方法的步骤(3)的第三产物流包括乙酸乙烯酯和水,任选还有未反应的乙酸,乙烯,乙烷,氮气,一氧化碳,二氧化碳和可能存在的痕量的其它副产物。在本发明的方法的步骤(3)和步骤(4)之间的中间,优选从第三产物流中除去适宜作为洗涤塔的顶部气体级分的乙烯,以及如果有的乙烷,一氧化碳和二氧化碳,其中包括乙酸乙烯酯、水和乙酸的液体级分从底部去除。
包括乙酸乙烯酯、水和乙酸的步骤(3)的第三产物流(有或没有中间洗涤步骤)在步骤(4)中通过蒸馏分离为包括乙酸乙烯酯和水的顶部共沸物级分和包括乙酸的底部级分。
例如,适宜地通过倾析从在步骤(4)中分离的共沸物级分中回收乙酸乙烯酯。如果需要,回收的乙酸乙烯酯可以进一步用已知方式纯化。在步骤(4)中分离的包括乙酸的底部级分(用或优选不用进一步纯化)优选再循环到该方法的步骤(3)中。
在该方法中生产的乙酸乙烯酯(参照乙烷)的总时空收率(STY)是在100-5000,优选500-1500g乙酸乙烯酯/小时·升催化剂的范围内。
总收率可以用许多方式来调节,包括独立地调节该方法的步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)的反应剂比率和/或反应条件,例如通过独立地调节氧气浓度和/或反应温度和压力。
现在参照图1用例子来说明本发明的方法,该图以图解形式代表了在本发明的方法中使用的装置。
该装置包括第一反应区(1),第二反应区(2),第三反应区(3)和洗涤塔(4)。
在使用中,将含分子氧的气体,任选的蒸汽和主要包括乙烷的气体原料(5)给入第一反应区(1),该区含有具有将乙烷氧化形成乙酸的活性的催化剂。取决于该方法的规模,第一反应区(1)可以包括单个反应器或者并联或串联连接的几个反应器。第一反应区还可以包括反应器级联,其中在单个反应器之间能够给入其它含分子氧的气体。包括乙酸、未反应的原料、任选的未消耗的含分子氧的气体和水的第一气体产物流与一氧化碳、二氧化碳和惰性物质一起从第一反应区(1)排出。
将含分子氧的气体,任选的蒸汽和主要包括乙烷的气体原料(6)供给第二反应区。反应区(2)含有具有将乙烷氧化为乙烯的活性的催化剂。取决于该方法的规模,第二反应区(2)可以包括单个反应器或并联或串联的几个反应器。第二反应区还可以包括反应器级联,其中在单个反应器之间,能够进给其它含分子氧的气体。包括乙烯、未反应的原料、任选的未消耗的含分子氧的气体和水的第二气体产物流与一氧化碳、二氧化碳和惰性物质一起从第二反应区(2)排出。
将第一和第二产物流供给第三反应区(3)。其它的含分子氧的气体(7)可以与由第一和第二反应区(1)和(2)排出的产物流一起混合。在第三反应区(3)中,使乙酸和乙烯与含分子氧的气体在具有生产乙酸乙烯酯的活性的催化剂存在下接触。取决于该方法的规模,第三反应区(3)可以包括单个反应器或并联或串联的几个反应器。包括乙酸乙烯酯、水、任选的乙烷、气体副产物和未反应的乙酸和乙烯的产物流从第三反应区(3)排出,并送到洗涤塔(4),在那里,包括乙烯和任选的乙烷的气体料流与惰性物质、一氧化碳和二氧化碳副产物一起从顶部排出,再循环到第一或第二反应区(1)/(2)。本方法的包括乙酸乙烯酯、水、未反应的乙酸和可能存在的其它高沸点产物的液体料流从洗涤塔(4)的底部排出,再在未图示的现有技术设备中分离乙酸乙烯酯。例如,将它送到蒸馏塔,在那里,乙酸乙烯酯和水作为共沸物脱除,乙酸和可能存在的其它高沸点产物作为排放液从蒸馏塔的底部排出。来自蒸馏塔的顶部料流中的水能够同乙酸乙烯酯在倾析器中分离,从倾析器中脱除的乙酸乙烯酯产物流可通过本领域已知的普通方式纯化。
二氧化碳副产物可通过本领域已知的任何可使用的技术方法,例如通过在K2CO3水溶液中的可逆吸收来去除,再在解吸塔中再生(未图示)。
以下面的实施例来举例说明本发明。
实施例
催化剂的制备
实施例(1)
催化剂I的制备:Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Ox
溶液1 80g钼酸铵(Riedel-de Haen)在400ml水中。
溶液2 29.4g的偏钒酸铵(Riedel-de Haen)在400ml水中。
溶液3 19.01g的草酸铌铵(H.C.Starck),
1.92g草酸锑(Pfaltz & Bauer),和
1.34g硝酸钙(Riedel-de Haen)在200ml水中。
溶液4 0.078g乙酸钯(II)(Aldrich)在200ml乙醇中。
溶液1、2和3单独在70℃下搅拌15分钟。然后,将溶液3倒入溶液2中,再一起在70℃下搅拌另外15分钟,之后加到溶液1中。此后,加入溶液4。
将所得混合物蒸发,获得了800ml的剩余总体积。将该混合物在180℃下喷雾干燥,随后将粉末在静止空气中在120℃下干燥2小时,再在300℃下煅烧5小时。
实施例(2)
催化剂II的制备:K,Pd,Au/TiO2
将2.11g乙酸钯(Aldrich)和1.32g乙酸金溶解在30ml乙酸中。所使用的乙酸金的制备例如在US-A-4,933,204中有描述。将100mlTiO2载体(P25粒料,Degussa,Hanau)加入到乙酸钯和乙酸金溶液中。然后,使用旋转蒸发仪在70℃下蒸发掉大部分乙酸,随后使用油泵在60℃蒸发剩余物,最后放在真空干燥箱中在60℃下达14小时。
所得到的粒料用10Vol%氢气在氮气中的气体混合物还原,同时在500℃和1巴压力下将该气体(40l/h)直接通入粒料中达1小时。为了加载钾离子,将还原的粒料加入到在30ml水中含有4g乙酸钾的溶液中,在混合装置中混合15分钟。
然后,使用旋转蒸发仪蒸发溶剂。粒料在100℃下干燥14小时。
使用相同的方法制备三批催化剂II;它们分别被称为IIa,IIb和IIc。
然后将所有催化剂压缩,破碎和筛分为0.35和0.70mm之间的颗粒级分以便进行催化试验。
催化试验
为了进行在本发明的步骤(1),(2)和(3)中所述的催化反应,使用内径分别为14mm和20mm和长度为350mm的双壁固定床反应器。反应器用油浴经外部管子加热。一般地,以例如2∶1、1∶1、1∶2、1∶5的催化剂与惰性物质体积比将5ml和15ml催化剂分别与一些惰性物质,例如,一般玻璃,石英或氧化铝颗粒或珠粒部分混合。为了减少反应器的死体积,在催化剂床之前和之后填充惰性物质(如上所述的)。体积流量一般分别通过质量和液体流量控制器来调节。
反应产物的分析通过在线气相色谱法来进行。
在表1和2中给出了使用一个单独的反应器进行本发明的步骤(1)和(2)的催化剂I-XIII(实施例(1-13))的催化测定的结果。步骤(1)的测定在15巴压力下进行(结果在表1中给出)。
定义表1和表2中的数据如下:
乙烷的转化率[%]=
(0.5*[CO]+0.5*[CO2]+[C2H4]+[CH3COOH])/(0.5*[CO]+0.5*[CO2]+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH]*100
乙烯的选择性[%]=
([C2H4])/(0.5*[CO]+0.5[CO2]+[C2H4]+[CH3COOH])*100
乙酸的选择性[%]=
([CH3COOH])/(0.5*[CO]+0.5*[CO2]+[C2H4]+[CH3COOH])*100
其中
[]=浓度(mol%)
[C2H6]=未转化的乙烷的浓度
τ[s]=在反应条件下的催化剂体积(ml)/气体的体积流量(ml/s)
STY=g产物/(I催化剂*h)
表1
催化剂I进行乙烷氧化成乙酸的催化结果
反应条件 | 结果 | ||||||||||
原料组成 | 转化率 | 选择性 | 时空收率 | ||||||||
编号 | T[℃] | τ[s] | V(C2H6)[ml/s] | V(O2)[ml/s] | V(N2)[ml/s] | V(H2O)[ml/h] | X(C2H6)[%] | S(HOAc)[%] | S(C2H4)[%] | S(CO+CO2)[%] | STY(HOAc)[g/(hl)] |
1 | 280 | 14.8 | 1.0 | 0.2 | 0.8 | 1.4 | 13.3 | 91.5 | 0.7 | 7.8 | 235 |
2 | 280 | 7.4 | 2.0 | 0.4 | 1.6 | 2.9 | 10.5 | 90.4 | 3.5 | 6.0 | 362 |
3 | 300 | 7.1 | 2.0 | 0.4 | 1.6 | 2.9 | 13.2 | 89.0 | 2.0 | 9.0 | 447 |
4 | 300 | 4.8 | 3.0 | 0.6 | 2.4 | 4.3 | 11.3 | 87.2 | 5.5 | 7.3 | 564 |
5 | 300 | 4.1 | 3.5 | 0.7 | 2.8 | 5.0 | 10.2 | 86.2 | 7.4 | 6.4 | 584 |
6 | 300 | 3.7 | 4.0 | 0.8 | 3.2 | 5.0 | 9.9 | 84.1 | 9.2 | 6.6 | 630 |
在本发明的步骤(b)中使用催化剂II(实施例(2))用于生产乙酸乙烯酯。催化试验在150-170℃范围内的反应温度,在8-9巴的反应压力下进行。
在表2中给出了用于进行本发明的步骤(3)的催化剂II(实施例(2))的催化测定的结果。
定义表2中的数据如下:
乙酸乙烯酯(VAM)的选择性[%]=
([VAM])/([VAM])+0.5*[CO]+0.5*[CO2])*100
其中
[]=浓度(mol%)
STY=g产物/(I催化剂*h)
表2
催化剂II进行乙酸乙烯酯合成的催化结果
反应条件 | 结果 | |||
选择性 | 时空收率 | |||
编号 | T[℃] | P[bar] | S(VAM)[%] | STY[g/(hl)] |
a | 155 | 9 | 98 | 1000 |
a | 160 | 9 | 98 | 1050 |
a | 170 | 9 | 96 | 1000 |
b | 160 | 9 | 98 | 1150 |
b | 170 | 9 | 97 | 700 |
c | 170 | 9 | 98 | 1300 |
Claims (7)
1、生产乙酸乙烯酯的综合方法,该方法包括以下步骤:
(1)在第一反应区中使主要包括乙烷的气体原料与含分子氧的气体在催化剂存在下接触,以生产包括乙酸的第一产物流;
(2)在第二反应区中使主要包括乙烷的气体原料与含分子氧的气体在催化剂存在下接触,以生产包括乙烯的第二产物流;
(3)在第三反应区中使第一气体产物流和第二气体产物流与含分子氧的气体在催化剂存在下接触,以生产包括乙酸乙烯酯的第三产物流;
(4)分离步骤(3)的产物流和从所述步骤(3)的产物流中回收乙酸乙烯酯;
其中在第一和第二反应区中的催化剂具有以下结构式:
MoaPdbXcYd
其中X和Y具有以下含义:
X选自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或多种元素;
Y选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg,Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或多种元素,
和其中a,b,c和d是克原子比率并表示
a=1;
b=0.0001-0.01;
c=0.4-1;和
d=0.005-1;
和其中改变步骤(1)进料中的蒸汽分压,以调节乙烯/乙酸比。
2、根据权利要求1的方法,其中步骤(1)的气体原料包括乙烷,含分子氧的气体,和基于气体原料的总体积为0-50Vol%的蒸汽,其中乙烷与氧气比率是1∶1-10∶1.
3、根据权利要求1或2的方法,其中步骤(2)的气体原料包括乙烷,含分子氧的气体,其中乙烷与氧比率是1∶1-10∶1。
4、根据权利要求1或2的方法,其中将来自再循环气体的额外的乙烯和/或乙酸送入第三反应区。
5、根据权利要求1或2的方法,其中将独立于乙烷原料的含分子氧的气体送入第一和/或第二反应区。
6、根据权利要求1或2的方法,其中将独立于乙酸和乙烯反应剂的含分子氧的气体送入第三反应区。
7、根据权利要求1的方法,其中所述b=0.0001-0.005,c=0.5-0.8,和d=0.01-0.3。
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