CN1227194C - 生产链烯烃和羧酸的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种将C2-C4烷烃氧化生产相应的链烯烃和羧酸的方法，该方法包括在氧化反应区中让所述的烷烃、含分子氧的气体和任选的相应链烯烃和水两者中至少一种，在至少两种各自对于将烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸都有催化活性但有不同选择性的催化剂存在下，进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流，以及在该方法中通过控制在该氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例将在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。这样的氧化方法可用于联合方法，如乙酸乙酯或乙酸乙烯酯的制造方法中。

Description

生产链烯烃和羧酸的氧化方法
技术领域
本发明涉及将C2到C4烷烃氧化生产相应链烯烃和羧酸的方法并涉及其中链烯烃和羧酸进一步用作反应物的联合方法。
背景技术
羧酸是用于生产羧酸链烯基酯的有用原料。因此，例如，乙酸用于制造乙酸乙烯酯，它通常在工业上是通过乙烯和乙酸与分子氧在对乙酸乙烯酯的生产有催化活性的一种催化剂存在下进行接触来制备。合适地，该催化剂可包括担载在催化剂载体上的钯，碱金属乙酸盐促进剂和任选的助促进剂(例如，金或镉)。乙酸可通过乙烯和/或乙烷的催化氧化来生产。
生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合方法是现有技术中已知的。EP-A-0 877 727公开了从包括乙烯和/或乙烷的气体原料生产任何预定和可变比例的乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合方法。该联合方法包括第一步，其中乙烯和/或乙烷在第一反应区中催化氧化生产出包含乙酸、水和乙烯和任选的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮的第一产物物流。在该第一反应区中生产的乙酸和乙烯然后在第二反应区中与含分子氧的气体在催化剂存在下进行接触而生产出包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任选的乙烯的第二产物物流。没有提及任何控制从乙烷和/或乙烯的催化氧化获得的乙烯与乙酸的生产比例的措施。
1992年(6月)的研究公开2244No.338描述了乙烷和/或乙烯氧化生产乙酸的方法，其中该副产物一氧化碳被氧化成二氧化碳。依据这一文件，乙酸、未反应的乙烷(如果存在)和乙烯在除去或不除去二氧化碳和水的情况下通入具有合适催化剂的反应器中以生产乙酸乙酯或以便进一步添加氧气来生产乙酸乙烯酯。这一文件没有记载对于在氧化步骤中生产的乙烯与乙酸的比例的控制。
在从乙烯和乙酸制造乙酸乙烯酯的过程中，新鲜原料乙烯与乙酸的摩尔比希望是1或大约为1。因此，在其中乙烷在氧化反应区被氧化生产乙烯和乙酸以便将它们在第二反应区中用于生产乙酸乙烯酯的联合方法中，为了优化总体联合方法效率和乙酸乙烯酯产量，出于第二反应区中的选择性/产率的要求在氧化反应区中生产的乙烯与乙酸的摩尔比希望是1或大约为1。
因此，仍然需要将C2到C4烷烃氧化生产相应链烯烃和羧酸的方法，其中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比被调节或保持在预定的值。
发明内容
因此，本发明提供了将C2到C4烷烃氧化生产相应的链烯烃和羧酸的方法，该方法包括在氧化反应区中让所述的烷烃、含分子氧的气体和任选的相应链烯烃和水两者中至少一种，在至少两种各自对于将烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸都有催化活性但有不同选择性的催化剂存在下，进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流，以及在该方法中通过控制在该氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例将在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
烷烃、含分子氧的气体、链烯烃和水中的每一种都可作为新鲜原料和/或再循环组分被引入到氧化反应区中。
催化剂对于链烯烃或羧酸的选择性被定义为由该催化剂转化成链烯烃或羧酸的反应物的比例。
如果在氧化反应区中的一种或多种催化剂在使用过程中减活和因此需要在该过程中更换催化剂，则可通过控制在氧化反应区中各催化剂的相对比例来将所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比保持在恒定、预定的值。因此，如果在该过程中独立地改变在氧化反应区中催化剂的活性和/或选择性，则可能涉及到按照与氧化反应区中早已存在的各催化剂的比例不同的比例将各催化剂引入到氧化反应区中来更换在氧化反应区中的至少一部分的催化剂，为的是保持所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比。相反地，如果在反应器中的催化剂减活但它们各自的选择性不改变，则通过按照与氧化反应区中同样的比例使用催化剂来置换在氧化反应区中的催化剂，有可能保持所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比。
本发明还提供了通过控制在氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例来调节所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比的方法，例如为了响应需求或在下游过程中要求的各种变化。
当链烯烃和/或羧酸产物至少部分地用于联合的下游过程中时，本发明的方法是特别有用的，例如(a)用于由羧酸与链烯烃或醇反应生产酯或(b)用于由含分子氧的气体与羧酸和链烯烃反应生产羧酸链烯基酯。链烯烃和/或羧酸可以从氧化反应区的产物中回收和/或附加的链烯烃和/或羧酸可用于下游的过程中。
在本发明的又一个实施方案中，可按照适合在联合的下游过程中使用的摩尔比来生产链烯烃和羧酸，例如(a)用于由羧酸与链烯烃反应生产酯或(b)用于由含分子氧的气体与羧酸和链烯烃反应生产羧酸链烯基酯。如果链烯烃和/或羧酸既不单独从反应产物中回收也不单独加入到下游过程中，则在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比适宜是大约1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1。如果链烯烃和/或羧酸单独从氧化反应产物中回收或单独加入到下游过程中，则可以产生不同的比例。那时，通过控制在氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例来调节链烯烃与羧酸的摩尔比，例如为了满足在市场需求或原料可获得性上的变化。适宜地，在氧化反应区中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比是在1∶10到10∶1范围内。
因此，本发明提供了生产羧酸烷基酯的联合方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少两种各自对于将所述的烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸都有催化活性但有不同选择性的催化剂存在下，在氧化反应区中让C2-C4烷烃、含分子氧的气体和任选的相应链烯烃和水两者中的至少一种进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流；和
(b)在对于生产羧酸烷基酯有催化活性的至少一种催化剂存在下，在第二反应区中让在第一反应区中生产的链烯烃和羧酸中每一种的至少一部分进行接触生产羧酸烷基酯，和其中通过控制在氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例来将氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
同样，在另一实施方案中，本发明提供了生产羧酸链烯基酯的联合方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少两种各自对于将所述的烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸都有催化活性但有不同选择性的催化剂存在下，在氧化反应区中让C2-C4烷烃、含分子氧的气体和任选的相应链烯烃和水两者中的至少一种进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流；和
(b)在对于生产羧酸链烯基酯有催化活性的至少一种催化剂存在下，在第二反应区中让在第一反应区中生产的链烯烃和羧酸当中每一种的至少一部分与含分子氧的气体进行接触生产出羧酸链烯基酯，
和其中通过控制在该氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例，将在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
优选地，在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比被保持在大约1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1，以便随后用于第二反应区中来生产羧酸烷基酯或羧酸链烯基酯。
在本发明中，优选地，该C2-C4烷烃是乙烷，对应的链烯烃是乙烯和对应的羧酸是乙酸。这些产物可以在下游过程中进行反应生产乙酸乙酯或与含分子氧的气体进行反应生产乙酸乙烯酯。
典型地，该氧化反应是用固体催化剂和反应物在流体相中以非均相方式进行的。
对于将烷烃氧化成链烯烃和羧酸有催化活性的那些催化剂可包括现有技术中已知例如用于将乙烷氧化成乙烯和乙酸的任何合适的催化剂，它们被描述在US 4596787，EP-A-0407091，DE 19620542，WO 99/20592，DE 19630832，WO 98/47850，WO 99/51339，EP-A-01043064，WO 9913980，US 5300682和US 5300684中，这些文献的内容被引入本文供参考。
US 4596787涉及使用具有其中所定义的经验式MoaVbNbcSbdXe的催化剂将乙烷低温氧化脱氢成乙烯的方法，这些元素是与氧相结合存在的。
EP-A-0407091涉及用于在包含钼、铼和钨的氧化催化剂存在下由乙烷和/或乙烯的氧化生产乙烯和/或乙酸的方法和催化剂。
DE 19620542涉及用于从乙烷和/或乙烯生产乙酸的钼，钯，铼型氧化催化剂。
WO 99/20592涉及在具有下式的催化剂存在下，在高温下从乙烷、乙烯或它们的混合物和氧气选择性生产乙酸的方法：MoaPdbXcYd，其中X表示Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中一个或几个；Y表示B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中一个或几个，以及a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1和d＝0.005-1。
德国专利申请DE 196 30 832 A1涉及类似的催化剂组合物，其中a＝1，b＞0，c＞0和d＝0-2。优选，a＝1，b＝0.0001-0.5，c＝0.1-1.0和d＝0-1.0。
WO 98/47850涉及从乙烷、乙烯或它们的混合物生产乙酸的方法和具有下式的催化剂：WaXbYcZd，其中X表示Pd、Pt、Ag和Au中一个或几个，Y表示V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中一个或几个以及Z表示Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中一个或几个，a＝1，b＞0，c＞0和d是0-2。
WO 99/51339涉及用于将乙烷和/或乙烯选择氧化成乙酸的催化剂组合物，该组合物包括与氧相结合的各种元素，表达式为MoaWbAgcIrdXeYf，其中X是元素Nb和V；Y选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd中的一种或多种元素；a，b，c，d，e和f表示这些元素的克原子比，要求0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；和0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或用于将乙烯氧化成乙酸的催化剂组合物，该组合物包括根据以下经验式的与氧相结合的、不存在钯的元素钼，钒、铌和金：MoaWbAucVdNbeYf，其中Y是选自以下这些的一种或多种元素：Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te、La和Pd；a、b、c、d、e和f表示这些元素的克原子比，要求：0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1和0≤f≤2。
WO 99/13980涉及具有下式的用于将乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂：MoaVbNbcXd，其中X是选自P、B、Hf、Te和As的至少一种促进剂元素；a是在大约1到大约5范围内的数值；b是1；c是大约0.01到大约0.5范围内的数值；和d是大于0到大约0.1的数值。
US 5300682涉及具有经验式VPaMbOx的氧化催化剂的应用，其中M是Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W、U、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As、Ag和Au中的一种或多种，a是0.5-3，b是0-1和x满足化合价要求。
US5300684涉及例如使用Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反应。
用于本发明的其它合适的氧化催化剂描述在以下文献中：WO99/13980，它涉及按照式MoaVbNbcXd的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用，其中X＝P、B、Hf、Te或As；US 6030920，它涉及按照式MoaVbNbcPdd的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用；WO 00/00284，它涉及按照式MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用；US 6087297，它涉及按照式MoaVbPdcLad的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用；WO 00/09260，它涉及按照式MoaVbLacPddNbeXf的相对克原子的元素与氧相结合的催化剂的应用，其中X＝Cu或Cr且e和f能够是0；WO00/29106和WO 00/29105，它们涉及按照式MoaVbGacPddNbeXf的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用，其中X＝La、Te、Ge、Zn、Si、In或W；以及WO 00/38833，它涉及按照式MoaVbLacPddNbeXf的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用，其中X＝Al、Ga、Ge或Si，这些文献的内容被引入本文供参考。
对于C2-C4烷烃的氧化有催化活性的固体催化剂可以是负载或非负载的。合适载体的例子包括二氧化硅、硅藻土、蒙脱土、氧化铝、硅铝氧化物，氧化锆、二氧化钛、碳化硅、活性碳和它们的混合物。
对于C2-C4烷烃的氧化有催化活性的固体催化剂能够以固定床或流化床形式使用。
预计该氧化催化剂将加入到氧化反应区中的任何链烯烃的至少一部分氧化，例如氧化成相应的羧酸。
通过最初用单种催化剂起始该反应和然后使用对链烯烃和羧酸有不同选择性的至少一种其它催化剂来更换至少一部分的催化剂，可将氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
通过用与早已在氧化反应区中存在的一种或多种催化剂有不同选择性的一种或多种催化剂更换该氧化反应区中至少一部分的催化剂，可调节或保持链烯烃与羧酸的摩尔比。因此，例如，最初在氧化反应区中存在的催化剂对于链烯烃的生产可以是总体上更具选择性；通过用对于羧酸有更高选择性的一种或多种催化剂更换早已在氧化反应区中存在的催化剂中的至少一部分，可以调节在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比率。
对于将烷烃氧化成链烯烃和羧酸都有催化活性的一种或多种催化剂可由现有技术中已知的方法来更换。因此，如果在流化床中操作，催化剂可通过夹含或由预先准备的已知方式除去并由已知方式更换。
用于氧化反应区中的含分子氧的气体可以是空气或比空气更富含分子氧或更缺乏分子氧的气体。合适的气体可以是，例如，用合适稀释剂如氮气或二氧化碳稀释的氧气。优选该含分子氧的气体是氧气。优选地是，与烷烃和任选的链烯烃原料和任何再循环物流保持独立地将至少一些含分子氧的气体加入到氧化反应区中。
加入到本发明的方法的氧化反应区中的该烷烃和(如果使用的话)链烯烃可以是基本上纯净的或可以与例如，氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和少量C3/C4链烯烃/烷烃中一种或多种混合。
合适地，任选的链烯烃(作为新鲜原料和回收再利用组分)的浓度是加入到氧化反应区中的总原料(包括再循环物料)的0-50mol％(含端值)，优选是1-20mol％，更优选1-15mol％。
合适地，任选的水(作为新鲜原料和再循环组分)的浓度是加入到氧化反应区中的总原料(包括再循环物料)的0-50mol％(含端值)，优选是0-25mol％。
当固体催化剂用于该氧化反应区中时，烷烃、任选的链烯烃、含分子氧的气体和任何再循环气体优选以对应于500-10,000hr-1的合并气时空速(GHSV)的停留时间通过氧化反应区；该GHSV被定义为通过反应器的气体的体积(在STP下计算)除以装填催化剂的总容积。
本发明的氧化反应适宜在100-400℃范围内，典型在140-350℃范围内的温度下进行。
本发明的氧化反应适宜在大气压或超大气压力下，例如在80-400磅/平方英寸范围内进行。
典型地，在本发明的氧化反应中可达到1-99％范围内的烷烃转化率。
典型地，在本发明的氧化反应中可达到30-100％范围内的氧气转化率。
在本发明的氧化反应中，该催化剂适合具有在10-10000克羧酸(如乙酸)/每小时/每千克催化剂范围内的生产量。
取决于在任何下游过程中使用的任何催化剂的性质，希望当用于羧酸链烯基酯如乙酸乙烯酯的生产时，第一气态产物物流应该具有低浓度的一氧化碳副产物，因为这对用于羧酸链烯基酯如乙酸乙烯酯的生产的一些催化剂有负面影响。因此，优选在氧化反应区中使用导致产生可以忽略量的一氧化碳副产物的催化剂。在氧化反应区中的附加催化剂组分可用于将一氧化碳氧化成二氧化碳。这可以存在于该氧化催化剂中或在第二反应区中。
当乙烷用作氧化方法的反应物时，产物物流包括乙酸、乙烯和水，并可能含有乙烷和氧气，惰性气体组分如氩气和氮气和副产品乙醛、一氧化碳和二氧化碳。乙醛和一氧化碳可以是在下游过程中或在再循环之后在氧化反应区中利用含分子氧的气体转化来分别产出乙酸和二氧化碳。如果乙烯存在于原料中和/或作为乙烷反应物的氧化产物而存在，则乙烯作为未转化的反应物存在于氧化反应的产物物流中。
来自氧化过程的产物可在一个或多个分离阶段之后直接或间接地与任选的补充含分子氧的气体、任选的补充链烯烃和任选的补充羧酸一起加入到第二反应区中，以生产羧酸链烯基酯，如乙酸乙烯酯。
羧酸和/或链烯烃可任选从氧化过程的产物中回收。
未转化的烷烃和/或链烯烃可以在一个或多个分离阶段之后直接或间接地一起回用到氧化反应区中或在下游过程中至少进行部分分离之后回用到氧化反应区中。
现有技术中已知用于生产羧酸链烯基酯的催化剂可用于本发明的方法中。因此，可用于本发明的第二反应区中的对乙酸乙烯酯的生产有催化活性的催化剂可以包括例如描述在GB 1 559 540、US5,185,308和EP A-0672453中的催化剂，这些文献的内容被引入本文供参考。
GB 1 559 540描述了对于由乙烯、乙酸和氧气的反应制备乙酸乙烯酯有催化活性的催化剂，该催化剂主要由以下组分组成：
(1)具有3-7mm的粒径和0.2-1.5ml/g的孔体积的催化剂载体，催化剂载体的10wt％水悬浮液具有PH3.0-9.0，(2)分布在催化剂载体的表层中的钯-金合金，该表层从载体表面向外延伸不足0.5mm，合金中的钯是以1.5-5.0g/L催化剂的量存在，合金是以0.5-2.25g/L催化剂的量存在，和(3)5-60g/L催化剂的碱金属乙酸盐。
US 5,185,308描述了对于从乙烯、乙酸和含氧气体生产乙酸乙烯酯有催化活性的壳浸渍催化剂，该催化剂主要由以下组分组成：(1)具有大约3到大约7mm的粒径和0.2-1.5ml/g的孔体积的催化剂载体，(2)在催化剂载体颗粒的最外面的1.0mm厚度层中分布的钯和金，和(3)大约3.5-大约9.5wt％的乙酸钾，其中在该催化剂中金与钯的重量比是在0.6到1.25范围内。
EP-A-0672453描述了用于流化床乙酸乙烯酯方法中的含钯催化剂和它们的制备方法。
使用含钯催化剂的一个优点是，在第一反应区中生产的任何一氧化碳将在第二反应区中在氧和含钯催化剂存在下被消耗，从而不需要单独的分离一氧化碳的反应器。
典型地，在第二反应区中羧酸链烯基酯如乙酸乙烯酯的生产是以非均相方式进行的，其中反应物存在于气相中。
补充的链烯烃反应物连同来自氧化反应区的作为氧化产物和/或未消耗链烯烃反应物的链烯烃一起可以加入到第二反应区中以生产羧酸链烯基酯。
被引入到第二反应区中用于生产羧酸链烯基酯的补充链烯烃可以是基本上纯净的或与例如氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气，和少量的C3/C4链烯烃/烷烃中的一种或多种相混合。
在第二反应区中用于生产羧酸链烯基酯的含分子氧的气体可包括来自步骤(a)的含未反应的分子氧的气体和/或补充的含分子氧的气体。
补充的含分子氧的气体，若使用的话，可以是空气或比空气更富含分子氧或更缺乏分子氧的气体。合适的补充含分子氧的气体可以是，例如，用合适稀释剂如氮气或二氧化碳稀释的氧气。优选该补充的含分子氧的气体是氧气。优选地是，与链烯烃和羧酸反应物保持独立地将至少一些含分子氧的气体加入到第二反应区中。
被加入到第二反应区的至少一部分的羧酸可以是液体。
当固体催化剂在第二反应区中用于生产羧酸链烯基酯时，来自氧化反应区的产物，任何补充的链烯烃或羧酸反应物，任何再循环物流和含分子氧的气体优选以1000-10,000hr-1的合并气时空速(GHSV)流过第二反应区。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区适宜在140-200℃范围内的温度下操作。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区适宜在50-300磅/平方英寸范围内的压力下操作。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区适宜在固定床或流化床过程中操作。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区中羧酸转化率可达到5-80％的范围。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区中氧气转化率可达到20-100％范围内。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区中链烯烃转化率可达到5-100％范围内。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区中，该催化剂适合的生产量在10-10000克羧酸链烯基酯/小时/千克催化剂范围内。
当在本发明的方法中使用的烷烃是乙烷时，来自用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区的产物物流可以包括乙酸乙烯酯、水和乙酸和任选的还未反应的乙烯、乙烷、乙醛、氮气、氩气、一氧化碳和二氧化碳。这一产物物流可通过共沸蒸馏方法分离成包含乙酸乙烯酯和水的塔顶馏分和包含乙酸和水的塔底馏分。该塔底馏分可以作为来自塔底的液体形式或作为在塔底上方的一个或多个塔板中的蒸汽形式从蒸馏塔中排出。在该蒸馏步骤之前，乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳(如果有的话)可以从第二产物物流中分出，它适宜作为洗涤塔顶部的气体馏分，在该塔中包含乙酸乙烯酯、水和乙酸的液体馏分是从底部排出。该乙烯和/或乙烷可以回用到步骤(a)和/或步骤(b)中。
乙酸乙烯酯可以从塔顶馏分中适宜通过例如滗析操作来回收。如果需要，回收的乙酸乙烯酯可进一步按已知方式提纯。
包括乙酸和水的塔底馏分可以在进一步提纯或优选不进一步提纯的情况下回用到该方法的步骤(b)中。另外，乙酸是从塔底馏分中回收，并且，如果需要，通过已知方式例如通过蒸馏来进一步提纯。
由羧酸与链烯烃反应生产酯的合适方法被描述在EP-A-0926126中，它的内容被引入本文供参考，它涉及一种酯化方法，该方法包括在加成反应中让低级烯烃与饱和低级脂族单羧酸在杂多酸催化剂存在下在气相中进行反应，其特征在于该反应是在串联设置的多个反应器中进行，以使得离开第一反应器的包含未反应气体和产物的气体作为原料气被加入到第二反应区中和离开第二反应器的那些气体作为原料气被加入到第三反应器中，对于后面的反应器都是如此，以及将等分量的反应物单羧酸引入到第二和后续反应器中每一个的原料气中，从而将第二和后续反应器中每一个的原料气中的烯烃与单羧酸比率保持在预定的范围内。
本发明现在仅仅通过举例和参考附图和下面的实施例来进行说明。
附图说明
附图是以示意性方块图表示适合在本发明的方法中使用的装置。
该装置包括氧化反应区(1)，其装有乙烷和任选的乙烯的供料管路(3)，含分子氧的气体的供给管路(4)，包含乙烷和任选的乙烯的再循环气体的供给管路(5)和第一产物物流的出口(18)。取决于该方法的规模，该氧化反应区(1)可包括单个反应器或并联或串联的几个反应器。
该装置还包括用于乙烯的乙酰氧基化生产乙酸乙烯酯的第二反应区(2)，其装有用于从第一反应区中输送至少一部分产物到第二反应区中的设施(17)，含分子氧的气体的供给管路(9)，再循环乙酸的供给管路(10)以及一条或多条乙烯和/或乙酸的任选供给管路(8)。取决于该方法的规模，第二反应区(3)可包括单个反应器或并联或串联的几个反应器。
此外该装置包括用于第一反应产物的任选洗涤器(6)；用于来自第二反应区的产物的洗涤器(12)；用于从第二反应区的产物中分离乙酸的设施(13)；乙酸乙烯酯提纯设施(14)；任选的乙酸提纯设施(15)和用于从来自第二反应区的再循环气体中分离二氧化碳和任选的用于回收乙烯产物的一个或多个分离设施(16)。
在使用中，该氧化反应区(1)装有至少两种催化剂，这些催化剂对于乙烷氧化成乙酸和乙烯的反应有催化活性但有不同的选择性。合适的氧化催化剂是固体催化剂。经过一个或多个入口将来自供给管路(4)的含分子氧的气体加入到氧化反应区(1)中。从供给管路(3)将包含乙烷和任选的乙烯的气态原料加入到氧化反应区(1)中。从供给管路(5)将包含乙烷和乙烯的再循环气体也加入到氧化反应器中。含分子氧的气体，乙烷和再循环气体通过一个或多个入口，以单独方式或以部分合并或完全合并的方式引入到氧化反应区中。任选地，加入到氧化反应器中的多股物流中的至少一股也包括水。
在氧化反应器中生产出第一产物物流，它包括乙烯(作为产物和/或未反应的原料)、乙酸、水，任选的未消耗含分子氧的气体和副产物如一氧化碳、二氧化碳、惰性物质和乙醛。这一物流可任选通过洗涤器(16)，从中分出气体和液体。在由现有技术中已知的方法分离副产物如二氧化碳和任选回收乙烯产物之后，将该气体再循环。乙酸可以通过例如蒸馏方法从该液体中回收。
至少一部分的第一产物物流利用设施(17)加入到装有乙酰氧基化催化剂(适宜为固体催化剂)的第二反应区中。
含分子氧的气体从供给管路(9)加入到第二反应区中。从再循环管路(10)将乙酸加入到第二反应区中。任选地，从一条或多条供给管路(8)将补充的乙烯和/或乙酸加入到第二反应区中。通过一个或多个入口以单独方式或以部分合并或完全合并方式将第一产物物流、含分子氧的气体、再循环乙酸和任选的补充的乙烯和/或乙酸的供给物流加入到第二反应区中。
在第二反应区中，该乙烯、乙酸和分子氧经过反应生产出包含乙酸乙烯酯的第二产物物流。
该第二反应产物通过洗涤器(12)，从中分离出气体和液体。通过现有技术中已知的方法，在一个或多个分离阶段(16)中，将二氧化碳从气体和任选的所回收的乙烯产物中分离出来。残余的乙烷和/或乙烯可以回用到第一和/或第二反应器中。从洗涤器液体中分离出乙酸并将其回用到第二反应区中。任选地，利用设施(15)，例如通过蒸馏，从再循环物流中回收乙酸产物。利用设施(14)，例如通过蒸馏，从洗涤器液体中回收乙酸乙烯酯产物。
使用中，如果在氧化反应区中一种或多种催化剂减活和因此在该过程中需要更换催化剂，则通过控制氧化反应区中催化剂的相对比例可将所产生的乙烯与乙酸的摩尔比保持在恒定、预定的值。因此，如果在该过程中独立地改变在氧化反应区中催化剂的活性和/或选择性，则可能涉及到按照与氧化反应区中的各催化剂的比例不同的比例将各催化剂引入到氧化反应区中来更换在氧化反应区中的至少一部分的催化剂，为的是保持所生产的乙烯与乙酸的摩尔比。相反地，如果在反应器中的催化剂减活但它们各自的选择性不改变，则通过按照与氧化反应区中同样的比例使用催化剂来置换在氧化反应区中的催化剂，有可能保持所生产的乙烯与乙酸的摩尔比。
优选地，在氧化反应区中生产的乙烯∶乙酸的摩尔比被保持在大约1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1，以便随后用于第二反应区中来生产乙酸乙烯酯。如果乙烯和/或乙酸单独从氧化反应产物中回收或单独加入到用于生产乙酸乙烯酯的第二反应区中，则可以保持不同的比例。那时，通过控制在氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例来调节乙烯与乙酸的摩尔比，例如为了满足在市场需求或原料可获得性上的变化。
具体实施方式
对乙烷氧化有催化活性的催化剂的制备(催化剂A)
在搅拌下通过将17.66g钼酸铵，2.92g钒酸铵，3.24g氯化铌和2.70g草酸溶解在已加热至70℃的400ml水中来制备溶液。向该溶液中添加24.6mg的四氯金酸铵和15.5mg的乙酸钯。在15分钟后，将溶液水加热至沸点，随后经过2小时蒸发至干。所获得的催化剂饼被研磨和然后在400℃的烘箱中在静态空气中煅烧5小时。催化剂的标称经验式是：Mo1.00V0.25Nb0.12Au0.0007Pd0.0008Ox
催化剂B-E的制备
重复催化剂A的制备方法，所不同的是金-钯组分被选自金、铜、银和磷的组分所替代(如下表1中所示)，得到了一定范围的催化剂组合物，它基于具有经验式Mo1.00V0.25Nb0.125Ox的基础组成但有不同的促进剂。
表1
 催化剂   组分前体  组分前体盐的量(g)   标称催化剂经验式
 催化剂B   四氯金酸铵  0.428g   Mo1.00V0.25Nb0.125Au0.014Ox
 催化剂C   乙酸铜  0.280g   Mo1.00V0.25Nb0.125Cu0.014Ox
 催化剂D   乙酸银  0.111g   Mo1.00V0.25Nb0.125Ag0.007Ox
 催化剂E   磷酸氢铵  0.090g   Mo1.00V0.25Nb0.125P0.0025Ox
催化剂A-E的乙烷氧化反应方法
典型地，5ml的粉末状催化剂A-E与15ml的直径为0.4mm的玻璃珠混合，形成了体积为20ml的稀释的催化剂床。然后将稀释的催化剂装入尺寸为12mm内径和长度40cm的由哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Hastelloy)制成的固定床反应器中。通过石英壁式栓塞与在催化剂床上下的惰性填料的一起使用，将催化剂保持在反应器的中心位置。该装置然后用氦气在20巴下进行压力测试，以检查是否渗漏。然后通过在21巴的氦气中以5℃/min的速度加热至220℃保持4小时，确保催化剂前体的完全分解，来使催化剂活化。
然后将所要求的流体乙烷、在氦气中占20％的氧气以及水引入到反应器中，以确保要求的入口组成。这一组成是42％v/v乙烷，6.7％氧气，25％v/v水和余量的氦气。总的原料流速被保持在一定水平，以确保2000-9000/h的原料GHSV。在平衡60分钟后，从出口气流中取气体样品送到GC系统(Unicam 4400型)来定量乙烷、乙烯、氧和氦。
反应器的设定温度被提高，直至达到50-75％氧气转化率为止，由出口气流中计算的氧量来显示。再经60分钟的平衡时间之后，在稳态条件下通常用4-5小时的时间评价催化剂。由水煤气计在运转周期中测量排气体积。收集液体产物并在运转周期之后称量。使用GC分析方法测量气体和液体产物的组成(分别装有TCD和FID检测器的Unicam4400和4200)。
通过分析原料和产物的流速和组成来计算以下参数：
乙烷转化率＝(进口mol乙烷-出口mol乙烷)/进口mol乙烷×100
氧气转化率＝(进口mol氧气-出口mol氧气)/进口mol氧气×100
对乙酸的选择性(C-mol％)＝(出口mol乙酸×2)/(mol转化乙烷×2)×100
对乙烯的选择性(C-mol％)＝(出口mol乙烯-进口mol乙烯)×2/(mol转化乙烷×2)×100
对CO的选择性(C-mol％)＝(出口mol CO)/(mol转化乙烷×2)×100
对CO2的选择性(C-mol％)＝(出口mol CO2)/(mol转化乙烷×2)×100
乙烯/AcOH比率＝(出口mol乙烯-进口乙烯mol)/(mol乙酸)×100。
STY(空时收率)％＝(g乙酸)/kg催化剂床/小时
典型地，反应的质量平衡和碳平衡被测得是100+/-5％。
实施例1-5
催化剂A-B用于以上通用反应方法中。这些结果示于下表II中。
                           表II
用具有经验式Mo1.00V0.25Nb0.125Ox的基础催化剂组合物和用表II中所示的促进剂组分的氧化反应
  催化剂   催化剂组分   乙烷转化率％   对乙烯的选择性％   对乙酸的选择性％   对碳氧化物COx的选择性％   摩尔比乙烯∶乙酸 对乙酸的STYg/l-cat/h
  ABCDE   Au-PdAuCuAgP   6.810.08.04.012.2   23.234.635.839.656.9   63.854.955.653.028.3   12.78.88.37.39.6   0.36∶10.63∶10.64∶10.75∶12.01∶1   179203158118130
以上实施例的结果表明，在相同反应条件下不同催化剂对乙烯和乙酸的选择性是不同的。所以，如果根据本发明的方法将至少两种催化剂用于氧化反应区中，则通过控制氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例能够将乙烯与乙酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
对于乙烷氧化有催化活性的催化剂F-N的制备
催化剂F
在搅拌下通过将107.70g的钼酸铵溶解在300ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“A”。在搅拌下通过将30.41g的钒酸铵溶解在300ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“B”。在搅拌下通过将18.91g氯化铌，11.96g乙酸锑，2.76g碳酸钾和15.75g草酸溶解在300ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“C”。让溶液A，B和C中每一种静置15分钟，以使反应组分有最大程度的溶解。在搅拌下于70℃将溶液C快速加入到溶液B中。该溶液B/C在70℃下搅拌15分钟和然后快速加入到溶液A中。在15分钟之后，将溶液A/B/C加热至沸点，随后经过2.5小时蒸发至干。然后将所获得的干催化剂饼转移至烘箱中进一步在120℃下干燥2小时。在干燥之后，将催化剂饼研磨成精细粉末。所获得的粉末然后用0.2mm目网状筛进行筛选。过筛的粉状催化剂然后在烘箱里在静态空气中于400℃煅烧4小时。催化剂的标称经验式是：
Mo1.000V0.426Nb0.115Sb0.066K0.033Ox
催化剂G
在搅拌下通过将43.2g的钼酸铵溶解在100ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“A”。在搅拌下通过将11.4g的钒酸铵溶解在120ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“B”。在搅拌下通过将16.18g的草酸铌铵和2.5g的草酸溶解在100ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“C”。
让溶液A，B和C中每一种静置15分钟，以使反应组分有最大程度的溶解。在搅拌下于70℃将溶液C快速加入到溶液B中。在70℃下搅拌溶液B/C 15分钟之后，将溶液A快速加入其中。在15分钟之后，在搅拌下添加溶液“D”(2.57g的磷酸铵溶于20ml水)。将A/B/C/D溶液加热至沸点，随后经过1.5小时蒸发至干。然后将所获得的干催化剂饼转移至烘箱中进一步在120℃下干燥16小时。在干燥之后，将催化剂饼研磨成精细粉末。所获得的粉末然后用0.2mm目网状筛进行筛选。过筛的粉状催化剂然后在烘箱里在静态空气中于350℃煅烧4小时。催化剂的标称经验式是：
Mo1.000V0.400Nb0.128P0.080Ox
催化剂H
在搅拌下通过将22.935g的钼酸铵和0.0357g的氯化金铵溶解在100ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“A”。在搅拌下通过将6.434g的钒酸铵溶解在150ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“B”。在搅拌下通过将7.785g的草酸铌铵溶解在100ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“C”。让溶液A，B和C中每一种静置15分钟，以使反应组分有最大程度的溶解。在搅拌下于70℃将溶液C快速加入到溶液B中。该溶液B/C在70℃下搅拌15分钟和然后快速加入到溶液A中。在15分钟之后，将A/B/C溶液加热至沸点，随后经过1.5小时蒸发至干。然后将所获得的干催化剂饼转移至烘箱中进一步在120℃下干燥2小时。在干燥之后，将催化剂饼研磨成精细粉末。所获得的粉末然后用0.2mm目网状筛进行筛选。过筛的粉状催化剂然后在烘箱里在静态空气中于400℃煅烧4小时。催化剂的标称经验式是：
Mo1.000V0.423Nb0.115Au0.008Ox
催化剂I
在搅拌下通过将20.97g的钼酸铵和0.0337g的乙酸钯溶解在100ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“A”。在搅拌下通过将7.749g的钒酸铵溶解在200ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“B”。在搅拌下通过将5.626g的草酸铌铵，0.598g的乙酸锑和0.472g的硝酸钙溶解在200ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“C”。让溶液A，B和C中每一种静置15分钟，以使反应组分有最大程度的溶解。在搅拌下于70℃将溶液C快速加入到溶液B中。在70℃下搅拌溶液B/C15分钟之后，将溶液A快速加入其中。在15分钟之后，将A/B/C溶液加热至沸点，随后经过1.5小时蒸发至干。然后将所获得的干催化剂饼转移至烘箱中进一步在120℃下干燥2小时。在干燥之后，将催化剂饼研磨成精细粉末。所获得的粉末然后用0.2mm目网状筛进行筛选。过筛的粉状催化剂然后在烘箱里在静态空气中于350℃煅烧4小时。催化剂的标称经验式是：
Mo1.000V0.5577Nb0.0913Sb0.0168Ca0.0168Pd0.0013Ox
催化剂J
在搅拌下通过将15.491g的钼酸铵溶解在100ml已加热至80℃的蒸馏水中来制备溶液“A”。在搅拌下通过将5.594g的钒酸铵和6.00g的草酸溶解在150ml已加热至80℃的蒸馏水中来制备溶液“B”。溶液A和B中每一种静置15分钟，以使反应组分最大程度地溶解。在80℃和搅拌下将溶液A快速加入到溶液B中。在80℃下搅拌该溶液A/B15分钟之后，在搅拌下添加0.0053g的乙酸钯和0.0004g的硝酸镧。在15分钟之后，将溶液加热至沸点，随后经过1.5小时蒸发至干。然后将所获得的干催化剂饼转移至烘箱中进一步在120℃下干燥2小时。在干燥之后，将催化剂饼研磨成精细粉末。所获得的粉末然后用0.2mm目网状筛进行筛选。过筛的粉状催化剂然后在烘箱里在静态空气中于350℃煅烧4小时。催化剂的标称经验式是：
Mo1.000V0.584Pd0.000267La0.00001Ox
催化剂K-N
通过将催化剂H(基于金)和I(基于Pd)按不同的比例一起研磨，制备催化剂K-N。用于制备催化剂K-N中每一种的催化剂H和I的相对量示于表III中。
              表III
 催化剂  wt％催化剂H   wt％催化剂I
 催化剂K  97.6   2.4
 催化剂L  95.2   4.8
 催化剂M  92.3   7.7
 催化剂N  75.0   25.0
催化剂F-N的乙烷氧化反应方法。
典型地，5ml的粉末状催化剂F-N与15ml的直径为0.4mm的玻璃珠混合，形成了体积为20ml的稀释的催化剂床。然后将稀释的催化剂装入尺寸为12mm内径和长度40cm的由哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Hastelloy)制成的固定床反应器中。通过石英壁式栓塞与在催化剂床上下的惰性填料的一起使用，将催化剂保持在反应器的中心位置。该装置然后用氦气在20巴下进行压力测试，以检查是否渗漏。然后通过在16巴的氦气中以5℃/min的速度加热至220℃保持1小时，确保催化剂前体的完全分解，来使催化剂活化。
然后将所要求的流体乙烷，在氦气中占20％的氧气以及水引入到反应器中，以确保要求的入口组成。这一组成是52％v/v乙烷，6.7％氧气，10％v/v乙烯，5％v/v水和余量的氦。总的原料流速被保持在一定的水平，以确保2000-9000/h、尤其3200/h的原料GHSV。在平衡60分钟后，从出口气流中取气体样品送到GC系统(Unicam 4400型)来定量乙烷、乙烯、氧和氦。
反应器的设定温度被提高至293℃，催化剂F-J中的每一种达到299-301℃的类似反应器温度，为的是有利于直接对比。再经60分钟的平衡时间之后，开始进行液体产物的收集并继续进行通常为18小时的时间。在运转周期中，使用GC分析(ProGC，Unicam)测量排放气体组成。由水煤气计在运转周期中测量排气体积。经过该运转周期所收集的液体产物被回收和称量。使用GC分析方法(分别装有TCD和FID检测器的Unicam4400和4200)测量这些液体产物的组成。
使用以上给出的在催化剂A-E的乙烷氧化反应方法中采用过的公式，通过分析原料和产物的流速和组成来计算原料转化率，产物选择性，空时收率(STY)和乙烯与乙酸的摩尔比。
实施例6-10
将催化剂F-J用于以上催化剂F-N的通用反应方法中。这些结果示于下表IV中。
                                                   表IV
催化剂 催化剂组分 乙烷转化率％ 对乙烯的选择性％ 对乙酸的选择性％   对碳氧化物COx的选择性％   摩尔比乙烯∶乙酸 对乙酸的STYg/kg-cat/h
  FGHIJ   Mo-V-Nb-Sb-KMo-V-Nb-PMo-V-Nb-AuMo-V-Nb-Sb-Ca-PdMo-V-Pd-La   4.54.611.84.74.6   12.937.446.5N/AaN/Aa   59.347.540.176.071.4   27.815.113.324.028.7   0.22∶10.79∶11.16∶1-0.54∶1b-0.55∶1b   9781175216201
a因为催化剂是净乙烯消耗者，乙烯选择性的值不能计算。
b乙烯/乙酸摩尔比为负值表示该催化剂是净乙烯消耗者而不是产生者。
实施例6-10的结果表明，在相同反应条件下不同的催化剂对乙烯和对乙酸的选择性是不同的，因此通过以控制的比例在氧化反应区中使用两种不同的催化剂能够将乙烯与乙酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
实施例11-14
将混合催化剂K-N用于以上催化剂F-N的通用反应方法中。这些结果示于下表V中。
                                            表V
催化剂   催化剂H和I比例wt％ 乙烷转化率％ 对乙烯的选择性％ 对乙酸的选择性％   对碳氧化物COx的选择性％ 摩尔比乙烯∶乙酸 对乙酸的STYg/kg-cat/h
  HKLMN1   Mo-V-Nb-Au97.6H-2.4I95.2H-4.8I92.3H-7.7I75.0H-25.0IMo-V-Nb-Sb-Ca-Pd   11.88.57.06.25.04.7   46.536.58.2N/AaN/AaN/Aa   40.147.566.473.775.876.0   13.316.025.426.324.224.0   1.16∶10.77∶10.12∶1-0.08∶1b-0.41∶1b-0.54∶1b   175149172179203216
a和b如以上表IV所规定。
对表V的结果作考察后清楚地说明，通过控制在氧化反应区中不同催化剂H和I的相对比例，乙烯与乙酸的摩尔比能够调节至预定的值。

Claims (16)

1.一种将C2-C4烷烃氧化生产相应的链烯烃和羧酸的方法，该方法包括在氧化反应区中让所述的烷烃、含分子氧的气体和任选的相应链烯烃和水两者中至少一种，在至少两种各自对于将烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸都有催化活性但有不同选择性的催化剂存在下，进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流，以及在该方法中通过控制在该氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例将在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
2.一种生产羧酸烷基酯的联合方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少两种各自对于将所述的烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸都有催化活性但有不同选择性的催化剂存在下，在氧化反应区中让C2-C4烷烃、含分子氧的气体和任选的相应链烯烃和水两者中的至少一种进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流；和
(b)在对于生产羧酸烷基酯有催化活性的至少一种催化剂存在下，在第二反应区中让在第一反应区中生产的链烯烃和羧酸中每一种的至少一部分进行接触生产羧酸烷基酯，和其中通过控制在氧化反应区中至少两种催化剂的相对比例来将氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
3.一种生产羧酸链烯基酯的联合方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少两种各自对于将所述的烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸都有催化活性但有不同选择性的催化剂存在下，在氧化反应区中让C2-C4烷烃、含分子氧的气体和任选的相应链烯烃和水两者中的至少一种进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流；和
(b)在对于生产羧酸链烯基酯有催化活性的至少一种催化剂存在下，在第二反应区中让在第一反应区中生产的链烯烃和羧酸当中每一种的至少一部分与含分子氧的气体进行接触生产出羧酸链烯基酯，
和其中通过控制在氧化反应区中该至少两种催化剂的相对比例，将在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
4.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比是在1∶10到10∶1范围内。
5.根据权利要求4所要求的方法，其中在氧化反应区中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比是在0.8∶1到1.4∶1范围内。
6.根据权利要求2或权利要求3中所要求的方法，其中链烯烃和/或羧酸单独从氧化反应产物中回收或单独加入到第二反应区中。
7.根据权利要求1～3中任何一项所要求的方法，其中该烷烃是乙烷，对应的链烯烃是乙烯和对应的羧酸是乙酸。
8.根据权利要求2的方法，其中的羧酸烷基酯是乙酸乙酯。
9.根据权利要求3的方法，其中的羧酸链烯基酯是乙酸乙烯酯。
10.根据权利要求8或权利要求9的方法，其中在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比是在0.8∶1到1.4∶1范围内。
11.根据权利要求1～3中任何一项的方法，其中通过用与氧化反应区中存在的一种或多种催化剂有不同选择性的一种或多种催化剂来更换在氧化反应区中存在的至少一部分的催化剂，使在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比被调节或保持在预定的值。
12.根据权利要求1～3中任何一项的方法，其中在氧化反应区中的至少两种催化剂中的至少一种包括钼。
13.根据权利要求12的方法，其中氧化反应区中的各催化剂包括钼。
14.根据权利要求3或权利要求9的方法，其中在第二反应区中存在的催化剂包括钯。
15.根据权利要求3或权利要求9的方法，其中补充的链烯烃连同来自氧化反应区的链烯烃一起被加入到第二反应区中。
16.根据权利要求3或权利要求9的方法，其中补充的含分子氧的气体连同来自氧化反应区的未反应的含分子氧的气体一起加入到第二反应区中。
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