DE60120873T2

DE60120873T2 - Oxidationsverfahren zur Herstellung von Alkenen und Carbonsäuren

Info

Publication number: DE60120873T2
Application number: DE60120873T
Authority: DE
Inventors: Mark Stepehen Roberts; Brian Sunbury-on-Thames Ellis
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: ES2266123T3; CN1227194C; JP2002179599A; CN1350998A; SG97199A1; NO20015218L; TWI227229B; EP1201631A3; KR20020032402A; RS50134B; YU77401A; US20030149295A1; RU2276127C2; MY128535A; BR0104821A; GB0026241D0; US20020099239A1; DE60120873D1; EP1201631B1; US6476261B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation eines C₂- bis C₄-Alkans, um das entsprechende Alken und die Carbonsäure herzustellen, und auf integrierte Verfahren, in denen das Alken und die Carbonsäure weiter als Reaktanten verwendet werden.
Carbonsäuren sind nützliche Einsatzmaterialien zur Herstellung von Alkenylcarboxylaten. Daher wird beispielsweise Essigsäure verwendet, um Vinylacetat herzustellen, das im allgemeinen kommerziell durch Kontaktieren von Ethylen und Essigsäure mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat wirksam ist, hergestellt wird. Geeigneterweise kann der Katalysator Palladium, einen Alkalimetallacetatpromotor und einem optionalen Copromotor (beispielsweise Gold oder Cadmium) auf einem Katalysatorträger umfassen. Essigsäure kann durch katalytische Oxidation von Ethylen und/oder Ethan hergestellt werden.
Integrierte Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat sind in der Technik bekannt. EP-A-0 877 727 offenbart ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat in irgendwelchen vorbestimmten und variablen Anteilen aus einem gasförmigen Einsatzmaterial, umfassend Ethylen und/oder Ethan. Das integrierte Verfahren umfaßt einen ersten Schritt, worin Ethylen und/oder Ethan in einer ersten Reaktionszone katalytisch oxidiert wird, um einen ersten Produktstrom herzustellen, der Essigsäure, Wasser und Ethylen und gegebenenfalls Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfaßt. Die Essigsäure und das Ethylen, die in dieser ersten Reaktionszone hergestellt wurden, werden dann in einer zweiten Reaktionszone mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht, um einen zweiten Produktstrom herzustellen, der Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen umfaßt. Die Kontrolle des Produktionsverhältnisses von Ethylen zu Essigsäure aus der katalytischen Oxidation von Ethan und/oder Ethylen wird nicht erwähnt.
Research Disclosure 2244 von 1992 (Juni) Nr. 338 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von Ethan und/oder Ethylen, um Essigsäure herzustellen, wobei das Nebenprodukt Kohlen monoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird. Gemäß diesem Dokument werden die Essigsäure, nicht-umgesetztes Ethan (wenn vorhanden) und Ethylen mit oder ohne Kohlendioxid- und Wasserentfernung zu einem Reaktor mit einem geeigneten Katalysator zur Herstellung von Ethylacetat oder unter Zugabe von Sauerstoff zur Herstellung von Vinylacetat geleitet. Dieses Dokument sagt nichts über die Kontrolle des Verhältnisses von Ethylen zu Essigsäure, die in dem Oxidationsschritt hergestellt wird, aus.
Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen und Essigsäure ist das Molverhältnis des frisch eingespeisten Ethylens zu Essigsäure wünschenswerterweise eins oder ungefähr eins. Daher ist in einem integrierten Verfahren, in dem Ethan in einer Oxidationsreaktionszone oxidiert wird, wodurch Ethylen und Essigsäure zur Verwendung in einer zweiten Reaktionszone für die Herstellung von Vinylacetat hergestellt werden, um die Gesamtwirksamkeit des integrierten Verfahrens und ebenso den Vinylacetatausstoß zu maximieren, das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure, die in der Oxidationsreaktionszone hergestellt werden, wünschenswerterweise in Abhängigkeit der Selektivität/Ausbeute in der zweiten Reaktionszone eins oder ungefähr eins.
Daher besteht der Bedarf nach einem Verfahren zur Oxidation eines C₂- bis C₄-Alkans zur Herstellung des entsprechenden Alkens und der entsprechenden Carbonsäure, in dem das Molverhältnis von Alken zu hergestellter Carbonsäure auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder diesem gehalten wird.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation eines C₂- bis C₄-Alkans zur Herstellung des entsprechenden Alkens und der entsprechenden Carbonsäure bereit, umfassend das Kontaktieren des Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases und gegebenenfalls des entsprechenden Alkens und/oder Wasser in einer Oxidationsreaktionszone in Gegenwart von mindestens zwei Katalysatoren, die jeweils mit unterschiedlichen Selektivitäten für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksam sind, um einen Produktstrom herzustellen, der das Alken, Carbonsäure und Wasser enthält, und wobei in dem Verfahren das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, auf einen vorbestimmten Wert durch Kontrollieren der relativen Anteile der mindestens zwei Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone eingestellt oder bei diesem gehalten wird.
Alken, molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas, Alken und/oder Wasser können in die Oxidationsreaktionszone als frische Beschickung und/oder Recyclingkomponente eingeführt werden.
Die Selektivität eines Katalysators für Alken oder Carbonsäure wird als der Anteil des Reaktanten definiert, der zu Alken oder Carbonsäure durch den Katalysator umgewandelt wird.
Wenn sich ein oder mehrere der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone bei der Verwendung deaktivieren, und es notwendig ist, den Katalysator während des Verfahrens zu ersetzen, kann das Molverhältnis von hergestelltem Alken zu hergestellter Carbonsäure bei einem konstanten, vorbestimmten Wert durch Kontrollieren der relativen Anteile der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone gehalten werden. Wenn sich daher die Aktivität und/oder Selektivität der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone während des Verfahrens unabhängig verändern, kann dies das Ersetzen von mindestens einem Teil der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone durch Einführen von Katalysatoren in die Oxidationsreaktionszone in unterschiedlichen Anteilen zu den Anteilen von Katalysatoren, die bereits in der Oxidationsreaktionszone vorliegen, umfassen, um das Molverhältnis von hergestelltem Alken zu hergestellter Carbonsäure aufrechtzuerhalten. Wenn sich umgekehrt die Katalysatoren in dem Reaktor so deaktivieren, daß sich ihre einzelnen Selektivitäten nicht verändern, kann es möglich sein, das Molverhältnis von hergestelltem Alken zu hergestellter Carbonsäure aufrechtzuerhalten, indem die Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone durch Katalysatoren in denselben Anteilen wie in der Oxidationsreaktionszone ausgetauscht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Einstellung des Molverhältnisses von hergestelltem Alken zu hergestellter Carbonsäure, beispielsweise als Reaktion auf Veränderungen im Bedarf oder den Erfordernissen in nachgeschalteten Verfahren durch Kontrollieren der relativen Anteile der mindestens zwei Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone bereit.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich, wenn die Alken- und/oder Carbonsäureprodukte zumindest teilweise in den integrierten nachgeschalteten Verfahren verwendet werden, beispielsweise (a) zur Herstellung von Ester durch Umsetzen der Carbonsäure mit dem Alken oder einem Alkohol oder (b) zur Herstellung von Alkenylcarboxylat durch die Umsetzung eines molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gases mit der Carbonsäure und Alken. Alken und/oder Carbonsäure können aus dem Produkt der Oxidationsreaktionszone rückgewonnen werden und/oder zusätzliches Alken und/oder Carbonsäure können in dem nachgeschalteten Verfahren verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können das Alken und die Carbonsäure in einem Molverhältnis hergestellt werden, das zur Verwendung in einem integrierten nachgeschalteten Verfahren geeignet ist, beispielsweise (a) zur Herstellung von Ester durch Umsetzen der Carbonsäure mit dem Alken oder (b) zur Herstellung von Alkenylcarboxylat durch die Umsetzung eines molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gases mit der Carbonsäure und dem Alken. Wenn Alken und/oder Carbonsäure weder separat aus dem Reaktionsprodukt rückgewonnen werden noch separat zu dem nachgeschalteten Verfahren zugegeben werden, beträgt das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, geeigneterweise ungefähr 1 : 1, beispielsweise 0,8 : 1 bis 1,4 : 1. Ein unterschiedliches Verhältnis kann erzeugt werden, wenn Alken und/oder Carbonsäure separat aus dem Oxidationsreaktionsprodukt rückgewonnen werden oder separat zu dem nachgeschalteten Verfahren zugegeben werden. Das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure kann dann durch Kontrollieren der relativen Anteile der mindestens zwei Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone eingestellt werden, um beispielsweise den Veränderungen im Marktbedarf oder der Einsatzmaterialverfügbarkeit zu entsprechen. Geeigneterweise liegt das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, in dem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Alkylcarboxylats bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Kontaktieren eines C₂- bis C₄-Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases und gegebenenfalls des entsprechenden Alkens und/oder Wasser in einer Oxidationsreaktionszone in Gegenwart von mindestens zwei Katalysatoren, die jeweils mit unterschiedlichen Selektivitäten für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksam sind, um einen Produktstrom herzustellen, der Alken, Carbonsäure und Wasser umfaßt; und
(b) Kontaktieren mindestens jeweils eines Teils des Alkens und der Carbonsäure, hergestellt in der ersten Reaktionszone, in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, der für die Herstellung von Alkylcarboxylat wirksam ist, um das Alkylcarboxylat herzustellen,

Ebenso stellt in einer anderen Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Kontaktieren eines C₂- bis C₄-Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases und gegebenenfalls des entsprechenden Alkens und/oder Wasser in einer Oxidationsreaktionszone in Gegenwart von mindestens zwei Katalysatoren, die jeweils mit unterschiedlichen Selektivitäten für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksam sind, um einen Produktstrom herzustellen, der Alken, Carbonsäure und Wasser umfaßt; und
(b) Kontaktieren jeweils eines Teils des Alkens und der Carbonsäure, hergestellt in der ersten Reaktionszone, und eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, der für die Herstellung von Alkenylcarboxylat wirksam ist, um das Alkenylcarboxylat herzustellen,

Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Alken : Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, bei ungefähr 1 : 1, beispielsweise 0,8 : 1 bis 1,4 : 1, zur anschließenden Verwendung zur Herstellung von Alkylcarboxylat oder Alkenylcarboxylat in einer zweiten Reaktionszone, gehalten.
In der vorliegenden Erfindung ist das C2- bis C4-Alkan vorzugsweise Ethan, ist das entsprechende Alken Ethylen und die entsprechende Carbonsäure Essigsäure. Diese Produkte können in nachgeschalteten Verfahren, um Ethylacetat herzustellen, oder mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas, um Vinylacetat herzustellen, umgesetzt werden.
Typischerweise wird die Oxidationsreaktion heterogen mit Feststoffkatalysatoren und den Reaktanten in der Flüssigphase hergestellt.
Katalysatoren, die für die Oxidation von Alkan zu Alken und Carbonsäure wirksam sind, können irgendwelche geeigneten Katalysatoren sein, die beispielsweise in der Technik für die Oxidation von Ethan zu Ethylen und Essigsäure bekannt sind, wie in US 4596787 , EP-A-0407091, DE 19620542 , WO 99/20592, DE 19630832 , WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-01043064, WO 9913980, US 5300682 und US 5300684 beschrieben, deren Inhalte hierin durch Verweis aufgenommen werden.
US 4596787 bezieht sich auf ein Verfahren zur Niedertemperatur-Oxydehydrierung von Ethan zu Ethylen unter Verwendung eines Katalysators mit der empirischen Formel Mo_aV_bNb_cSb_dX_e, wie hierin definiert, wobei die Elemente in Kombination mit dem Sauerstoff vorliegen.
EP-A-0407091 bezieht sich auf ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung von Ethylen und/oder Essigsäure durch Oxidation von Ethan und/oder Ethylen in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, umfassend Molybdän, Rhenium und Wolfram.
DE 19620542 bezieht sich auf Molybdän-, Palladium-, Rhenium-basierende Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von Essigsäure aus Ethan und/oder Ethylen.
WO 99/20592 bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure aus Ethan, Ethylen oder Gemischen davon und Sauerstoff bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators mit der Formel Mo_aPd_bX_cY_d, worin X ein oder mehrere von Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und W darstellt; Y ein oder mehrere von B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 und U darstellt und a = 1, b = 0,0001 bis 0,01, c = 0,4 bis 1 und d = 0,005 bis 1.
Die Deutsche Patentanmeldung DE 196 30 832 A1 bezieht sich auf eine ähnliche Katalysatorzusammensetzung, worin a = 1, b > 0, c > 0 und d = 0 bis 2. Vorzugsweise a = 1, b = 0,0001 bis 0,5, c = 0,1 bis 1,0 und d = 0 bis 1,0.
WO 98/47850 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Ethan, Ethylen oder Gemischen davon und einen Katalysator mit der Formel W_aX_bY_cZ_d, worin X ein oder mehrere von Pd, Pt, Ag und Au darstellt, Y ein oder mehrere von V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn; Sb, Cu, Zn, U, Ni und Bi darstellt und Z ein oder mehrere von Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As und Te darstellt, a = 1, b > 0, c > 0 und d 0 bis 2 ist.
WO 99/51339 bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung zur selektiven Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure, wobei die Zusammensetzung in Kombination mit Sauerstoff die Elemente Mo_aW_bAg_cIr_dX_eY_f umfaßt, worin X die Element Nb und V ist; Y ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re und Pd; a, b, c, d, e und f die Grammatomverhältnisse der Elemente darstellen, so daß 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 0 < (c + d) ≤ 0,1; 0 < e ≤ 2 und O ≤ f ≤ 2.
EP-A-1043064 bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure und/oder zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure, wobei die Zusammensetzung in Kombination mit Sauerstoff die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Gold in Gegenwart von Palladium gemäß der empirischen Formel umfaßt:
Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f, worin Y ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La und Pd; a, b, c, d, e und f die Grammatomverhältnisse der Elemente darstellen, so daß: 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 10 – 5 < c ≤ 0,02; 0 < d ≤ 2;0 < e ≤ 1; und 0 ≤ f ≤ 2.
WO 99/13980 bezieht sich auf einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Ethan zu Essigsäure der Formel: Mo_aV_bNb_cX_d, worin X mindestens ein Promotorelement ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P, B, Hf, Te und As; a eine Zahl zwischen etwa 1 und etwa 5 ist; b 1 ist; c eine Zahl zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 ist; und d eine Zahl zwischen mehr als 0 und etwa 0,1 ist.
US 5300682 bezieht sich auf die Verwendung eines Oxidationskatalysators mit der empirischen Formel VP_aM_bO_x, worin M ein oder mehrere von Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag und Au ist, a 0,5 bis 3 ist, b 0 bis 1 ist und x die Valenzerfordernisse erfüllt.
US 5300684 bezieht sich auf eine Fließbettoxidationsreaktion unter Verwendung von beispielsweise Mo_0,37Re_0,25V_0,26Nb_0,07Sb_0,03Ca_0,02O_x.
Andere geeignete Oxidationskatalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden beschrieben in: WO 99/13980, das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bNb_cX_d, worin X = P, B, Hf Te oder As, bezieht; US 6030920 , das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bNb_cPd_d bezieht; WO 00/00284, das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bNb_cPd_d und/oder Mo_aV_bLa_cPd_d bezieht; US 6087297 , das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bPd_cLa_d bezieht; WO 00/09260, das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, worin X = Cu oder Cr und e und f null sein können, bezieht; WO 00/29106 und WO 00/29105, die sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bGa_cPd_dNb_eX_f, worin X = La, Te, Ge, Zn, Si, In oder W ist, bezieht; und WO 00/38833, das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, worin X = Al, Ga, Ge oder Si, bezieht, wobei deren Inhalte durch Verweis aufgenommen werden.
Feststoffkatalysatoren, die für die Oxidation des C₂- bis C₄-Alkans wirksam sind, können getragen oder ungetragen sein. Beispiele von geeigneten Trägern umfassen Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Montmorillonit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Aktivkohle und Gemische davon.
Feststoffkatalysatoren, die für die Oxidation des C₂- bis C₄-Alkans wirksam sind, können in Form eines Fest- oder Fließbettes verwendet werden.
Es würde erwartet werden, daß der Oxidationskatalysator mindestens einen Teil irgendeines Alkens, das in die Oxidationsreaktionszone eingespeist wurde, beispielsweise zu der entsprechenden Carbonsäure oxidiert.
Das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, kann durch anfängliches Beginnen der Reaktion mit einem einzelnen Katalysator und dann Ersetzen von mindestens einem Teil des Katalysators durch mindestens einen anderen Katalysator mit einer unterschiedlichen Selektivität für Alken und Carbonsäure auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder bei diesem gehalten werden.
Das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure kann durch den Ersatz von mindestens einem Teil des Katalysators in der Oxidationsreaktionszone durch einen oder mehrere Katalysatoren mit unterschiedlichen Selektivitäten zu denen des Katalysators oder der Katalysatoren, der/die bereits in der Oxidationsreaktionszone vorliegt/vorliegen, eingestellt oder gehalten werden. Daher können beispielsweise die Katalysatoren, die anfänglich in der Oxidationsreaktionszone vorliegen, insgesamt für die Herstellung von Alken selektiver sein; das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, kann dann durch den Ersatz von mindestens einem Teil der Katalysatoren, die bereits in der Oxidationsreaktionszone vorliegen, durch einen Katalysator oder Katalysatoren mit einer höheren Selektivität für Carbonsäure eingestellt werden.
Der Katalysator oder die Katalysatoren, der/die für die Oxidation von Alkan zu Alken und Carbonsäure wirksam ist/sind, kann/können durch in der Technik bekannte Verfahren ersetzt werden. Bei Betrieb in einem Fließbett kann der Katalysator daher entweder durch Mitführen oder bewußt durch bekannte Mittel entfernt und durch bekannte Mittel ersetzt werden.
Das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, das in der Oxidationsreaktionszone verwendet wird, kann Luft oder ein Gas sein, das reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff ist als Luft. Ein geeignetes Gas kann beispielsweise Sauerstoff sein, verdünnt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid. Vorzugsweise ist das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas Sauerstoff. Vorzugsweise wird mindestens etwas des molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in die Oxidationsreaktionszone unabhängig von den Alkan- und optionalen Alkeneinspeisungen und irgendwelchen Recyclingströmen eingespeist werden.
Das Alkan und, wenn verwendet, Alken, das in die Oxidationsreaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens eingespeist wird, kann im wesentlichen rein sein oder kann beispielsweise mit ein oder mehreren von Stickstoff, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und geringen Niveaus an C₃/C₄-Alkenen/Alkanen gemischt werden.
Geeigneterweise beträgt die Konzentration von optionalem Alken (als frische Einspeisung und Recyclingkomponente) 0 bis inklusive 50 mol-% der Gesamteinspeisung, einschließlich rückgeführter Materialien, in die Oxidationsreaktionszone, vorzugsweise 1 bis 20 mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 15 mol-%.
Geeigneterweise beträgt die Konzentration von optionalem Wasser (als frische Einspeisung und Recyclingkomponente) 0 bis inklusive 50 mol-% der Gesamteinspeisung, einschließlich rückgeführter Materialien, zu der Oxidationsreaktionszone, vorzugsweise 0 bis 25 mol-%.
Wenn Feststoffkatalysatoren in der Oxidationsreaktionszone verwendet werden, werden Alkan, optionales Alken, molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas und Umlaufgas vorzugsweise durch die Oxidationsreaktionszone mit einer Verweilzeit geleitet, die einer stündlichen kombinierten Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 500 bis 10.000 h^–1 entspricht; wobei die GHSV als Volumen (berechnet bei STP) an Gas, das durch den Reaktor strömt, geteilt durch das Massevolumen des abgeschiedenen Katalysators definiert ist.
Die Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, typischerweise in dem Bereich von 140 bis 350°C durchgeführt werden.
Die Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise bei Atmosphären- oder Superatmosphärendruck, beispielsweise in dem Bereich von 80 bis 400 psig durchgeführt werden.
Typischerweise können die Alkanumwandlungen in dem Bereich von 1 bis 99% in der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion erreicht werden.
Typischerweise können die Sauerstoffumwandlungen in dem Bereich von 30 bis 100% in der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion erreicht werden.
In der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion weist der Katalysator geeigneterweise eine Produktivität in dem Bereich von 10 bis 10.000 g Carbonsäure, wie Essigsäure, pro Stunde pro Kilogramm Katalysator auf.
In Abhängigkeit der Beschaffenheit irgendeines Katalysators, der in irgendeinem nachgeschalteten Verfahren verwendet wird, ist es wünschenswert, daß, wenn er zur Herstellung von Alkenylcarboxylat, wie Vinylacetat, verwendet wird, der erste gasförmige Produktstrom eine geringe Konzentration an Kohlenmonoxidnebenprodukt aufweisen sollte, da dies eine nachteilige Wirkung auf einige Katalysatoren für die Herstellung von Alkenylcarboxylaten, beispielsweise Vinylacetat, haben kann. Daher ist es bevorzugt, einen Katalysator in der Oxidationsreaktionszone zu verwenden, der vernachlässigbare Kohlenmonoxidnebenprodukte ergibt. Eine zusätzliche Katalysatorkomponente in der Oxidationsreaktionszone kann verwendet werden, um Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Dies kann in dem Oxidationskatalysator oder den -katalysatoren oder in einer zweiten Reaktionszone vorliegen.
Wenn Ethan als Reaktant für das Oxidationsverfahren verwendet wird, umfaßt der Produktstrom Essigsäure, Ethylen und Wasser, und kann Ethan und Sauerstoff, Inertgaskomponenten, wie Argon und Stickstoff und die Nebenprodukte, Acetaldehyd, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. Acetaldehyd und Kohlenmonoxid kann durch das molekularen Sauer stoff-enthaltende Gas, um Essigsäure bzw. Kohlendioxid herzustellen, entweder in nachgeschalteten Verfahren oder nach dem Rückführen in der Oxidationsreaktionszone umgewandelt werden. Ethylen liegt in dem Produktstrom der Oxidationsreaktion als nicht-umgewandelter Reaktant vor, wenn Ethylen in der Einspeisung und/oder als Oxidationsprodukt des Ethanreaktanten vorliegt.
Das Produkt aus dem Oxidationsverfahren kann direkt oder indirekt nach ein oder mehreren Trennungsphasen in eine zweite Reaktionszone zusammen mit gegebenenfalls zusätzlichem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas, gegebenenfalls zusätzlichem Alken und gegebenenfalls zusätzlicher Carbonsäure eingespeist werden, um Alkenylcarboxylat, wie Vinylacetat herzustellen. Carbonsäure und/oder Alken können gegebenenfalls aus dem Produkt des Oxidationsverfahrens rückgeführt werden. Nicht-umgewandeltes Alkan und/oder Alken kann zusammen oder nach mindestens der Teiltrennung aus dem nachgeschalteten Verfahren zu der Oxidationsreaktionszone direkt oder indirekt nach ein oder mehreren Trennungsphasen rückgeführt werden.
Die Katalysatoren, die in der Technik zur Herstellung von Alkenylcarboxylaten bekannt sind, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Daher kann der Katalysator, der zur Herstellung von Vinylacetat wirksam ist, das in einer zweiten Reaktionszone der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beispielsweise Katalysatoren umfassen, wie in GB 1 559 540 ; US 5,185,308 und EP-A-0672453 beschrieben, deren Inhalte hierin durch Verweis aufgenommen werden.
GB 1 559 540 beschreibt einen Katalysator, der zur Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff wirksam ist, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus: (1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g, einer 10 Gew.-%igen Wassersuspension des Katalysatorträgers mit einem pH von 3,0 bis 9,0, (2) einer Palladium-Gold-Legierung, verteilt in einer Oberflächenschicht des Katalysatorträgers, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als 0,5 mm von der Oberfläche des Trägers ausdehnt, wobei das Palladium in der Legierung in einer Menge von 1,5 bis 5,0 g pro Liter Katalysator vorliegt, und das Gold in einer Menge von 0,5 bis 2,25 g pro Liter Katalysator vorliegt, und (3) 5 bis 60 g pro Liter Katalysator des Alkalimetallacetats.
US 5,185,308 beschreibt einen Mantel-imprägnierten Katalysator, der zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff-enthaltenden Gas wirksam ist, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus: (1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml pro Gramm, (2) Palladium und Gold, verteilt in der äußersten 1,0 mm dicken Schicht der Katalysatorträgerteilchen, und (3) etwa 3,5 bis etwa 9,5 Gew.-% Kaliumacetat, wobei das Gewichtsverhältnis von Gold zu Palladium in dem Katalysator in dem Bereich von 0,6 bis 1,25 liegt.
EP-A-0672453 beschreibt Palladium-enthaltende Katalysatoren und ihre Herstellung für Fließbett-Vinylacetat-Verfahren.
Ein Vorteil der Verwendung eines Palladium-enthaltenden Katalysators ist, daß irgendein Kohlenmonoxid, hergestellt in der ersten Reaktionszone, in Gegenwart von Sauerstoff und dem Palladium-enthaltenden Katalysator in der zweiten Reaktionszone verbraucht wird, wodurch die Notwendigkeit für einen separaten Kohlenmonoxid-Entfernungsreaktor beseitigt wird.
Typischerweise wird die Herstellung von Alkenylcarboxylat, wie Vinylacetat, in der zweiten Reaktionszone heterogen durchgeführt, wobei die Reaktanten in der Gasphase vorliegen.
Ein zusätzlicher Alkenreaktant kann in die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat sowie Alken aus der Oxidationsreaktionszone als Oxidationsprodukt und/oder nicht-verbrauchter Alkenreaktant eingespeist werden.
Zusätzliches Alken, das in die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat eingeführt wird, kann im wesentlichen rein sein oder kann beispielsweise mit ein oder mehreren von Stickstoff, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und geringen Niveaus an C₃/C₄-Alkenen/Alkanen gemischt werden.
Das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, das in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat verwendet wird, kann nicht-umgesetztes molekularen Sauerstoff- enthaltendes Gas aus Schritt (a) und/oder zusätzliches molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas enthalten.
Das zusätzliche molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, wenn verwendet, kann Luft oder Gas sein, das reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff ist als Luft. Ein geeignetes zusätzliches molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas kann beispielsweise Sauerstoff sein, verdünnt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid. Vorzugsweise ist das zusätzliche molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas Sauerstoff. Vorzugsweise wird mindestens etwas des molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases unabhängig in die zweite Reaktionszone aus den Alken- und Carbonsäurereaktanten eingespeist.
Mindestens ein Teil der Carbonsäureeinspeisung in die zweite Reaktionszone kann flüssig sein.
Wenn Feststoffkatalysatoren in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat verwendet werden, werden das Produkt aus der Oxidationsreaktionszone, irgendwelche zusätzlichen Alken- oder Carbonsäurereaktanten, irgendwelche Recyclingströme und molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas vorzugsweise durch die zweite Reaktionszone bei einer stündlichen kombinierten Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1.000 bis 10.000 h^–1 geleitet.
Die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat kann geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen 140 und 200°C betrieben werden.
Die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat kann geeigneterweise bei einem Druck zwischen 50 und 300 psig betrieben werden.
Die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat kann geeigneterweise als entweder ein Fest- oder ein Fließbettverfahren betrieben werden.
Carbonsäureumwandlungen in dem Bereich von 5 bis 80% können in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat erreicht werden.
Sauerstoffumwandlungen in dem Bereich von 20 bis 100% können in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat erreicht werden.
Alkenumwandlungen in dem Bereich von 5 bis 100% können in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat erreicht werden.
In der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylats weist der Katalysator geeigneterweise eine Produktivität in dem Bereich von 10 bis 10.000 g Alkenylcarboxylat pro Stunde pro kg Katalysator auf.
Wenn das Alkan, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, Ethan ist, kann der Produktstrom aus der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat Vinylacetat, Wasser und Essigsäure und gegebenenfalls ebenso nicht-umgesetztes Ethylen, Ethan, Acetaldehyd, Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfassen. Ein solcher Produktstrom kann durch azeotrope Destillation in einer Überkopffraktion, umfassend Vinylacetat und Wasser, und einer Grundfraktion, umfassend Essigsäure und Wasser, getrennt werden. Die Grundfaktion kann aus der Destillationssäule als Flüssigkeit vom Boden der Säule oder als Dampf ein oder mehrere Stufen über dem Boden der Säule entfernt werden. Vor einem solchen Destillationsschritt können Ethylen, Ethan, Acetaldehyd, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wenn vorhanden, aus dem zweiten Produktstrom entfernt werden, geeigneterweise als eine Überkopfgasfraktion aus einer Waschsäule, in der eine flüssige Fraktion, die Vinylacetat, Wasser und Essigsäure umfaßt, aus dem Grund entfernt wird. Das Ethylen und/oder Ethan kann zu Schritt (a) und/oder Schritt (b) rückgeführt werden.
Vinylacetat wird aus der Überkopffraktion rückgewonnen, geeigneterweise beispielsweise durch Dekantierung. Das rückgewonnene Vinylacetat kann, wenn gewünscht, in bekannter Weise weiter gereinigt werden.
Die Grundfraktion, die Essigsäure und Wasser umfaßt, kann mit oder vorzugsweise ohne weitere Reinigung zu Schritt (b) des Verfahrens rückgeführt werden. Alternativ wird die Essigsäure aus der Grundfraktion rückgewonnen und kann, wenn gewünscht, in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation weiter gereinigt werden.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Estern durch die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alken wird in EP-A-0926126 beschrieben, dessen Inhalte durch Verweis hierin aufgenommen werden, und das sich auf ein Veresterungsverfahren bezieht, umfassend die Umsetzung eines Niederolefins mit einer gesättigten, aliphatischen Niedermonocarbonsäure in einer zusätzlichen Reaktion in der Dampfphase in Gegenwart eines Heteropolysäurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Vielzahl von Reaktoren durchgeführt wird, die in Reihe geschalten sind, so daß die Gase, umfassend die nicht-umgesetzten Gase und die Produkte, die aus einem ersten Reaktor austreten, als Einsatzgas in den zweiten Reaktor eingespeist werden, und die, die aus dem zweiten Reaktor austreten, als Einsatzgas in den dritten Reaktor eingespeist werden und so weiter für die nachfolgenden Reaktoren, und ein aliquoter Teil der Reaktantenmonocarbonsäure wird in das Einsatzgas zu jedem der zweiten und nachfolgenden Reaktoren eingeführt, um so das Verhältnis von Olefin zu Monocarbonsäure in dem Einsatzgas für die jeweiligen zweiten und nachfolgenden Reaktoren innerhalb eines vorbestimmten Bereiches zu halten.
Die Erfindung wird nun nur beispielsweise und in bezug auf die Figur und die folgenden Beispiele dargestellt.
Die Figur stellt in einem schematischen Blockdiagramm die Vorrichtung dar, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
Die Vorrichtung umfaßt eine Oxidationsreaktionszone (1), ausgestattet mit einer Zufuhr für Ethan und gegebenenfalls Ethylen (3), einer Zufuhr für ein molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas (4), einer Zufuhr für Umlaufgas, umfassend Ethan und gegebenenfalls Ethylen (5) und einem Auslaß (18) für einen ersten Produktstrom. In Abhängigkeit des Maßstabs des Verfahrens kann die Oxidationsreaktionszone (1) entweder einen einzelnen Reaktor oder mehrere Reaktoren parallel oder in Reihe umfassen.
Die Vorrichtung umfaßt ebenso eine zweite Reaktionszone (2) zur Acetoxylierung von Ethylen zu Vinylacetat, die mit Mitteln (17) zum Fördern von mindestens einem Teil des Produktes von der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone, einer Zufuhr für molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas (9), einer Zufuhr für rückgeführte Essigsäure (10) und einer optionalen Zufuhr oder Zufuhren für Ethylen und/oder Essigsäure (8) ausgestattet ist. In Abhän gigkeit des Maßstabs des Verfahrens kann die zweite Reaktionszone (3) entweder einen einzelnen Reaktor oder mehrere Reaktoren parallel oder in Reihe umfassen.
Die Vorrichtung umfaßt außerdem einen Wäscher (6) für das erste Reaktionsprodukt; einen Wäscher (12) für das Produkt aus der zweiten Reaktionszone; Mittel (13) zum Trennen der Essigsäure aus dem Produkt der zweiten Reaktionszone; Vinylacetatreinigungsmittel (14); optionale Essigsäurereinigungsmittel (15) und ein oder mehrere Trennungsmittel (16) zum Trennen von Kohlendioxid von den Umlaufgasen aus der zweiten Reaktionszone und gegebenenfalls zur Rückgewinnung des Ethylenproduktes.
Bei der Verwendung wird die Oxidationsreaktionszone (1) mit mindestens zwei Katalysatoren, die jeweils aktiv sind, aber unterschiedliche Selektivitäten besitzen, zur Oxidation des Ethans, um Essigsäure und Ethylen zu bilden, ausgestattet. Geeigneterweise sind die Oxidationskatalysatoren Feststoffkatalysatoren. Molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas wird in die Oxidationsreaktionszone (1) aus Zufuhr (4) durch ein oder mehrere Einlässe eingespeist. Ein gasförmiges Einsatzmaterial, umfassend Ethan und gegebenenfalls Ethylen, wird in die Oxidationsreaktionszone (1) aus Zufuhr (3) eingespeist. Das Umlaufgas, umfassend Ethan und Ethylen, wird ebenso in den Oxidationsreaktor aus Zufuhr (5) eingespeist. Das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, Ethan und Umlaufgas werden in die Oxidationsreaktionszone durch ein oder mehrere Einlässe separat oder in teilweiser oder vollständiger Kombination eingeführt. Gegebenenfalls umfaßt mindestens einer der Ströme, die in den Oxidationsreaktor eingespeist werden, Wasser.
In dem Oxidationsreaktor wird ein erster Produktstrom hergestellt, der Ethylen (als Produkt und/oder nicht-umgesetzte Einspeisung), Essigsäure, Wasser, gegebenenfalls nicht verbrauchtes molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas und Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, inerte Verbindungen und Acetaldehyd umfaßt. Dies kann gegebenenfalls durch einen Wäscher (16) geleitet werden, aus dem Gas und Flüssigkeit entfernt werden. Das Gas kann nach dem Trennen der Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, und gegebenenfalls Rückgewinnen des Ethylenproduktes durch in der Technik bekannte Verfahren rückgeführt werden. Essigsäure kann aus der Flüssigkeit beispielsweise durch Destillation rückgewonnen werden.
Mindestens ein Teil des ersten Produktstroms wird durch Mittel (17) in die zweite Reaktionszone eingespeist, die mit einem Acetoxylierungskatalyator, geeigneterweise ein Feststoffkatalysator, ausgestattet ist.
Ein molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas wird in die zweite Reaktionszone aus Zufuhr (9) eingespeist. Essigsäure wird in die zweite Reaktionszone aus der Rückführungszufuhr (10) eingespeist. Gegebenenfalls kann zusätzliches Ethylen und/oder Essigsäure in die zweite Reaktionszone aus Zufuhr oder Zufuhren (8) eingespeist werden. Der erste Produktstrom, das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, rückgeführte Essigsäure und optionale zusätzliche Zufuhren von Ethylen und/oder Essigsäure werden in die zweite Reaktionszone durch ein oder mehrere Einlässe separat oder in teilweiser oder vollständiger Kombination eingespeist.
In der zweiten Reaktionszone reagieren Ethylen, Essigsäure und molekular Sauerstoff unter Herstellung eines zweiten Produktstroms, der Vinylacetat umfaßt.
Das zweite Reaktionsprodukt wird durch einen Wäscher (12) geleitet, aus dem Gas und Flüssigkeit abgetrennt werden. Kohlendioxid wird in ein oder mehreren Trennungsphasen (16) durch in der Technik bekannte Verfahren von dem Gas abgetrennt und gegebenenfalls wird das Ethylenprodukt rückgewonnen. Das übrige Ethan und/oder Ethylen kann zu dem ersten und/oder zweiten Reaktor rückgeführt werden. Essigsäure wird aus der Wäscherflüssigkeit abgetrennt und in die zweite Reaktionszone rückgeführt. Gegebenenfalls kann das Essigsäureprodukt aus dem Umlaufstrom durch Mittel (15) beispielsweise durch Destillation rückgewonnen werden. Das Vinylacetatprodukt wird aus der Wäscherflüssigkeit durch Mittel (14) beispielsweise durch Destillation rückgewonnen.
Bei der Verwendung kann, wenn sich ein oder mehrere der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone deaktivieren, und es notwendig ist, den Katalysator während des Verfahrens zu ersetzen, das Molverhältnis von Ethylen zu erzeugter Essigsäure bei einem konstanten, vorbestimmten Wert durch Kontrollieren der relativen Anteile der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone gehalten werden. Wenn sich die Aktivität und/oder Selektivität der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone unabhängig während des Verfahrens verändern, kann dies daher das Ersetzen von mindestens einem Teil der Katalysatoren in der Oxidationsreaktions zone durch Einführung von Katalysatoren in die Oxidationsreaktionszone in unterschiedlichen Anteilen zu den Anteilen der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone umfassen, um das Molverhältnis von Ethylen zu erzeugter Essigsäure zu halten. Wenn sich umgekehrt die Katalysatoren in dem Reaktor deaktivieren, so daß sich ihre einzelnen Selektivitäten nicht verändern, kann es möglich sein, das Molverhältnis von Ethylen zu erzeugter Essigsäure aufrechtzuerhalten, indem für den Ersatze der Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone, Katalysatoren in denselben Anteilen wie in der Oxidationsreaktionszone verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Ethylen : Essigsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, bei ungefähr 1 : 1, beispielsweise 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 zur anschließenden Verwendung in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Vinylacetat gehalten. Ein anderes Verhältnis kann gehalten werden, wenn Ethylen und/oder Essigsäure separat aus dem Oxidationsreaktionsprodukt rückgewonnen wird oder separat zu der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Vinylacetat zugegeben wird. Das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure kann dann durch Kontrollieren der relativen Anteil der mindestens zwei Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone gehalten werden, um beispielsweise den Veränderungen im Marktbedarf oder der Einsatzmaterialverfügbarkeit zu entsprechen.
Herstellung von Katalysatoren, die für die Ethanoxidation wirksam sind (Katalysator A)
Eine Lösung wurde durch Lösen von 17,66 g Ammoniummolybdat, 2,92 g Ammoniumvanadat, 3,24 g Niobchlorid und 2,70 g Oxalsäure in 400 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 24,6 mg Ammoniumtetrachloraurat und 15,5 mg Palladiumacetat zugegeben. Nach 15 Minuten wurde das Lösungswasser auf Siedepunkt erhitzt, gefolgt von Eindampfen zur Trockne über 2 Stunden. Der resultierende Katalysatorkuchen wurde zerkleinert und dann in statischer Luft in einem Ofen bei 400°C für 5 Stunden kalziniert. Die nominale empirische Formel des Katalysators war:
Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Au_0,0007Pd_0,0008O_x
Herstellung von Katalysatoren B bis E
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators A wurde wiederholt, außer daß die Gold-Palladium-Komponente durch eine Komponente ersetzt wurde, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, bestehend aus Gold, Kupfer, Silber und Phosphor, wie in Tabelle I nachstehend gezeigt, um einen Bereich der Katalysatorzusammensetzungen, basierend auf einer Grundzu sammensetzung mit der empirischen Formel Mo_1,00V_0,25Nb_0,125O_x, aber mit unterschiedlichen Promotoren, zu erhalten. TABELLE I
Ethanoxidationsreaktionsverfahren für Katalysatoren A bis E
Typischerweise wurden 5 ml eines pulverisierten Katalysators A bis E mit 15 ml Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,4 mm gemischt, um ein verdünntes Katalysatorbett mit einem Volumen von 20 ml zu bilden. Der verdünnte Katalysator wurde dann in einen Festbettreaktor aus Hastelloy mit Dimensionen von 12 mm Innendurchmesser und einer Länge von 40 cm geladen. Der Katalysator wurde in Position in der Mitte des Reaktors unter Verwendung von Quarzwandpfropfen zusammen mit inertem Verpackungsmaterial über und unter dem Katalysatorbett gehalten. Die Vorrichtung wurde dann bei 20 bar mit Helium druckgetestet, um sie auf Lecks zu untersuchen. Der Katalysator wurde dann durch Erhitzen auf 220°C bei 5°C/min in Helium bei 21 bar für 4 Stunden aktiviert, um die vollständige Zersetzung der Katalysatorpräkursoren sicherzustellen.
Die erforderlichen Flüsse von Ethan, 20% Sauerstoff in Helium und Wasser wurden dann in den Reaktor eingeführt, um die erforderliche Einlaßzusammensetzung sicherzustellen. Diese Zusammensetzung betrug 42 Vol.-% Ethan, 6,7% Sauerstoff, 25 Vol.-% Wasser und Rest Helium. Die gesamte Beschickungsfließgeschwindigkeit wurde bei einem Niveau gehalten, um eine Beschickungs-GHSV von 2.000 bis 9.000/h sicherzustellen. Nach der Äquilibrierung für 60 Minuten wurden die Gasproben aus dem Auslaßstrom für ein GC-System entnommen (Modell Unicam 4400), um Ethan, Ethylen, Sauerstoff und Helium quantitativ zu bestimmen.
Die Sollwerttemperatur des Reaktors wurde erhöht, bis eine 50 bis 75%ige Sauerstoffumwandlung erreicht wurde, wie durch das berechnete Niveau von Sauerstoff in dem Auslaßstrom angezeigt. Nach einem weiteren Äquilibrierungszeitraum von 60 Minuten wurde der Katalysator dann unter stationären Bedingungen für einen Zeitraum von typischerweise 4 bis 5 Stunden bewertet. Das Austrittsgasvolumen wurde über die Laufzeit durch einen Wasser-Gas-Messer gemessen. Die flüssigen Produkte wurden gesammelt und nach der Laufzeit gewogen. Die Zusammensetzung der Gas- und Flüssigprodukte wurde unter Verwendung der GC-Analyse gemessen (Unicam 4400 und 4200, ausgestattet mit TCD- bzw. FID-Detektoren).
Aus der Analyse der Beschickungs- und Produktfließgeschwindigkeiten und den Zusammensetzungen wurden die folgenden Parameter berechnet:
Ethanumwandlung = (Einlaß mol Ethan – Auslaß mol Ethan)/Einlaß mol Ethan·100
Sauerstoffumwandlung = (Einlaß mol Sauerstoff – Auslaß mol Sauerstoff )/Einlaß mol Sauerstoff·100
Selektivität für Essigsäure (C-mol-%) = (Auslaß mol Essigsäure·2)/(mol Ethan umgewandelt·2)·100
Selektivität für Ethylen (C-mol-%) = (Auslaß mol Ethylen – Einlaß mol Ethylen)·2/(mol Ethan umgewandelt·2)·100
Selektivität für CO (C-mol-%) = (Auslaß mol CO)/(mol Ethan umgewandelt·2)·100
Selektivität für CO₂ (C-mol-%) = (Auslaß mol CO₂)/(mol Ethan umgewandelt·2)·100
Ethylen/AcOH-Verhältnis = (Auslaß mol Ethylen – Einlaß mol Ethylen)/(mol Essigsäure) 100.
STY (Raum-Zeit-Ausbeute)% = (g Essigsäure)/kg Katalysatorbett/Stunde Typischerweise betrugen die Massebilanz und Kohlenstoffbilanz für eine Reaktion 100 +/– 5%.
Beispiele 1 bis 5
Die Katalysatoren A bis E wurden in dem allgemeinen Reaktionsverfahren oben eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II nachstehend gezeigt. TABELLE II Oxidationsreaktionen mit einer Grundkatalysatorzusammensetzung mit der empirischen Formel Mo_1,00V_0,25Nb_0,125O_x und mit Promotorkomponenten, wie in Tabelle II
Die Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, daß die Selektivitäten für Ethylen und Essigsäure der verschiedenen Katalysatoren unter denselben Reaktionsbedingungen unterschiedlich sind. Wenn mindestens zwei der Katalysatoren in einer Oxidationsreaktionszone gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann daher das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure auf einen vorbestimmten Wert durch Kontrollieren der relativen Anteile von mindestens zwei Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone eingestellt oder bei diesem gehalten werden.
Herstellung von Katalysatoren F bis N, die für die Ethanoxidation wirksam sind
Katalysator F
Eine Lösung ,A' wurde durch Lösen von 107,70 g Ammoniummolybdat in 300 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,B' wurde durch Lösen von 30,41 g Ammoniumvanadat in 300 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,C' wurde durch Lösen von 18,91 g Niobchlorid, 11,96 g Antimonacetat, 2,76 g Kaliumcarbonat und 15,75 g Oxalsäure in 300 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Jede der Lösungen A, B und C wurde 15 Minuten stehen gelassen, um die maximale Solubilisierung der Reaktionskomponenten zu ermöglichen. Die Lösung C wurde dann schnell zu Lösung B unter Rühren bei 70°C zugegeben. Die Lösung B/C wurde für 15 Minuten bei 70°C gerührt und dann schnell zu Lösung A zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Lösung A/B/C auf den Siedepunkt erhitzt, gefolgt von Eindampfen zur Trockne über 2,5 Stunden. Der resultierende trockene Katalysatorkuchen wurde dann in einen Ofen zur weiteren Trocknung bei 120°C für 2 Stunden überführt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysatorkuchen zu feinem Pulver zerkleinert. Das resultierende Pulver wurde dann durch ein Sieb mit Maschen von 0,2 mm gesiebt. Der gesiebte Pulverkatalysator wurde dann in statischer Luft in einem Ofen bei 400°C für 4 Stunden kalziniert. Die nominale empirische Formel des Katalysators war: Mo_1,000V_0,426Nb_0,115Sb_0,066K_0,033O_x
Katalysator G
Eine Lösung ,A' wurde durch Lösen von 43,2 g Ammoniummolybdat in 100 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,B' wurde durch Lösen von 11,4 g Ammoniumvanadat in 120 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,C' wurde durch Lösen von 16,18 g Ammoniumnioboxalat und 2,5 g Oxalsäure in 100 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren erhalten. Jede der Lösungen A, B und C wurde 15 Minuten stehen gelassen, um die maximale Solubilsierung der Reaktionskomponenten zu ermöglichen. Die Lösung C wurde dann schnell zu der Lösung B unter Rühren bei 70°C zugegeben. Nach dem Rühren der Lösung B/C für 15 Minuten bei 70°C wurde die Lösung A schnell dazugegeben. Nach 15 Minuten wurde eine Lösung ,D' (2,57 g Ammoniumphosphat, gelöst in 20 ml Wasser) unter Rühren zugegeben. Die A/B/C/D-Lösung wurde auf den Siedepunkt erhitzt, gefolgt von Eindampfen zur Trockne über 1,5 Stunden. Der resultierende trockene Katalysatorkuchen wurde dann zu einem Ofen zur weiteren Trocknung bei 120°C für 16 Stunden überführt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysatorkuchen zu feinem Pulver zerkleinert. Das resultierende Pulver wurde dann durch ein Sieb mit Maschen von 0,2 mm gesiebt. Der gesiebte Pulverkatalysator wurde dann in statischer Luft in einem Ofen bei 350°C für 4 Stunden kalziniert. Die nominale empirische Formel des Katalysators war: Mo_1,000V_0,400Nb_0,128P_0,080O_x
Katalysator H
Eine Lösung ,A' wurde durch Lösung von 22,935 g Ammoniummolybdat und 0,0357 g Ammoniumgoldchlorid in 100 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,B' wurde durch Lösen von 6,434 g Ammoniumvanadat in 150 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,C' wurde durch Lösen von 7,785 g Ammoniumnioboxalat in 100 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Jede der Lösungen A, B und C wurde 15 Minuten stehen gelassen, um die maximale Solubilsierung der Reaktionskomponenten zu ermöglichen. Die Lösung C wurde dann schnell zu Lösung B unter Rühren bei 70°C zugegeben. Die Lösung B/C wurde dann für 15 Minuten bei 70°C gerührt und dann schnell zu der Lösung A zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die A/B/C-Lösung auf den Siedepunkt erhitzt, gefolgt von Eindampfen zur Trockne über 1,5 Stunden. Der resultierende trockene Katalysatorkuchen wurde dann zu einem Ofen zur weiteren Trocknung bei 120°C für 2 Stunden überführt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysatorkuchen zu feinem Pulver zerkleinert. Das resultierende Pulver wurde dann durch ein Sieb mit Maschen von 0,2 mm gesiebt. Der gesiebte Pulverkatalysator wurde dann in statischer Luft in einem Ofen bei 400°C für 4 Stunden kalziniert. Die nominale empirische Formel des Katalysators war: Mo_1,000V_0,423Nb_0,115Au_0,008O_x
Katalysator I
Eine Lösung ,A' wurde durch Lösung von 20,97 g Ammoniummolybdat und 0,0337 g Palladiumacetat in 100 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,B' wurde durch Lösen von 7,749 g Ammoniumvanadat in 200 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,C' wurde durch Lösen von 5,626 g Ammoniumnioboxalat, 0,598 g Antimonacetat und 0,472 g Calciumnitrat in 200 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Jede der Lösungen A, B und C wurde 15 Minuten stehen gelassen, um die maximale Solubilisierung der Reaktionskomponenten zu ermöglichen. Die Lösung C wurde dann schnell zu der Lösung B unter Rühren bei 70°C zugegeben. Nach dem Rühren der Lösung B/C für 15 Minuten bei 70°C wurde die Lösung A schnell dazugegeben. Nach 15 Minuten wurde die A/B/C-Lösung auf den Siedepunkt erhitzt, gefolgt von Eindampfen zur Trocken über 1,5 Stunden. Der resultierende trockene Katalysatorkuchen wurde dann zu einem Ofen zur weiteren Trocknung bei 120°C für 2 Stunden überführt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysatorkuchen zu feinem Pulver zerkleinert. Das resultierende Pulver wurde dann durch ein Sieb mit Maschen von 0,2 mm gesiebt. Der gesiebte Pulverkatalysator wurde dann in statischer Luft in einem Ofen bei 350°C für 4 Stunden kalziniert. Die nominale empirische Formel des Katalysators war:
Mo_1,000V_0,5577Nb_0,0913Sb_0,0168Ca_0,0168Pd_0,0013O_x
Katalysator J
Eine Lösung ,A' wurde durch Lösen von 15,491 g Ammoniummolybdat in 100 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 80°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,B' wurde durch Lösen von 5,594 g Ammoniumvanadat und 6,00 g Oxalsäure in 150 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 80°C, unter Rühren hergestellt. Jede der Lösungen A und B wurde 15 Minuten stehen gelassen, um die maximale Solubilisierung der Reaktionskomponenten zu ermöglichen. Die Lösung A wurde dann schnell zu der Lösung B unter Rühren bei 80°C zugegeben. Nach dem Rühren der Lösung A/B für 15 Minuten bei 80°C wurden 0,0053 g Palladiumacetat und 0,0004 g Lanthannitrat unter Rühren zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Lösung auf den Siedepunkt erhitzt, gefolgt von Eindampfen zur Trockne über 1,5 Stunden. Der resultierende trockene Katalysatorkuchen wurde dann zu einem Ofen zur weiteren Trocknung bei 120°C für 2 Stunden überführt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysatorkuchen zu einem feinen Pulver zerkleinert. Das resultierende Pulver wurde dann durch ein Sieb mit Maschen von 0,2 mm gesiebt. Der gesiebte Pulverkatalysator wurde dann in statischer Luft in einem Ofen bei 350°C für 4 Stunden kalziniert. Die nominale empirische Formel des Katalysators war: Mo_1,000V_0,584Pd_0,000267La_0,00001O_x
Katalysatoren K-N
Die Katalysatoren K bis N wurden durch gemeinsames Zerkleinern der Katalysatoren H (basierend auf Au) und I (basierend auf Pd) in unterschiedlichen Anteilen hergestellt. Die relativen Mengen der Katalysatoren H und I, die verwendet werden, um jeden der Katalysatoren K bis N herzustellen, werden in Tabelle III gezeigt. TABELLE III
Ethanoxidationsreaktionsverfahren für die Katalysatoren F bis N
Typischerweise wurden 5 ml eines pulverisierten Katalysators F-N mit 15 ml Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,4 mm gemischt, um ein verdünntes Katalysatorbett mit einem Volumen von 20 ml zu bilden. Der verdünnte Katalysator wurde dann in einen Festbettreaktor aus Hastelloy mit Dimensionen von 12 mm Innendurchmesser und einer Länge von 40 cm geladen. Der Katalysator wurde in Position in der Mitte des Reaktors unter Verwendung von Quarzwandpfropfen zusammen mit inertem Verpackungsmaterial über und unter dem Katalysatorbett gehalten. Die Vorrichtung wurde dann bei 20 bar mit Helium zur Prüfung nach Lecks druckgetestet. Der Katalysator wurde dann durch Erhitzen auf 220°C bei 5°C/min in Helium bei 16 bar für 1 Stunde aktiviert, um die vollständige Zersetzung der Katalysatorpräkursor sicherzustellen.
Die erforderlichen Flüsse von Ethan, 20% Sauerstoff in Helium und Wasser wurden dann in den Reaktor eingeführt, um die erforderliche Einlaßzusammensetzung sicherzustellen. Diese Zusammensetzung betrug 52 Vol.-% Ethan, 6,7% Sauerstoff, 10 Vol.-% Ethylen, 5 Vol.-% Wasser und Rest Helium. Die gesamte Beschickungsfließgeschwindigkeit wurde bei einem Niveau gehalten, um eine Beschickungs-GHSV von 2.000 bis 9.000/h, insbesondere 3.200/h sicherzustellen. Nach der Äquilibrierung für 60 Minuten wurden die Gasproben aus dem Auslaßstrom für ein GC-System entnommen (Modell Unicam 4400), um Ethan, Ethylen, Sauerstoff und Helium quantitativ zu bestimmen.
Die Sollwerttemperatur des Reaktors wurde auf 293°C erhöht, um eine ähnliche Reaktortemperatur von 299 bis 301°C für jeden der Katalysatoren F bis J zu erreichen, um den direkten Vergleich zu erleichtern. Nach einem weitere Äquilibrierungszeitraum von 60 Minuten wurde die Flüssigproduktsammlung begonnen und für einen Zeitraum von typischerweise 18 Stunden fortgesetzt. Während des Laufzeitraums wurde die Abgaszusammensetzung unter Verwendung der GC-Analyse (ProGC, Unicam) gemessen. Das Austrittsgasvolumen wurde über die Laufzeit durch einen Wasser-Gas-Messer gemessen. Die flüssigen Produkte, die über den Laufzeitraum gesammelt wurden, wurden rückgewonnen und gewogen. Die Zusammensetzung der Flüssigprodukte wurde unter Verwendung der GC-Analyse gemessen (Unicam 4400 und 4200, ausgestattet mit TCD- bzw. FID-Detektoren).
Aus der Analyse der Beschickungs- und Produktfließgeschwindigkeiten und den Zusammensetzungen wurden die Beschickungsumwandlung, die Produktselektivitäten, Raum-Zeit-Ausbeute (STY) und das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure unter Verwendung der oben angegebenen Gleichungen unter Ethanoxidationsreaktionsverfahren für die Katalysatoren A bis E berechnet.
Beispiele 6 bis 10
Die Katalysatoren F bis J wurden in dem allgemeinen Reaktionsverfahren für die Katalysatoren F bis N oben eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV nachstehend gezeigt. TABELLE IV

^a Ein Wert für die Ethylenselektivität konnte nicht berechnet werden, da der Katalysator ein Netto-Ethylen-Verbraucher war.
^b Der negative Wert für das Ethylen/Essigsäure-Molverhältnis gibt an, daß der Katalysator eher ein Netto-Ethylen-Verbraucher als ein Produzent ist.

Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 10 zeigen, daß die Selektivitäten für Ethylen und Essigsäure der unterschiedlichen Katalysatoren unter denselben Reaktionsbedingungen unterschiedlich sind und daher das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure auf einen vorbestimmten Wert unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone in kontrollierten Anteilen eingestellt oder bei diesem gehalten werden kann.
Beispiele 11 bis 14
Die gemischten Katalysatoren K bis N wurden in dem allgemeinen Reaktionsverfahren für die Katalysatoren F bis N oben eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle V nachstehend gezeigt. TABELLE V

^a und ^b, wie für Tabelle IV oben angegeben.

Die Überprüfung der Tabelle V zeigt deutlich, daß durch Kontrollieren der relativen Anteile der unterschiedlichen Katalysatoren H und I in der Oxidationsreaktionszone das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden kann.

Claims

Verfahren zur Oxidation eines C₂- bis C₄-Alkans zur Herstellung des entsprechenden Alkens und der entsprechenden Carbonsäure, umfassend das Kontaktieren des Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases und gegebenenfalls des entsprechenden Alkens und/oder Wasser in einer Oxidationsreaktionszone in Gegenwart von mindestens zwei Katalysatoren, die jeweils mit unterschiedlichen Selektivitäten für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksam sind, um einen Produktstrom herzustellen, der das Alken, Carbonsäure und Wasser enthält, und wobei in dem Verfahren das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, auf einen vorbestimmten Wert durch Kontrollieren der relativen Anteile der mindestens zwei Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone eingestellt oder bei diesem gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren außerdem den Schritt umfaßt: (b) Kontaktieren mindestens jeweils eines Teils des Alkens und der Carbonsäure, hergestellt in der ersten Reaktionszone, in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, der für die Herstellung von Alkylcarboxylat wirksam ist, um das Alkylcarboxylat herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren außerdem den Schritt umfaßt: (b) Kontaktieren mindestens jeweils eines Teils des Alkens und der Carbonsäure, hergestellt in der ersten Reaktionszone, und eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, der für die Herstellung von Alkenylcarboxylat wirksam ist, um das Alkenylcarboxylat herzustellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, in dem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, in dem Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das Alken und/oder die Carbonsäure separat aus dem Oxidationsreaktionsprodukt gewonnen oder separat zu der zweiten Reaktionszone zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkan Ethan ist, das entsprechende Alken Ethylen ist und die entsprechende Carbonsäure Essigsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkylcarboxylat Ethylacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkenylcarboxylat Vinylacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, in dem Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder bei diesem gehalten wird, in dem mindestens ein Teil des Katalysators/der Katalysatoren, der/die in der Oxidationsreaktionszone vorliegt/vorliegen, mit einem oder mehreren Katalysatoren mit anderen Selektivitäten als der/denen des Katalysators/der Katalysatoren, der/die in der Oxidationsreaktionszone vorliegt/vorliegen, ersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens einer der mindestens zwei Katalysatoren in der Oxidationsreaktionszone Molybdän umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei jeder Katalysator in der Oxidationsreaktionszone Molybdän umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 oder Ansprüche 9 bis 13, wobei der Katalysator, der in der zweiten Reaktionszone vorliegt, Palladium umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 oder Ansprüche 9 bis 14, wobei zusätzliches Alken sowie das Alken aus der Oxidationsreaktionszone in die zweite Reaktionszone eingespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 oder Ansprüche 9 bis 15, wobei zusätzliches molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas sowie nicht-umgesetztes molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas aus der Oxidationsreaktionszone in die zweite Reaktionszone eingespeist wird.