RS60732B1

RS60732B1 - Metodi za proizvodnju sastava sa vinil acetatom koji ima nizak sadržaj nečistoća

Info

Publication number: RS60732B1
Application number: RS20200993A
Authority: RS
Inventors: Jessica Freeman; Qiang Yao; Lauren Moore; Ilias Kotsianis; Victor Johnston; Kevin Hanks
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2020-09-30
Also published as: ES2803473T3; US9193663B2; US20120108842A1; WO2012058196A1; TW201229030A; EP2632887A1; CN103237784B; EP2632887B1; CN103237784A

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na procese za proizvodnju vinil acetata, a naročito na poboljšane procese za proizvodnju vinil acetata, gde ti procesi smanjuju količinu nuzproizvoda vinil acetata u proizvodu vinil acetata.

POZADINA PRONALASKA

[0002] Vinil acetat je važan monomer u proizvodnji polivinil acetata i proizvoda polivinil alkohola. Vinil acetat se konvencionalno dobija spajanjem sirćetne kiseline i etilena sa molekularskim kiseonikom da bi se formirao sirovi sastav sa vinil acetatom. Reakcija se tipično vodi u prisustvu pogodnog katalizatora koji može da sadrži paladijum, acetat alkalnog metala kao promoter i opciono, kopromoter, npr., zlato ili kadmijum, na podlozi od katalizatora. US Patent br. 6696596, na primer, ukazuje na to da je dobro poznata proizvodnja vinil acetata u reakciji u gasnoj fazi sa sirćetnom kiselinom i kiseonikom ili gasovima koji sadrže kiseonik, na šaržnim katalizatorima. US Patent br.6040474, kao drugi primer, opisuje proizvodnju sirćetne kiseline i/ili vinil acetata korišćenjem dve reakcione zone, gde prva reakciona zona sadrži etilen i/ili etan za oksidaciju u sirćetnu kiselinu, a druga reakciona zona sadrži sirćetnu kiselinu i etilen, sa tokovima proizvoda koji se zatim razdvajaju i na taj način proizvode vinil acetat. Takođe, US Patent br. 6476261 opisuje oksidacijoni proces za proizvodnju alkena i karboksilnih kiselina kao što su etilen i sirćetna kiselina, koji reaguju da bi obrazovali vinil acetat, demonstrirajući da se može koristiti više od jedne reakcione zone da bi se pravio vinil acetat.

[0003] Ova reakcija za vinil acetat, međutim, dozvoljava pravljenje nekoliko neželjenih nečistoća uključujući, na primer, neisparljive ostatke, kao što je polimerizovan vinil acetat, polimerizovan etilen, i teške frakcije, kao što je acetoksisirćetna kiselina. Formiranje ovih nuzproizvoda je štetno na mnogo načina. Na primer, formiranje ovih nuzproizvoda smanjuje prinos vinil acetata i može da dovede do prljanja opreme za proizvodnju vinil acetata, npr., tornjeva za prečišćavanje i isparivača.

[0004] Konvencionalno, toranj za teške frakcije se koristi za uklanjanje ovih nuzproizvoda. Toranj za teške frakcije je, međutim, skup. Takođe, nivo prečišćavanja koji se postiže pomoću tornja za teške frakcije nije dovoljan. Prema tome, postoji potreba za metodima proizvodnje sastava sa vinil acetatom u kojima je formiranje nečistoća inhibirano ili u kojima je sadržaj nečistoća smanjen. JP 2006 069916 otkriva upotrebu askorbinske kiseline kao čistača u sastavu vinil acetata. JP 2006232874 otkriva smesu askorbinske kiseline i TEMPO, ili smesu glukonske kiseline i parabenzokinona kao smese čistača za sastave koji sadrže vinil acetat.

KRATAK PRIKAZ PRONALASKA

[0005] Predmetni pronalazak je definisan u zahtevima 1-7. Predmetni pronalazak se u jednom rešenju odnosi na metod za proizvodnju sastava sa vinil acetatom. Metod obuhvata korak dovođenja u dodir sirćetne kiseline, kiseonika i etilena u uslovima efektivnim da se formira sirovi sastav sa vinil acetatom. Sirovi sastav sa vinil acetatom, kao što je formiran, sadrži vinil acetat, zaostalu sirćetnu kiselinu, zaostali kiseonik, vodu i, opciono, zaostali etilen i početnu količinu nečistoće, npr., perokside, NVR, teške frakcije, i/ili njihove smese. U jednom rešenju, sastav sadrži jednu ili više nečistoća u količini koja varira od 10 wppm do 15000 wppm nečistoća, npr., od 100 wppm do 10000 wppm, ili od 500 wppm do 5000 wppm. Metod dalje sadrži korak dovođenja u dodir sirovog sastava koji sadrži vinil acetat ili njegov derivat sa bar jednim čistačem, npr., bar dva ili bar tri, da bi se inhibiralo pravljenje jedne ili više nečistoće. Kontaktiranje daje obrađen sirovi sastav sa vinil acetatom. Metod može još da sadrži korak prečišćavanja tretiranog sirovog sastava sa vinil acetatom u sistemu za prečišćavanje da bi se dobio prečišćen sastav sa vinil acetatom. U jednom rešenju, kontaktiranje se može raditi pre koraka prečišćavanja.

[0006] Jedno drugo rešenje prikazuje metod za inhibiranje formiranja nečistoća u početnom sirovom sastavu sa vinil acetatom koji sadrži vinil acetat, sirćetnu kiselinu, kiseonik i vodu. Metod obuhvata korak dovođenja u dodir početnog sirovog sastava koji sadrži vinil acetat ili njegov derivat sa bar jednim čistačem, da bi se napravio tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom. Posle dovođenja u dodir početnog sirovog sastava koji sadrži vinil acetat sa bar jednim čistačem, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom poželjno sadrži manje od 2000 wppm nečistoća, npr., manje od 1000 wppm, manje od 500 wppm, manje od 250 wppm ili manje od 100 wppm.

[0007] Jedno drugo rešenje prikazuje metod za smanjenje postojećeg sadržaja peroksida u početnom sirovom sastavu sa vinil acetatom. Početni sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži vinil acetat, početnu količinu peroksida i, opciono, sirćetnu kiselina i vodu. Metod obuhvata korak dovođenja u dodir početnog sirovog sastava koji sadrži vinil acetat ili njegov derivat sa sa bar jednim čistačem da bi se dobio tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom. Tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži vinil acetat i smanjenu količinu nečistoća. U jednom rešenju, smanjena količina nečistoća je manja od početne količine, npr., bar za 10 % manja od početne količine.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0008] Pronalazak je detaljno opisan u tekstu koji sledi sa pozivanjem na prateće crteže, pri čemu slični brojevi označavaju slične delove.

SL. 1 je šematski dijagram primera postupka proizvodnje vinil acetata, koji uključuje reakciju i odvajanje, za jedno rešenje predmetnog pronalaska.

SL. 2 je šematski dijagram primera reaktora za vinil acetat koji pokazuje ulaz, deo sa katalizatorskim blokom i izlaz, za jedno rešenje predmetnog pronalaska.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

Uvod

[0009] Konvencionalni postupci za vinil acetat pate od proizvodnje neželjenih nečistoća kao što su neisparljivi ostaci i teške frakcije, koji smanjuju prinos i imaju štetne efekte na opremu za proizvodnju. Primeri pogođene proizvodne opreme uključuju tornjeve za prečišćavanje i isparivače. Kao rezultat, moraju se posvetiti značajni resursi za uklanjanje ovih nečistoća iz sirovog sastava sa vinil acetatom.

[0010] Predmetni pronalazak se odnosi na inhibiciju stvaranja nečistoća u vinil acetatu i/ili na smanjenje sadržaja nečistoća u vinil acetatu u sastavu sa vinil acetatom.

[0011] Sada je otkriveno da značajna količina kiseonika može biti prisutna u višestepenom procesu odvajanja (separation train) vinil acetata, npr., u pre-dehidratacionoj koloni ("PDC"). Takođe je otkriveno da se jedan ili više peroksida može stvoriti u reaktoru za vinil acetat, u dobijenom otpadnom toku koji izlazi iz reaktora, kao i u jedinicama za prečišćavanje vezanim za reaktor. Bez vezivanja za teoriju, veruje se da se polimerizacija monomera može indukovati prisustvom radikala, npr., kiseoničnih radikala. Ovi kiseonični radikali se mogu formirati razlaganjem kiseonika i/ili jedinjenja koja sadrže kiseonik, npr., peroksida. Prema tome, kiseonik i/ili peroksidi, npr. kiseonik i/ili peroksidi u i oko reaktora i PDC, mogu da podstaknu formiranje mnogih neželjenih nečistoća. Na primer, neželjeni neisparljivi ostaci ("NVR") se formiraju polimerizacijom monomera kao što su etilen i vinil aceetat. Kao drugi primer, kiseonik i/ili peroksidi mogu da stimulišu formiranje neželjenih teških frakcija. Primeri teških frakcija uključuju etilen glikol, etiliden diacetat, etilen glikol monoacetat, vinil acetoksi acetat, etilen glikol diacetat, cis-diacetoksi etilen, trans-diacetoksi etilen, glikolnu kiselinu, acetoksisirćetnu kiselinu i njihove smese.

[0012] U svetlu ovih otkrića, predmetni pronalazak se u nekim rešenjima odnosi na metod za proizvodnju sastava sa vinil acetatom. Metod obuhvata korak dovođenja u dodir sirćetne kiseline, kiseonika (čistog ili u smesi, npr., vazduh) i etilena u uslovima efektivnim za formiranje sirovog sastava sa vinil acetatom. Kao primer, reakcija formiranja vinil acetata može da se odvija u reaktoru i sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži reaktorski otpadni tok. Sirovi sastav sa vinil acetatom, kako je formiran, sadrži vinil acetat, (zaostalu) sirćetnu kiselinu, (zaostali) kiseonik, vodu i, opciono, zaostali etilen i početnu količinu nečistoća, npr., NVR, teške frakcije, perokside i/ili njihove smese. U jednom rešenju, sastav sadrži jednu ili više nečistoća. U jednom rešenju, sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži bar 5 tež.% vinil acetata, npr., bar 10 tež.%, bar 15 tež.%, ili bar 20 tež.% i bar 10 wppm nečistoća, npr., bar 100 wppm, bar 500 wppm, bar 1000 wppm ili bar 2000 wppm. U pogledu opsega, sirovi sastav sa vinil acetatom opciono sadrži od 1 tež.% do 75 tež.% vinil acetata, npr., od 1 tež.% do 50 tež.%, od 2 tež.% do 35 tež.%, ili od 5 tež.% do 15 tež.%; i od 10 wppm do 15000 wppm nečistoća, npr., od 100 wppm do 10000 wppm, ili od 500 wppm do 5000 wppm. U pogledu gornjih granica, sirovi sastav sa vinil acetatom opciono sadrži manje od 15000 wppm nečistoća, npr., manje od 10000 ili manje od 5000.

[0013] U jednom rešenju u kom nečistoće sadrže perokside, sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži bar 5 wppm peroksida, npr., bar 10 wppm, bar 20 wppm ili bar 25 wppm. U pogledu opsega, sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži od 5 wppm do 25 wppm peroksida, npr., od 5 wppm do 20 wppm, od 5 wppm do 11 wppm, ili od 10 wppm do 20 wppm. U jednom drugom rešenju, sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži manje od 50 wppm peroksida, npr., manje od 25 wppm, manje od 15 wppm, ili manje od 11 wppm, što je određeno UV-Vis metodom sa kalijum jodidom. Uopšteno govoreći, u UV-Vis metodu, peroksidi brzo reaguju sa KI, prema jednačini

da bi se proizveo I2, koji je obojena vrsta. I2ima koncentraciju direktno korelisanu sa količinom peroksida u rastvoru. Ova koncentracija I2može da se kvantifikuje pravljenjem kalibracione krive apsorbance na određenoj talasnoj dužini. U jednom drugom rešenju u kom nečistoće sadrže NVR i/ili teške frakcije, sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži bar 10 wppm nečistoća, npr., bar 100 wppm, bar 500 wppm, bar 1000 wppm, ili bar 2000 wppm. U pogledu opsega, sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži od 10 wppm do 15000 wppm NVR i/ili teške frakcije, npr., od 100 wppm do 10000 wppm, ili od 500 wppm do 5000 wppm. U jednom drugom rešenju, sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži manje od 15000 wppm nečistoća, npr., manje od 10000 ili manje od 5000.

[0014] U poželjnim rešenjima, metod dalje obuhvata korak dovođenja u dodir sirovog sastava sa vinil acetatom ili njegovog derivata sa bar jednim čistačem, npr., sa bar dva ili bar tri, da bi se inhibiralo formiranje jedne ili više nečistoća. Tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom se dobija kao rezultat dovođenja u dodir. Poželjno je da tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži malu količinu nečistoća.

[0015] U jednom rešenju, derivat sirovog sastava sa vinil acetatom sadrži tok koji se dobija putem separacione zone koja izdvaja sirovi sastav sa vinil acetatom. Na primer, separaciona zona može da sadrži prvu kolonu, npr. PDC, koja daje destilat i ostatak. Poželjno je da derivat sirovog sastava sa vinil acetatom sadrži destilat PDC-a. U drugim rešenjima, separaciona zona još sadrži drugu kolonu, npr., azeotropsku kolonu, koja izdvaja destilat iz prve kolone (i/ili ostatak iz prve kolone) u destilat i ostatak. U ovim slučajevima, derivat sirovog sastava sa vinil acetatom poželjno sadrži destilat iz druge kolone. Naravno, ovo su samo primeri tokova sirovog sastava derivata sirćetne kiseline i ova lista nije isključiva. Neki dodatni tokovi sirovog derivata vinil acetata su diskutovani niže.

[0016] Kao što se ovde koristi, termin "čistač"u jednini, u nekim rešenjima, označava mnoštvo čistača ili bar jedan čistač, npr., bar dva ili bar tri.

[0017] U formiranju vinil acetata, tok sirćetne kiseline, tok etilena i tok kiseonika se usmeravaju u reaktor (zajedno ili odvojeno) i dobija se sirovi sastav sa vinil acetatom iz reaktora. Metod još može da obuhvata korak odvajanja sirovog sastava sa vinil acetatom u separacionoj zoni da bi se proizveo prečišćen sastav sa vinil acetatom. Kao jedan primer, kontaktiranje se može izvoditi pre koraka odvajanja. Čistač se, na primer, može dodati u sirovi sastav sa vinil acetatom dok otpadni tok izlazi iz reaktora.

[0018] Bez vezivanja za teoriju, veruje se da se nečistoće, npr., peroksidi, formiraju u ravnotežnim reakcijama između kiseonika i različitih izvora vodonika prisutnih u i oko reaktora. Dovođenjem u dodir otpadnog toka sa jednim ili više čistača pre odvajanja, ove ravnotežne reakcije su inhibirane, što dovodi do manjeg formiranja peroksida. Kad je formiranje peroksida na ovaj način inhibirano, formiranje kiseoničnih radikala takođe može biti inhibirano. U drugim rešenjima, dodavanje čistača u tokove u okruženjima sa visokim nivoom kiseonika u i oko PDC, takođe inhibira formiranje kiseoničnih radikala na ovim mestima. Zbog toga, formiranje nečistoća koje je stimulisano ovim kiseoničnim radikalima, npr., polimeri etilena i/ili vinil acetata, može takođe biti inhibirano. Zbog toga, višestepeni proces separacije vezan za prečišćavanje sirovog vinil acetata može da se uprosti čime se dobija poboljšana efikasnost proizvodnje. Takođe, dovođenje u dodir jednog ili više ovih tokova sa čistačem inhibira formiranje nečistoća u smesi proizvoda i/ili, ako su nečistoće već formirane, smanjuje sadržaj nečistoća. Na ovaj način, metod povećava prinos vinil acetata yield i smanjuje probleme povezane sa nečistoćama u opremi za prečišćavanje.

[0019] Pronalazak se u jednom drugom rešenju odnosi na metod za inhibiranje formiranja nečistoća u početnom sirovom sastavu sa vinil acetatom koji sadrži vinil acetat, sirćetnu kiselinu, kiseonik i vodu. Metod obuhvata korak dovođenja u dodir početnog sirovog sastava sa vinil acetatom ili njegovog derivata sa bar jednim čistačem da bi se formirao tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom. Kao rezultat kontaktiranja, formiranje nečistoća u proizvodu sa vinil acetatom je inhibirano. Posle dovođenja u dodir početnog sirovog sastava sa vinil acetatom sa bar jednim čistačem, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom poželjno sadrži manje od 2000 wppm nečistoća, npr., manje od 1000 wppm, manje od 500 wppm, manje od 250 wppm ili manje od 100 wppm. U pogledu opsega, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži od 0 wppm do 2000 wppm nečistoća, npr., od 100 wppm do 1000 wppm ili od 250 wppm do 1000 wppm. U jednom drugom rešenju, inhibirana količina nečistoća je manja od količine nečistoća koja bi bila prisutna da sirovi sastav sa vinil acetatom nije bio u dodiru sa čistačem, npr., bar 10 % manja, bar 25% manja, ili bar 40 % manja.

[0020] U rešenjima u kojima nečistoće sadrže perokside, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži manje od 10 wppm peroksida, npr., manje od 8 wppm ili manje od 7 wppm. U pogledu opsega, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži od 0 wppm do 10 wppm peroksida, npr., od 1 wppm do 8 wppm, ili od 2 wppm do 7 wppm. U jednom drugom rešenju, inhibirana količina peroksida je manja od količine peroksida koja bi bila prisutna da sirovi sastav sa vinil acetatom nije bio u dodiru sa čistačem, npr., bar 10 % manja, bar 25% manja, ili bar 40 % manja. Pored toga, u slučaju da početni sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži perokside, kontaktiranje poželjno rezultuje u smanjenju sadržaja peroksida. U jednom drugom rešenju, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži manje peroksida nego početni sirovi sastav sa vinil acetatom, npr., bar 10% manje peroksida, bar 25% manje peroksida ili bar 40% manje peroksida.

[0021] U rešenjima u kojima nečistoće sadrže NVR i/ili teške frakcije, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži manje od 2000 wppm NVR i/ili teških frakcija, npr., manje od 1000 wppm, manje od 500 wppm, manje od 250 wppm ili manje od 100 wppm. U pogledu opsega, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži od 0 wppm do 2000 wppm NVR i/ili teških frakcija, npr., od 100 wppm do 1000 wppm ili od 250 wppm do 1000 wppm. U jednom drugom rešenju, inhibirana količina NVR i/ili teških frakcija je manja od količine NVR i/ili teških frakcija koja bi bila prisutna da sirovi sastav sa vinil acetatom nije doveden u kontakt sa čistačem, npr., bar 10 % manja, bar 25% manja, ili bar 40 % manja. Pored toga, u slučaju da početni sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži NVR i/ili teške frakcije, kontaktiranje poželjno dovodi do smanjenja sadržaja NVR i/ili teških frakcija. U jednom drugom rešenju, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži manje NVR i/ili teških frakcija nego početni sirovi sastav sa vinil acetatom, npr., bar 10% manje, bar 25% manje, ili bar 40% manje.

[0022] U jednom dodatnom rešenju, pronalazak se odnosi na metod za smanjenje početnog sadržaja nečistoća u početnom sirovom sastavu sa vinil acetatom. Početni sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži vinil acetat, početnu količinu nečistoća i opciono sirćetnu kiselinu i vodu. Metod obuhvata korak dovođenja u dodir početnog sirovog sastava sa vinil acetatom ili njegov derivat sa bar jednim čistačem da bi se formirao tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom. Tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži vinil acetat i smanjenu količinu nečistoća. U jednom rešenju, smanjena količina nečistoća je manja od početne količine, npr., bar 10 % manja od početne količine, bar 25% manja od početne količine, ili bar 40 % manja od početne količine.

[0023] Čistači mogu u velikoj meri da variraju. Na primer, u nekim aspektima, čistač može da bude odabran iz grupe koja se sastoji od askorbinske kiseline, tiola, polifenola, hidrokinona, 4-hidroksi-TEMPO, metil hidrokinona, 2,2-bifenola, 4,4'-dihidroksibifenola, 2,5-di-tercbutilhidrokinona, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenola, 4-metoksifenola, (butilovanog) hidroksianisola, nitrozobenzena, rezorcinola, terc-butil hidrokinona, terc-butilhidrokinona, 2-terc-butil-4-metilfenola, 1,2,4-benzentriola, N,N'-di-2-butil-1,4-fenilendiamina, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenola, 2,6-di-tercbutilfenola, supstituisanih alkilamina, parabenzokinona, butilovanog hidroksitoluena, difenil pikril hidrazil i njihovih smesa. U jednom rešenju, jedan ili više čistača je antioksidant, inhibitor ili njihova smesa. U nekim slučajevima, međutim, čistač može da ima osobine i antioksidanta i inhibitora i nomenklatura "antioksidant" ili "inhibitor" ne bi trebalo da se smatra ograničenjem.

[0024] U drugim aspektima, bar jedan čistač sadrži kombinaciju čistača. Na primer, bar jedan čistač može da sadrži antioksidant i inhibitor. U jednom rešenju, korak kontaktiranja obuhvata dovođenje u dodir sirovog sastava sa vinil acetatom sa antioksidantom i inhibitorom. Kao jedan primer, inhibitor(i) se može kombinovati sa antioksidantom (-ima) da bi se formirao paket čistača i paket čistača može da se dovede u dodir sa sirovim sastavom sa vinil acetatom. U drugim rešenjima, kontaktni korak može da uključuje dovođenje u dodir sirovog sastava koji sadrži vinil acetat sa prvim čistačem, npr., antioksidantom, i drugim čistačem, npr., inhibitorom, odvojeno. Paket čistača, u nekim rešenjima, može da se dovede u dodir sa sirovim sastavom koji sadrži vinil acetat da bi inhibirao pravljenje nečistoća, npr., pravljenje peroksida, pravljenje NVR ili pravljenje teških frakcija. Poželjni paketi čistača sadrže supstituisan alkilamin i hidrokinon; parabenzokinon i askorbinsku kiselinu; u paketu čistača koji se koristi u predmetnom pronalasku, i parabenzokinon i supstituisan alkilamin. U jednom rešenju, paket čistača sadrži dodatne aditive koji su poznati u struci, npr., disperzante, kao što je oksialkilovan alkil alkohol. U jednom rešenju, paket čistača sadrži supstituisan alkilamin i oksialkilovan alkil alkohol.

[0025] Kad se jedan ili više čistača doda u početan sirovi sastav sa vinil acetatom, tih jedan ili više čistača mogu da budu prisutni u količini koja varira od 1 wppm do 2000 wppm, npr., od 10 wppm do 1500 wppm, ili od 25 wppm do 500 wppm. U pogledu donjih granica, čistač može da bude prisutan u količini većoj od 10 wppm, npr., većoj od 25 wppm, većoj od 50 wppm, ili većoj od 100 wppm. U drugim rešenjima, čistač može da bude prisutan u količini manjoj od 2000 wppm, npr., manjoj od 1100 wppm ili manjoj od 100 wppm.

[0026] U rešenjima u kojima se čistač koristi da inhibira stvaranje peroksida, može da se doda jedan ili više čistača u početni sirovi sastav sa vinil acetatom u količini koja se kreće od 10 wppm do 2000 wppm, npr., od 10 wppm do 1100 wppm ili od 25 wppm do 100 wppm. U pogledu donjih granica, čistač može da bude prisutan u količini većoj od 10 wppm, npr., većoj od 25 wppm, većoj od 50 wppm, ili većoj od 100 wppm. U drugim rešenjima, čistač može da bude prisutan u količini manjoj od 2000 wppm, npr., manjoj od 1100 wppm ili manjoj od 100 wppm.

[0027] Dovođenjem u dodir sastava koji sadrži vinil acetat sa bar jednim čistačem kao što je diskutovano gore, bočne reakcije u kojima se formiraju peroksidi se poželjno inhibiraju. Ova inhibicija povoljno dovodi do toga da se stvori manje peroksida (i sledstveno, manje kiseoničnih radikala). Stvaranje kiseoničnih radikala u okruženjima sa visokim nivoom kiseonika u i oko PDC, poželjno se takođe inhibira. Prema tome, prisutno je manje kiseoničnih radikala što smanjuje formiranje nečistoća. Poželjno, stvori se manje nečistoća u sirovom sastavu sa vinil acetatom kad izlazi iz reaktora i/ili kad se prenosi kroz PDC. Zato što se napravi manje nečistoća u ovim oblastima, potreba za uklanjanjem ovih nečistoća u višestepenom procesu separacije se smanjuje i poboljšavaju se efikasnosti proizvodnja.

Formiranje vinil acetata

[0028] Odlike predmetnog pronalaska se mogu primeniti na bilo koji pogodan postupak proizvodnje vinil acetata. Kao što je gore pomenuto, formiranje vinil acetata se može vršiti reagovanjem sirćetne kiseline i etilena u prisustvu kiseonika. U drugim rešenjima, inventivna upotreba čistača se može primeniti na proizvodnju drugih monomera, kao što su, na primer, akrilna kiselina, vinil estri ili diacetoksietilen. Ova reakcija se može dešavati heterogeno, gde su reaktanti prisutni u gasnoj fazi. Reaktor se može konfigurisati tako da je reaktor sposoban da uklanja toplotu iz reakcije. Pogodni tipovi reaktora uključuju, ali nisu ograničeni na, šaržni reaktor i fluidizovan reaktor. Poželjno je da molarni odnos etilena prema sirćetnoj kiselini bude u reakcionom opsegu od 1:1 do 10:1, npr., od 1:1 do 5:1 ili od 2:1 do 3:1. U jednom rešenju, molarni odnos etilena prema kiseoniku je u reakcionom opsegu od 1:1 do 20:1, npr., od 1,5:1 do 10:1 ili od 2:1 do 5:1. U jednom drugom rešenju, molarni odnos sirćetne kiseline prema kiseoniku je u reakcionom opsegu od 1:1 do 10:1, npr., od 1:1 do 5:1 ili od 1:1 do 3:1.

[0029] Sirćetna kiselina se može proizvoditi bilo kojim pogodnim metodom. Kao jedan primer, sirćetna kiselina se može proizvoditi metanolnom karbonilacijom uz ugljen dioksid. Voda se može formirati in situ u tečnom reakcionom sastavu, na primer, esterifikacijom reakcije između metanolnog reaktanta i proizvoda sa sirćetnom kiselinom. U jednom rešenju, voda se uvodi u reaktor za karbonilaciju zajedno sa ili odvojeno od drugih komponenata tečnog reakcionog sastava. Voda se može odvojiti od drugih komponenata reakcionog sastava, povući iz reaktora i može se reciklirati u kontrolisanim količinama da bi se zadržala potrebna koncentracija vode u tečnom reakcionom sastavu. Poželjno je da koncentracija vode koja se održava u tečnom reakcionom sastavu bude u opsegu od 0,1 tež.% do 16 tež.%, npr., od 1 tež.% do 14 tež.%, ili od 1 tež.% do 10 tež.%.

[0030] U jednom drugom rešenju, reakcija karbonilacije je karbonilacija sa malo vode, gde se koncentracija vode koja se održava u tečnom reakcionom sastavu kreće od 0,1 tež.% do 14 tež.%, npr., od 1 tež.% do 10 tež.%. Karbonilacija sa malo vode se može voditi održavanjem u reakcionom medijumu estra željene karboksilne kiseline i alkohola, poželjno alkohola koji se koristi u karbonilaciji, i dodatnog jodidnog jona koji je preko i iznad jodidnog jona koji je prisutan kao jodovodonik. Primer poželjnog estra je metil acetat. Dodatni jodidni jon je poželjno jodidna so, gde je poželjan litijum jodid (LiI). Nađeno je, kao što je opisano u US Patent No. 5001259, da u uslovima niskih koncentracija vode, metil acetat i litijum jodid deluju kao promoteri katalizatora samo kad je svaka od ovih komponenata prisutna u relativno visokoj koncentraciji i da je promocija veća kad su obe is higher when both of these are simultano prisutne. Smatra se da je koncentracija jodidnog jona koja se održava u reakcionom medijumu poželjnog reakcionog sistema za karbonilaciju prilično visoka u poređenju sa ono malo što se ranije znalo u struci koja se bavi upotrebom halogenih soli u reakcionim sistemima ove vrste. Apsolutna koncentracija jodidnog jona nije ograničenje korisnosti predmetnog pronalaska.

[0031] Slično, etilen se može proizvoditi bilo kojim pogodnim metodom. U jednom rešenju, etilen se obrazuje hidrogenacijom sirćetne kiseline, a zatim dehidratacijom sirćetne kiseline da se obrazuje etilen. Kao druga alternativa, sirćetna kiselina i etilen se mogu proizvoditi oksidacijom alkana, npr., etana, kao što je diskutovano u US Patent br.647626. Kiseonik koji se koristi u pravljenju vinil acetata u metodu predmetnog pronalaska može još da sadrži druge inertne gasove kao što je azot. Kao primer, kiseonik koji se koristi u reakciji za vinil acetat se dovodi tokom vazduha.

[0032] U jednom rešenju, u reaktor se može ubacivati dodatni etilen. Ovaj dodatni etilen, kao i reaktant etilen pomenut gore, može biti suštinski čist. U jednom rešenju, etilen može biti pomešan, na primer, sa jednim ili više od azota, metana, ugljen dioksida, ugljen monoksida, vodonika i niskih nivoa C3/C4alkena/alkana. U reaktor se može ubacivati dodatni kiseonik.

Dodatni kiseonik, ako se koristi, može biti vazduh ili gas koji je bogatiji ili siromašniji u molekulskom kiseoniku nego vazduh. Jedan pogodan dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik može biti kiseonik razblažen pogodnim razređivačem, na primer, azotom ili ugljen dioksidom. Poželjno je da dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik bude kiseonik. Poželjno je da bar deo kiseonika bude uvođen u reaktor nezavisno od etilena i sirćetne kiseline.

[0033] Reakcija za vinil acetat se pogodno može odvijati na temperaturi u opsegu od 100°C do 300°C, npr., od 140°C do 220°C ili od 150°C do 200°C. U jednom drugom rešenju, reakcija se može odvijati u opsegu pritiska od 0,1 MPa do 10 MPa, npr., od 0,1 MPa do 2,5 MPa ili od 1 MPa do 2,5 MPa.

[0034] Poželjno je da se reakcija odvija preko katalizatora. Pogodni katalizatori uključuju katalizatore koji sadrže prvi metal i opciono jedan ili više drugih metala, treći metal ili dodatne metale. Katalizator opciono sadrži potporu za katalizator. Prvi i opcioni drugi i treći metal mogu biti odabrani od paladijuma, zlata, bora, alkalnih metala i prelaznih metala iz grupe IB ili VIIIB. Poželjne kombinacije metala uključuju paladijum/zlato i paladijum/bor.

[0035] Prvi metal je opciono prisutan u količini od 0,1 do 10 tež.%, npr., od 0,2 do 5 tež.%, ili od 0,2 do 2,5 tež.%. Dodatni metali, ako su prisutni, mogu da budu prisutni u količini koja varira od 0,1 do 10 tež.%, npr., od 0,2 do 5 tež.%, ili od 0,2 do 2,5 tež.%. U drugim rešenjima, katalizator može da sadrži metaloide, npr., bor, u količini koja varira od 0,01 tež.% do 1 tež.%, npr., od 0,01 tež.% do 0,2 tež.%. Za katalizatore koji sadrže dva ili više metala, ta dva ili više metala mogu biti zajedničke legure. Alternativno, ta dva ili više metala mogu da sadrže rastvor ili smesu nelegiranih metala. Takođe, poželjni odnosi metala mogu da variraju u zavisnosti od toga koji metali se koriste u katalizatoru. Ako se koriste paladijum i zlato, odnos može biti u opsegu od 0,5:1 do 20:1, npr., od 1,8:1 do 10:1. U nekim primerima rešenja, gde se koriste prvi i drugi metal, molarni odnos prvog metala prema drugom metalu je od 5:1 do 1:1, npr., od 3:1 do 1:1, ili od 2:1 do 1:1.

[0036] Pored jednog ili više metala, primeri katalizatora još sadrže podlogu ili modifikovanu podlogu, što znači da podloga uključuje potporni materijal i modifikator podloge, koji prilagođava kiselost potpornog materijala. Ukupna težina podloge ili modifikovane podloge, na osnovu ukupne težine katalizatora, poželjno je da bude od 75 tež.% do 99,9 tež.%, npr., od 78 tež.% do 97 tež.%, ili od 80 tež.% do 95 tež.%. U poželjnim rešenjima koja koriste modifikovanu podlogu, modifikator podloge je prisutan u količini od 0,1 tež.% do 50 tež.%, npr., od 0,2 tež.% do 25 tež.%, od 0,5 tež.% do 15 tež.%, od 1 tež.% do 8 tež.%, od 1 tež.% do 5 tež.%, ili od 2 tež.% do 4 tež.%, na osnovu ukupne težine katalizatora.

[0037] Pogodni potporni materijali mogu da uključuju silicijum dioksid, glinicu, silicijum dioksid-glinicu, titanijum dioksid, titano-silikat, cirkon, cirkono-silikate, niobijum, silikate, alumino-silikate, titanate, ugljenik, metale i stakla. Poželjne podloge uključuju cirkon, cirkono-silikate i titano-silikate. Pogodni modifikatori podloga uključuju barijum, magnezijum, cerijum, kalijum, kalcijum, niobijum, tantal, titan, itrijum, stroncijum, cirkon, vanadijum, molibden i rubidijum. Poželjni modifikatori podloga uključuju niobijum, titan, magnezijum i cirkon.

[0038] Specifični primeri pogodnih katalizatora uključuju, na primer, one opisane u GB 1559 5401; EP 0330 853; EP 0672 4563; US Patent br. 5185308, 5691267, 6114571, 6852877 i 6603038.

[0039] GB 1 559 540 opisuje pogodne katalizatore koji se mogu koristiti u dobijanju vinil acetata u reakciji etilena, sirćetne kiseline i kiseonika. Katalizatori se sastoje od: (1) podloge katalizatora koja ima prečnik čestica od 3 do 7 mm i zapreminu pora od oko 0,2 do 1,5 ml po gramu, 10 tež. % vodena suspenzija podloge katalizatora ima pH od oko 3,0 do 9,0, (2) legure paladijum-zlato, raspoređene u površinskom sloju podloge katalizatora, gde se površinski sloj raprostire na manje od 0,5 mm od površine podloge, paladijum je u leguri prisutan u količini od oko 1,5 do 5,0 grama po litru katalizatora, a zlato je prisutno u količini od oko 0,5 do 2,25 grama po litru katalizatora i (3) od 5 do 60 grama po litru katalizatora acetata alkalnog metala.

[0040] US Patent br. 5185308 opisuje katalizator impregniran školjkom, aktivan za proizvodnju vinil acetata iz etilena, sirćetne kiseline i gasa koji sadrži kiseonik, gde se katalizator suštinski sastoji od (1) podloge katalizatora koja ima prečnik čestica od oko 3 do oko 7 mm i a zapreminu pora od 0,2 do 1,5 ml po gramu, (2) paladijuma i zlata, raspoređenih u spoljnom sloju 1,0 mm debljine čestica podloge katalizatora i (3) od oko 3,5 do oko 9,5 tež. % kalijum acetata, gde je težinski odnos zlata prema paladijumu u navedenom katalizatoru u opsegu od 0,6 do 1,25.

[0041] US Patent br.5691267 opisuje metod dodavanja zlata u dva koraka za katalizator koji se koristi u dobijanju vinil acetata u gasnoj fazi, u reakciji etilena, kiseonika i sirćetne kiseline. Katalizator se pravi (1) impregniranjem nosača katalizatora vodenim rastvorima paladijumove soli rastvorljive u vodi i prve količine jedinjenja zlata rastvorljivog u vodi, kao što su natrijum-paladijum hlorid i zlato hlorid, (2) fiksiranjem plemenitih metala na nosač precipitiranjem jedinjenja paladijuma i zlata nerastvorljivih u vodi tretiranjem impregniranih nosača reaktivnim baznim rastvorom kao što je vodeni natrijum hidroksid, koji reaguje sa jedinjenjima paladijuma i zlata da obrazuje hidrokside paladijuma i zlata na površini nosača, (3) pranjem vodom da se ukloni hloridni jon (ili drugi anjon) i (4) smanjenjem svih hidroksida plemenitih metala da bi se oslobodili paladijum i zlato, gde poboljšanje obuhvata (5) impregniranje nosača drugom količinom jedinjenja zlata rastvorljivog u vodi posle fiksiranja prve količine agensa zlata rastvorljivog u vodi i (6) fiksiranjem druge količine jedinjenja zlata rastvorljivog u vodi.

[0042] US Patent br. 6114571 opisuje katalizator za pravljenje vinil acetata u gasnoj fazi iz etilena, sirćetne kiseline i kiseonika ili gasova koji sadrže kiseonik, gde se katalizator sastoji od paladijuma, zlata, bora i jedinjenja alkalnih metala na podlozi. Katalizator se dobija a) impregniranjem podloge rastvorljivim jedinjenjima paladijuma i zlata; b) pretvaranjem rastvorljivih jedinjenja paladijuma i zlata na podlozi u nerastvorljiva jedinjenja posredstvom alkalnog rastvora; c) smanjivanjem nerastvorljivih jedinjenja paladijuma i zlata na podlozi pomoću redukcionog sredstva u tečnoj fazi; d) pranjem, a zatim sušenjem podloge; e) impregiranjem podloge rastvorljivim jedinjenjem alkalnog metala i f) konačno, sušenjem podloge na maksimalno 1500°C, gde se bor ili jedinjenja bora dodaju katalizatoru pre konačnog sušenja.

[0043] US Patent br. 6603038 opisuje metod za proizvodnju katalizatora koji sadrže nanočestice metala na poroznoj podlozi, naročito za oksidaciju u gasnoj fazi etilena i sirćetne kiseline za formiranje vinil acetata. Pronalazak se odnosi na metod za proizvodnju katalizatora koji sadrži jedan ili nekoliko metala iz grupe metala koja obuhvata podgrupe Ib i VIIIb periodnog sistema na česticama porozne podloge, koji se odlikuje prvim korakom u kom je jedan ili nekoliko prekursora iz grupe jedinjenja metala iz podgrupe Ib i VIIIb periodnog sistema nanesen na poroznu podlogu i drugim korakom u kom je porozna, poželjno

1

nanoporozna podloga, na koju je bar jedan prekursor bio nanesen, tretirana bar jednim redukcionim sredstvom, da bi se dobile nanočestice metala proizvedene in situ u porama navedene podloge.

[0044] EP 0 672 453 opisuje katalizatore koji sadrže paladijum i njihovo dobijanje za postupke za vinil acetat sa fluidizovanim slojem.

[0045] Prednost upotrebe katalizatora koji sadrži paladijum je u tome što će bilo koliko ugljen monoksida proizvedenog u prethodnoj reakcionoj zoni biti konzumirano u prisustvu kiseonika i katalizatora koji sadrži paladijum u drugoj reakcionoj zoni. Primer prethodne reakcione zone je reakciona zona za dobijanje reaktanata. Ovo eliminiše potrebu za odvojenim reaktorom za uklanjanje ugljen monoksida.

[0046] Reakcija za vinil acetat može da se karakteriše u pogledu konverzija na bazi reaktanta. U jednom rešenju, konverzije sirćetne kiseline su u opsegu od 1% do 100%, npr., od 5% do 50% ili od 10% do 45%. Konverzije kiseonika mogu biti u opsegu od 1% do 100%, npr., od 20% do 100% ili od 20% do 50%. Konverzije etilena mogu biti u opsegu od 1% do 90%, npr., od 5% do 100% ili od 10% do 50%. U jednom rešenju, selektivnost vinil acetata, na bazi etilena može biti u opsegu od 20% do 100%, npr., od 50% do 95% ili od 75% do 90%.

[0047] U reakciji za vinil acetat, katalizator može imati produktivnost (merenu u prinosu u prostoru i vremenu, STY) u opsegu od 10 g/hr-litar do 5000 g/hr-litar, npr., od 100 g/hr-litar do 2000 g/hr-litar ili od 200 g/hr-litar do 1000 g/hr-litar, gde g/hr-litar označava grame vinil acetata na sat po litru katalizatora. U pogledu gornjih granica, prinos u prostoru i vremenu može biti manji od 20000 g/hr-litar, npr., manji od 10000 g/hr-litar ili manji od 5000 g/hrlitar.

Uklanjanje nečistoća

[0048] Prema rešenjima sa SL. 1, kiseonik i etilen se dovode u reaktor 100 putem dovodnih linija 102 i 104, respektivno. Opciono, sirćetna kiselina se dovodi u isparivač 106 putem dovodnog toka 108. Vaporizovana sirćetna kiselina izlazi iz isparivača 106 i usmerava se u reaktor 100 putem linije 110. Reakcija formiranja vinil acetata se odvija u reaktoru 100. Tok sirovog vinil acetata izlazi iz reaktora 100 putem linije 112 kao otpadni tok.

[0049] Poželjno je da se sirovi sastav sa vinil acetatom dovede u dodir sa bar jednim čistačem, koji inhibira formiranje, na primer, peroksida, NVR, i/ili teških frakcija. Što se tiče inhibicije formiranja peroksida, bez vezivanja za teoriju, smatra se da peroksidi mogu da se formiraju u reakciji kiseonika sa radikalima na bazi ugljenika. Specifično, peroksidi mogu da se formiraju u ravnotežnim reakcijama koje uključuju sirćetnu kiselinu, etilen, kiseonik, i/ili vinil acetat. Uobičajena jedinjenja koja daju peroksid uključuju aldehide i vinilna jedinjenja. Sad je otkriveno da ove reakcije u kojima se pravi peroksid mogu da se jave u otpadnom toku koji izlazi iz reaktora, kao i u jedinicama za prečišćavanje vezanim za reaktor. Smatra se da čistači inhibiraju ove ravnotežne reakcije u kojima se prave peroksidi, čime omogućavaju smanjenje stvaranja peroksida. Peroksidi mogu da se razlažu na kiseonične radikale. Ovi kiseonični radikali mogu da indukuju polimerizaciju monomera. Kao rezultat dodavanja čistača, napravi se manje kiseoničnih radikala, polimerizacija monomera se inhibira i time se smanjuje stvaranje NVR i teških frakcija.

[0050] Dalje, što se tiče inhibicije stvaranja NVR i teških frakcija, sada je otkriveno da značajna količina kiseonika i/ili jedinjenja koja sadrže kiseonik može da bude prisutna u višestepenom procesu odvajanja vinil acetata, npr., u PDC. Konvencionalno, ovaj visoki sadržaj kiseonika nije bio poznat i, zbog toga čistači nisu bili korišćeni na takvim mestima. Kiseonik i jedinjenja koja sadrže kiseonik se razlažu do kiseoničnih radikala, koji, kao što je gore naznačeno, mogu da indukuju polimerizaciju monomera, npr., etilena ili vinil acetata, ili stvaranje acetoksisirćetne kiseline iz sirćetne kiseline i vinil acetata preko etiliden diacetatnog intermedijera. Kao rezultat, stvaraju se neželjeni NVR i teške frakcije. Konvencionalno, čistači nisu bili korišćeni kao inhibitori stvaranja acetoksisirćetne kiseline; niti su čistači konvencionalno bili korišćeni za smanjenje sadržaja acetoksisirćetne kiseline. Dodavanje čistača u skladu sa predmetnim pronalaskom, inhibira stvaranje ili smanjuje prisustvo kiseoničnih radikala, što dovodi do inhibicije i/ili smanjenja stvaranja NVR i/ili teških frakcija.

[0051] U nekim rešenjima, reakcija za stvaranje vinil acetata je egzotermna i obezbeđuje povećanje temperature. Ovo povećanje temperature može da indukuje polimerizaciju monomera. Ova polimerizacija može da se inhibira ili smanji dodavanjem čistača.

[0052] U jednom rešenju, koncentracija kiseonika u smesi reaktanata koji se dovode u reaktor može da utiče i na formiranje teških frakcija i inhibiciju njihovog formiranja. Kao jedan primer, pri nižim koncentracijama kiseonika, npr. manje od 4 % tež.% kiseonika, npr., manje od 3 tež.% ili manje od 2 tež.%, neki čistači, na primer, parabenzokinon, mogu da se ponašaju bolje od drugih čistača, npr. od hidrokinona. Prema tome, u jednom rešenju, kad se koristi niža koncentracija kiseonika u reakcionoj smesi, parabenzokinon se može izabrati kao čistač. U drugim rešenjima, kad se koristi viša koncentracija kiseonika u reakcionoj smesi, npr., viša od 4 tež.%, viša od 5 tež.%, ili viša od 7 tež.%, HQ se može izabrati kao paket čistača.

[0053] Kao što je prikazano na SL. 1, linija 112 se može dovoditi u dodir sa jednim ili više čistača. Linija 114a prikazuje jednu lokaciju za dovodnu liniju čistača. Dovodna linija 114a čistača vodi jedan ili više čistača u tok 112, čime dovodi u dodir tok 112 sa čistačem (-ima). Jedna ili više, npr., dve ili više, linija se mogu koristiti da se obezbede čistači za efluent reaktora ili za tokove derivata efluenta reaktora. Dodatni primeri lokacija dovoda čistača su ukazani linijama 114b-f. Likacija dovodnih linija čistača, naravno, nije ograničena na ove lokacije i mogu se koristiti dodatne linije čistača koje omogućavaju čistače za dodatne tokove derivata.

[0054] Kao što je prikazano na SL.2, reaktor 200 sadrži ulaz 202 za primanje reaktanata, deo sa blokom 204 katalizatora za zadržavanje katalizatora da katalizuju reakciju i izlaz 206 za davanje sirovog sastava sa vinil acetatom. Prema tome, reaktanti, npr., sirćetna kiselina, etilen i kiseonik, ulaze u reaktor 200 putem linije 208. Alternativno, reaktanti mogu da ulaze u reaktor odvojeno ili u bilo kojim kombinacijama. Linija 208 samo predstavlja grupno dodavanje reaktanata u reaktor. Reakcija za sintezu vinil acetata se javlja u delu sa blokom 204 katalizatora i sirovi sastav sa vinil acetatom, kako se pravi, izlazi iz dela sa blokom 204 katalizatora preko toka 210, koji usmerava sirovi sastav sa vinil acetatom u i kroz izlaz 206. Izlaz 206 je konfigurisan nizvodno od dela sa blokom 204 katalizatora.

[0055] U nekim rešenjima, dovođenje u dodir može da se desi u izlazu 206 reaktora. Na primer, čistač(i) može da dođe u dodir sa sirovim sastavom sa vinil acetatom preko dovodne linije 214a čistača. Poželjno je da se dovođenje u dodir sirovog sastava koji sadrži vinil acetat dešava odmah posle dela sa blokom 204 katalizatora kao što je prikazano linijom 214a i linijom 214b. "Odmah", u nekim rešenjima, znači čim sirovi sastav sa vinil acetatom izađe iz dela sa blokom 204 katalizatora. U jednom rešenju, "odmah" znači pre nego što je sirovi sastav sa vinil acetatom doveden u višestepeni proces prečišćavanja. Linija 214b ilustruje dodavanje čistača odmah po izlasku sirovog sastava sa vinil acetatom iz reaktora 200, npr., odmah posle reakcije sirćetne kiseline, kiseonik i etilena, ali pre višestepenog procesa prečišćavanja.

[0056] Iako se, u poželjnim rešenjima, čistač dodaje efluentu sa sirovim sastavom sa vinil acetatom koji izlazi iz reaktora ili derivatima efluenta, u okvirima pronalaska je da se čistač doda u tačkama dalje uzvodno od njega. Na primer, čistač se može dodati dovodnim tokovima reaktanata, npr., dovodu kiseonika, dovodu etilena i/ili dovodu sirćetne kiseline. Dodatno ili alternativno, čistač se može dodati direktno u reaktor. Dodavanje čistača u tim tačkama može i da inhibira stvaranje nečistoća u sirovom sastavu sa vinil acetatom.

[0057] Specifičan sastav sirovog sastava sa vinil acetatom može široko da varira u zavisnosti od, na primer, uslova reakcije i katalizatora koji se upotrebi pored specifičnih čistača koji se upotrebe. Neki primeri opsega težinskih procenata za sirovi sastav sa vinil acetatom su prikazani u Tabeli 1.

[0058] Kao što je prikazano u Tabeli 1, zahvaljujući dodatku jednog ili više čistača, sirovi sastav sa vinil acetatom korisno sadrži malu količinu peroksida. Ova mala količina peroksida može da dovede do stvaranja manjih količina neželjenih nuzproizvoda, npr., teških frakcija. Zbog ovih malih količina peroksida i/ili rezultujućih nuzproizvoda, potreba za dodatnim postupcima odvajanja i jedinicama za uklanjanje istih je minimizirana ili eliminisana.

Razdvajanje

[0059] Da se vratimo na SL. 1, sistem za proizvodnju vinil acetata uključuje zonu odvajanja da bi se sakupio i/ili prečistio vinil acetat formiran u reaktoru 100. Reaktorski otpadni tok 112 se usmerava u zonu odvajanja. U jednom rešenju, zona odvajanja obezbeđuje bar jedan derivat reaktorskog efluenta 112. U jednom drugom rešenju, tok(ovi) derivata reaktorskog efluenta može biti bilo koji tok koji je stvoren u jedinicama zone odvajanja. Poželjno je da tokovi derivata budu nizvodno od reaktora. Neizreagovana sirćetna kiselina u vidu pare može da se ohladi i kondenzuje. Ostatak sirovog sastava sa vinil acetatom u liniji 118, koji je derivat reaktorskog efluenta, se usmerava u PDC 120. U jednom rešenju, čistač se dodaje u

1

liniju 118 putem dovodne linije 114b čistača. PDC 120 razdvaja sadržaj linije 118 na ostatak koji sadrži vinil acetat i destilat koji sadrži vinil acetat, vodu, sirćetnu kiselinu, ugljen monoksid, ugljen dioksid i etil acetat. Ostatak koji sadrži vinil acetat se usmerava u rezervoar 122 za sirovi proizvod putem linije 124. Iz rezervoara 122 za sirovi proizvod, ostatak koji sadrži vinil acetat se može skladištiti i/ili usmeriti na dalju obradu.

[0060] Destilat iz PDC se opciono ohladi, kondenzuje i usmeri u prelivnu jedinicu za razdvajanje faza, npr., dekanter 126, putem linije 128, koja je derivat reaktorskog efluenta. U poželjnim rešenjima, čistač se dodaje u liniju 128 putem linije 114c za dovod čistača. U jednom rešenju, dodavanje čistača se dešava u PDC ili nizvodno od njega. Conditions are Poželjno je da uslovi u postupku održavaju takvim da se sadržaj pare iz linije 128, kad se ohladi, kondenzuje i usmeri u dekanter 126, razdvoji na laku fazu i tešku fazu. Linija 114c za dovod čistača prikazuje dodavanje čistača posle hlađenja, međutim, dodavanje pre hlađenja se može lako zamisliti u okviru pronalaska. Uopšteno, linija 128 se hladi do temperature dovoljne da se kondenzuju i razdvoje kondenzabilne komponente, npr., vinil acetat, voda, sirćetna kiselina i ostale karbonilne komponente, na vodenu fazu i organsku fazu. Organska faza izlazi iz dekantera 126 putem linije 130. Deo organske faze može da se refluksuje nazad u PDC 120, kao što je prikazano tokom 132, koji je derivat reaktorskog efluenta. U jednom rešenju, čistač se dodaje u liniju 132 putem linije 114d za dovod čistača. Vodena faza izlazi iz dekantera 126 i usmerava se putem linije 134 u dalji postupak razdvajanja. Kao primer, linija 134 može da se usmeri u dekanter 146 azeotropske kolone 136. Linije 130 i 134 opciono mogu da se kombinuju, kao što je prikazano, i usmere u dekanter 146 azeotropske kolone 136.

[0061] Tok 128 može da uključuje ugljen monoksid, ugljen dioksid, etilen, etan i druge nekondenzabilne gasove, koji se mogu usmeriti putem toka 138 iz dekantera 126 u ispirač 140. Ispirač 140 odstranjuje, između ostalog, ugljen monoksid, ugljen dioksid i ugljovodonike kao što su etilen i etan iz toka 128. Izdvojene nekondenzabilne komponente se mogu odvoditi u dalju obradu, npr., uklanjanje ugljen dioksida, kao što je prikazano tokom 142. U jednom drugom rešenju, bar deo toka 142 se reciklira nazad u reaktorski efluent ili u opremu za razmenu toplote nizvodno od reaktora 100, kao što je prikazano tokom 142'. Ostatak koji izlazi iz ispirača 140 sadrži vinil acetat, vodu i sirćetnu kiselinu. Ostatak se dobija iz ispirača 140 putem linije 144 i može se kombinovati sa vinil acetatom iz linije 124 pre usmeravanja u rezervoar 122 za sirovi proizvod.

[0062] Iz rezervoara 122 za sirovi proizvod, vinil acetat se usmerava u azeotropsku kolonu 136 putem linije 137, koja je derivat reaktorskog efluenta. U jednom rešenju, čistač se dodaje u liniju 137 putem dovodne linije 114e čistača. U jednom drugom rešenju, dodavanje čistača se dešava u azeotropskoj koloni 136 ili nizvodno od nje. Azeotropska kolona 136 razdvaja liniju 137, koja sadrži vinil acetat, sirćetnu kiselinu i vodu, u tok destilata u liniji 148 i tok ostataka 149. Dekanter 146 na vrhu azeotropske kolone 136 prima liniju 134, koja sadrži vodenu i organsku fazu iz dekantera 126. Pored toga, dekanter 146 prima destilat iz azeotropske kolone 136. Azeotropska kolona 136 razdvaja liniju 137, koja sadrži vinil acetat, sirćetnu kiselinu i vodu. Ostatak iz azeotropske kolone 136 sadrži sirćetnu kiselinu i vodu. Ovaj tok se može reciklirati nazad u isparivač 106 putem linije 149, ili se može dovesti direktno u reaktor 100 (nije prikazano). Destilat iz azeotropske kolone 136 sadrži vinil acetat i vodu i usmerava se u dekanter 146, npr., refluksni dekanter, putem linije 148. Dekanter 146 razdvaja bar deo tokova 134 i 148 na vodenu i organsku fazu. Organska faza, koja sadrži vinil acetat, izlazi iz dekantera 146 putem linije 152, koja je derivat reaktorskog efluenta i usmerava se u dalju obradu. U jednom rešenju, čistač se dodaje liniji 152 putem dovodne linije 114f čistača. Kao jedan primer, linija 152 se usmerava u dehidratacionu kolonu 154.

Vodena faza izlazi iz dekantera 146 putem linije 150. Linija 150 (ili jedan njen deo) se može refluksovati nazad u u azeotropsku kolonu 136.

[0063] Dehidrataciona kolona 154 uklanja dodatnu vodu iz sadržaja linije 152, time dajući prečišćen vinil acetat putem linije 156. Destilat koji sadrži vodu iz dehidratacione kolone 154 može da se usmeri u prelivni rezervoar 158 putem linije 160. Iz prelivnog rezervoara 158, linija 162, koja sadrži neku količinu vinil acetata, može da se vrati u dehidratacionu kolonu 154. Linija 164, koja sadrži vodu i nečistoće može da se usmeri na dalju obradu, npr., spiranje vodom. Ostatak dehidratacione kolone 154 izlazi putem linije 166. Ostatak sadrži razne ostatke, koji se mogu reciklirati ili odložiti na neki drugi način.

Sastav sa vinil acetatom

[0064] Kao rezultat dovođenja u dodir sirovog sastava koji sadrži vinil acetat sa jednim ili više čistača, tretiran sastav sa vinil acetatom sadrži vinil acetat i, pogodno, malu količinu nečistoća, ako uopšte. Na primer, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži od 1 tež.% do 75 tež.% vinil acetata, npr., od 1 tež.% do 50 tež.% ili od 2 tež.% do 35 tež.%. Takođe, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži bar 5 tež.% vinil acetata, npr., bar 10 tež.%, bar 15 tež.%, ili bar 20 tež.%. Tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom može još da sadrži od 0 wppm do 2000 wppm nečistoća, npr., od 100 wppm do 1000 wppm ili od 250 wppm do 1000 wppm. U pogledu gornjih granica, sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži manje od 2000 wppm nečistoća, npr., manje od 1000 wppm, manje od 500 wppm, manje od 250 wppm ili manje od 100 wppm.

[0065] U rešenjima u kojima nečistoće sadrže perokside, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži od 0 wppm do 10 wppm peroksida, npr., od 1 wppm do 8 wppm, ili od 2 wppm do 7 wppm. U pogledu gornjih granica, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom, u nekim rešenjima, sadrži manje od 10 wppm peroksida, npr., manje od 8 wppm ili manje od 7 wppm peroksida.

[0066] U rešenjima u kojima nečistoće sadrže NVR i/ili teške frakcije, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži manje od 2000 wppm NVR i/ili teških frakcija, npr., manje od 1000 wppm, manje od 500 wppm, manje od 250 wppm ili manje od 100 wppm. U pogledu opsega, tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom može da sadrži od 0 wppm do 2000 wppm NVR i/ili teških frakcija, npr., od 100 wppm do 1000 wppm ili od 250 wppm do 1000 wppm.

[0067] Konvencionalno proizvedeni sastavi sa vinil acetatom nisu bili tretiran kao što je opisano ovde da bi se uklonile nečistoće i, zbog toga, sadrže značajno veće količine ovih nečistoća. Prema tome, iznenađujuće i neočekivano, sastavi sa vinil acetatom iz pronalaska (bilo sirovi, bilo prečišćeni) povoljno sadrže manje količine nečistoća.

Primeri

[0068] Sledeći primeri su ilustrativni primeri.

Primer 1

[0069] Približno 8 wppm vodonik peroksida je dodato u sastave vinil acetat ("VA")/sirćetna kiselina ("HOAc")/voda. VA je sadržao približno 10 ppm hidrokinona. Ovi sastavi predstavljaju sirove sastave sa vinil acetatom koji izlaze iz reaktora za vinil acetat u kom su se

1

napravile peroksidne nečistoće. Ovom sastavu su dodate različite količine čistača, npr., askorbinske kiseline, u opsegu od 0 do 1010 wppm, kao što je prikazano u Tabeli 2. Ovo dodavanje čistača simulira dodavanje u sirovi sastav sa vinil acetatom kad ovaj sastav izlazi iz reaktora. Nivoi peroksida su zatim analizirani UV-Vis metodom uz kalijum jodid. Rezultati ovih eksperimenata su prikazani u Tabeli 2.

[0070] Kao što je prikazano u Tabeli 2, dodavanje čistača, u skladu sa predmetnim pronalaskom, iznenađujuće i neočekivano je obezbedilo značajna smanjenja nivoa peroksida rezultujućeg sastava sa vinil acetatom. Čak i u koncentracijama manjim od 100 wppm, npr., čistača 1 i 2, smanjenje nivoa peroksida je bilo značajno, npr., veće od 35%.

Primer 2

[0071] Hidrokinon ("HQ") je dodat neinhibiranim sastavima VA/HOAc/voda i zagrevano je približno 5 minuta do 100°C. Primeri C i D su sastavi u kojima nije korišćen dodatni čistač. Ovi sastavi predstavljaju sastave koji izlaze iz reaktora za vinil acetat, u kojima se napravilo malo (manje od 2 ppm), ako uopšte, peroksidnih nečistoća. Ovom sastavu su dodate različite količine čistača, npr., askorbinske kiseline, u opsegu od 0 do 1067 wppm. Ovo dodavanje čistača simulira dodavanje u sirovi sastav sa vinil acetatom kad ovaj sastav izlazi iz reaktora. Količine HQ i askorbinske kiseline su date u Tabeli 3. Nivoi peroksida su zatim analizirani UV-Vis metodom uz kalijum jodid. Rezultati ovih eksperimenata su prikazani u Tabeli 3.

1

[0072] Kao što je prikazano u Tabeli 3, iznenađujuće i neočekivano, dodavanje čistača u kombinaciji sa HQ u količinama većim od 500 wppm, u skladu sa predmetnim pronalaskom, značajno je inhibiralo formiranje peroksida u sastavima sa vinil acetatom.

Primer 3

[0073] Uzeti su uzorci sa proizvodnih linija i sadržali su VA, HOAc i vodu. Uzorci su sadržali male količine, ako uopšte, parabenzonekinona. Ovi sastavi predstavljaju sirove sastave sa vinil acetatom koji izlaze iz reaktora za vinil acetat, u kom su se napravile peroksidne nečistoće. Ovim uzorcima sastava je dodato približno 1000 wppm čistača, kao što je prikazano u Tabeli 4. Nivoi peroksida su zatim analizirani UV-Vis metodom uz kalijum jodid. Rezultati ovih eksperimenata su prikazani u Tabeli 4.

1

[0074] Kao što je prikazano u Tabeli 4, primeri E i F (bez čistača) su pokazali približno 3,7 wppm peroksida. Iznenađujuće i neočekivano, dodavanje čistača ovim sastavima je obezbedilo značajna smanjenja nivoa peroksida rezultujućeg sastava sa vinil acetatom.

Primer 4

[0075] Uzorci sastava koji sadrže VA, HOAc i vodu su zagrevani deset minuta na 120°C. Ovim sastavima su dodati čistači, kao što je prikazano u Tabeli 5. Kontrolni uzorak, koji nije sadržao čistač, je takođe zagrevan deset minuta na 120°C. Nivoi peroksida su zatim analizirani UV-Vis metodom uz kalijum jodid. Rezultati ovih eksperimenata su prikazani u Tabeli 5. H, I, J, i K predstavljaju različite pakete čistača. Rezultati demonstriraju da su kombinacije čistača sprečile formiranje nekih peroksida posle zagrevanja.

[0076] Kao što je prikazano u Tabeli 5, Primeri G (bez čistača) su pokazali približno 9,7 wppm peroksida. Iznenađujuće i neočekivano, dodavanje paketa čistača 15-17 u sastave sa VA, HOAc i vodom je obezbedilo značajna smanjenja nivoa peroksida rezultujućeg sastava sa vinil acetatom.

Primer 5

[0077] Uzorcima sastava koji sadrže VA, HOAc i vodu su dodati čistači, kao što je prikazano u Tabeli 6. Ovi uzorci su zagrevani deset minuta na 120°C. Nivoi peroksida su zatim analizirani UV-Vis metodom uz kalijum jodid. Rezultati ovih eksperimenata su prikazani u Tabeli 6. L i M predstavljaju pakete čistača. L predstavlja hidrokinon, a M predstavlja paket čistača koji sadrži više čistača. Rezultati demonstriraju da su kombinacije čistača sprečile formiranje nekih peroksida posle zagrevanja.

1

[0078] Kao što je prikazano u Tabeli 6, dodavanje paketa čistača 18-21 u sastave sa VA, HOAc i vodom je obezbedilo značajna smanjenja nivoa peroksida rezultujućeg sastava sa vinil acetatom. Konkretno, kombinacija čistača M i čistača L je demonstrirala sinergijske rezultate u poređenju sa rezultatima pojedinačnih komponenata. Kao što je prikazano u Tabeli 6, paket 20 je pokazao 44% manje konačnog sadržaja peroksida nego paket 18 i 26% manje konačnog sadržaja peroksida nego paket 19. Slično, paket 21, koji je upotrebljen u samo 50 ukupnih wppm, je pokazao 37% manje konačnog sadržaja peroksida nego paket 18 i 17% manje konačnog sadržaja peroksida nego 19. Konačne količine peroksida za pakete 20 i 21 su, iznenađujuće i neočekivano, značajno manje od očekivanih količina. Očekivane količine su zasnovane na ponderisanim kombinacijama konačnih vrednosti peroksida za čistač M i čistač L. Prema tome, sinergijski rezultat je demonstriran paketima 20 i 21.

Primer 6

[0079] Sastavi koji sadrže vinil acetat ("VA"), sirćetnu kiselinu ("HOAc") i vodu su dobijeni u težinskom odnosu 30:60:10. Ovi sastavi predstavljaju sastave koji izlaze iz reaktora za vinil acetat u kojima se napravilo malo (manje od 2 ppm), ako uopšte, NVR/teških frakcija. Ovim sastavima su dodate različite količine čistača, kao što je prikazano u Tabeli 7. Sastavi su zatim zagrevani deset minuta na 120°C. Zagrejani sastavi su zatim analizirani na sadržaj NVR/teških frakcija. Rezultati ovih eksperimenata su prikazani u Tabeli 7. N-Q predstavljaju različite čistače. N i O predstavljaju pakete čistača u kojima svaki sadrži po više čistača. P predstavlja hidrokinon, a Q predstavlja parabenzokinon.

[0080] Kao što je prikazano u Tabeli 7, dodavanje paketa čistača 22-27 u sastave sa VA, HOAc i vodom obezbeđuje značajna smanjenja u nivoima NVR/teških frakcija rezultujućeg sastava sa vinil acetatom.

1

[0081] Konkretno, kombinacija čistača O sa čistačem P i konkretno, kombinacija čistača N sa čistačem Q je demonstrirala sinergijske rezultate u poređenju sa rezultatima pojedinačnih komponenata. Kao što je prikazano u Tabeli 7, paket 26 je pokazao 66% manje konačnog sadržaja teških frakcija nego paket 22, 63% manje konačnog sadržaja teških frakcija nego paket 23, 38% manje konačnog sadržaja teških frakcija nego paket 24 i 9% manje konačnog sadržaja teških frakcija nego paket 25. Slično, paket 27 je pokazao 88% manje konačnog sadržaja teških frakcija nego paket 22, 86% manje konačnog sadržaja teških frakcija nego paket 23, 77% manje sadržaja teških frakcija nego paket 24 i 68 manje sadržaja teških frakcija nego paket 25. Konačne količine peroksida za pakete 26 i 27 su, iznenađujuće i neočekivano, značajno manje od očekivanih količina. Očekivane količine su zasnovane na ponderisanim kombinacijama konačnih vrednosti teških frakcija za čistače. Prema tome, a synergistic rezultat sinergijski rezultat je demonstriran paketima 26 i 27.

2

Claims

PATENTNI ZAHTEVI

1. Metod za proizvodnju sastava sa vinil acetatom, koji metod obuhvata:

(a) dovođenje u dodir sirćetne kiseline, kiseonika i etilena u uslovima efektivnim za stvaranje sirovog sastava sa vinil acetatom koji sadrži vinil acetat, sirćetnu kiselinu, zaostali kiseonik, perokside i vodu;

(b) dovođenje u dodir sirovog sastava koji sadrži vinil acetat sa bar jednim čistačem koji sadrži askorbinsku kiselinu i parabenzokinon u količini iz opsega od 10 wppm do 1100 wppm, na osnovu ukupne težine kontaktiranog sirovog sastava sa vinil acetatom, da bi se formirao tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom, gde je formiranje peroksida u sirovom sastavu sa vinil acetatom inhibirano;

(c) odvajanje tretiranog sirovog sastava sa vinil acetatom u prvoj koloni da bi se formirao destilat koji sadrži vinil acetat, sirćetnu kiselinu, vodu i nečistoće i ostatak koji sadrži vinil acetat; i

(d) odvajanje ostatka iz prve kolone u drugu kolonu da bi se formirao destilat koji sadrži vinil acetat.

2. Metod iz zahteva 1, gde tretiran sirovi sastav sa vinil acetatom sadrži od 2 wppm do 7 wppm peroksida.

3. Metod iz zahteva 1, koji dalje obuhvata korak dodavanja čistača u količini većoj od 25 wppm u drugoj koloni ili nizvodno od nje, poželjno u destilat druge kolone.

4. Metod iz zahteva 1, koji dalje obuhvata odvajanje ostatka druge kolone i/ili destilat druge kolone u bar jednu dodatnu jedinicu za odvajanje i koji opciono dalje obuhvata korak dodavanja čistača u bar jednu dodatnu jedinicu za odvajanje ili nizvodno od nje.

5. Metod iz zahteva 1, gde čistač inhibira reakciju vinil acetata i sirćetne kiseline da bi se formirala acetoksisirćetna kiselina preko intermedijera etiliden diacetata.

6. Metod iz zahteva 1, gde se korak (a) dešava u reaktoru, a reaktor sadrži ulaz za primanje reaktanta, deo sa blokom katalizatora za katalizovanje reakcije sirćetne kiseline, etilena i kiseonika, izlaz za izlaženje sirovog sastava sa vinil acetatom i opciono, gde korak (b) obuhvata dovođenje u dodir sirovog sastava sa vinil acetatom u izlazu.

7. Metod iz zahteva 1, koji dalje obuhvata korak dodavanja čistača u prvoj koloni ili nizvodno od nje.