ES2287994T3 - Procedimiento para la preparacion de soporte de catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado. - Google Patents
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Abstract
SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN CATALIZADOR A BASE DE ACETATO DE VINILO DE LECHO FLUIDO (VAM) QUE COMPRENDE IMPREGNAR UN SOPORTE QUE INCLUYE UNA MEZCLA DE PARTICULAS MICROESFEROIDALES, PRACTICAMENTE INERTES, CON UNA SOLUCION QUE COMPRENDE UNA SAL METALICA LIBRE DE HALOGENURO DE PD Y M, CARACTERIZADO PORQUE M COMPRENDE BA, AU, LA, NB, CE, ZN, PB, CA, SR, SB O SUS MEZCLAS, REDUCIR LAS SALES METALICAS PARA FORMAR UN DEPOSITO DE PD Y M SOBRE LA SUPERFICIE DE SOPORTE E IMPREGNAR EL SOPORTE CON AL MENOS UNA SAL DE METAL ALCALINO LIBRE DE HALOGENURO. AL MENOS EL 50% DE LAS PARTICULAS UTILIZADAS PARA EL SOPORTE MICROESFEROIDAL TIENEN UN TAMAÑO DE PARTICULAS INFERIOR A 100 MICRAS, PREFERENTEMENTE INFERIOR A 60 MICRAS.
Description
Procedimiento para la preparación de soporte de
catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado.
La presente invención se refiere a un soporte de
lecho fluidizado novedoso.
Se conoce la producción de acetato de vinilo
haciendo reaccionar etileno, ácido acético y oxígeno juntos en fase
gaseosa en presencia de un catalizador. Normalmente, los
catalizadores están en forma de lecho fijo y soportados sobre un
material de vehículo poroso tal como sílice o alúmina.
Los primeros ejemplos de estos catalizadores
muestran que el paladio y oro se distribuyen de manera más o menos
uniforme por todo el vehículo (véanse, por ejemplo, las patentes
estadounidenses números 3.275.680, 3.743.607 y 3.950.400 y la
patente británica número 1.333.449 y la patente sudafricana número
687.990). Posteriormente, se reconoció que esto era una desventaja
ya que se encontró que el material en la parte interior del vehículo
no contribuía a la reacción debido a que los reactivos no se
difundían significativamente en el vehículo. Para superar este
problema, se idearon nuevos métodos de fabricación de catalizadores
con el objetivo de producir un catalizador en el que los
componentes activos se concentrasen en el revestimiento más externo
del soporte. Por ejemplo, la patente británica número 1.500.167
reivindica un catalizador en el que al menos el noventa por ciento
del paladio y oro se distribuyen en la parte de la partícula de
vehículo que no está a más del treinta por ciento del radio de
partícula de la superficie. Además, la patente británica número
1.283.737 enseña que puede controlarse el grado de penetración en
el vehículo poroso tratando previamente el vehículo poroso con una
solución alcalina de, por ejemplo, carbonato de sodio o hidróxido de
sodio. Otro enfoque que se ha encontrado que produce un catalizador
particularmente activo se describe en la patente estadounidense
número 4.048.096 y se dan a conocer otros métodos para producir un
catalizador impregnado sobre el revestimiento en las patentes
estadounidenses números 4.087.622 y 5.185.308. Cada una de estas
patentes se refiere fundamentalmente a la fabricación de un
catalizador de lecho fijo útil para la fabricación de acetato de
vinilo. Sin embargo, la patente estadounidense número 3.950.400
también da a conocer que el catalizador dado a conocer en la misma
puede usarse en un reactor de lecho fluidizado. Además, la patente
británica número 1.266.623 supuestamente da a conocer un
catalizador de lecho fluidizado para la fabricación de acetato de
vinilo que comprende paladio favorecido con diversos metales
alcalinos, alcalinotérreos u otros metales.
Sería económicamente beneficioso si pudiese
realizarse la fabricación del acetato de vinilo en un procedimiento
de lecho fluidizado así como un procedimiento de lecho fijo. Algunos
de los beneficios típicos de un procedimiento de lecho fluidizado
serían que el diseño del reactor de lecho fluidizado es más sencillo
que un reactor de lecho fijo multitubular, debe esperarse un
aumento de la vida del catalizador porque no se produciría
desactivación debido a los puntos calientes que son típicos de un
reactor de lecho fijo, la adición continua de catalizador de
reposición puede mantener un rendimiento máximo y virtualmente
eliminar las renovaciones del catalizador, y pueden esperarse tasas
de producción superiores debido a que pueden suministrarse niveles
de oxígeno sustancialmente superiores de manera segura en el reactor
sin producir una mezcla inflamable.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento novedoso para la producción de un
soporte útil en la fabricación de catalizador de acetato de
vinilo.
Los objetos y ventajas adicionales de la
invención se expondrán en parte en la descripción que sigue y, en
parte, serán obvios a partir de la descripción o pueden aprenderse
mediante la práctica de la invención. Pueden llevarse a cabo y
lograrse los objetos y las ventajas de la invención por medio de la
instrumentación y combinaciones señaladas particularmente en las
reivindicaciones adjuntas.
En una realización preferida de la presente
invención el tamaño de partícula (diámetro de partícula) del
material de soporte sustancialmente inerte se selecciona de modo
que al menos el 50% de las partículas están por debajo de
aproximadamente 60 micras. Preferiblemente, al menos el 75% de las
partículas están por debajo de 100 micras, prefiriéndose
especialmente que al menos el 85% esté por debajo de 100 micras.
Finalmente el soporte preferido está sustancialmente libre de
sodio.
En otra realización de la presente invención, el
soporte para la fabricación del catalizador de acetato de vinilo
comprende una mezcla de partículas microesferoidales sustancialmente
inertes que tienen un volumen de poro de entre 0,2 y 0,7 cc/g, un
área superficial de entre 100 y 200 m^{2}/g y al menos el 50% de
dichas partículas son inferiores a 100 micras.
En un aspecto preferido de esta realización de
la presente invención, al menos el 75% de las partículas está por
debajo de 100 micras, prefiriéndose especialmente que al menos el
85% esté por debajo de 100 micras.
En otra realización de la presente invención, el
soporte para la fabricación del catalizador de acetato de vinilo
comprende partículas de sílice inertes microesferoidales, en la que
dichas partículas tienen un volumen de poro de entre 0,2 y 0,7
cc/g, un área superficial de entre 100 y 200 m^{2}/g y se obtienen
a partir de una mezcla del 80 al 20% de sol de soporte inerte y del
20 al 80% de partículas inertes secas.
En una realización preferida de este aspecto de
la presente invención, el volumen de poro de las partículas inertes
es de entre 0,3 y 0,65 cc/g, prefiriéndose especialmente que sea de
0,4 cc a 0,55 cc/g.
En una realización preferida adicional de este
aspecto de la presente invención, el área superficial es de entre
110 y 195 m^{2}/g, prefiriéndose especialmente que sea de 120 a
195 m^{2}/g.
En un aspecto adicional de esta realización de
la presente invención, el material de soporte microesferoidal de
sílice se fabrica mezclando entre el 20% y el 80% de sol de sílice
con del 80% al 20% de sílice aerosil, secando por pulverización
dicha mezcla a una temperatura elevada de entre 125ºC y 280ºC,
preferiblemente de 130º a 240ºC, y calcinando dichas partículas
secadas por pulverización preferiblemente a una temperatura de entre
550º y 700ºC, preferiblemente de entre 630º y 660ºC para formar el
material de soporte.
Puede fabricarse el soporte sustancialmente
inerte para un catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado
mediante un procedimiento que comprende mezclar del 80 al 20% en
peso de un sol acuoso que comprende partículas microesferoidales
sustancialmente inertes con del 20 al 80% en peso de material
particulado sustancialmente inerte sólido para formar una mezcla
acuosa, secar por pulverización dicha mezcla acuosa y calcinar
dichas partículas para formar dicho soporte sustancialmente
inerte.
Ahora se hará referencia en detalle a la
presente realización preferida de la invención de la cual se exponen
los siguientes ejemplos sólo con fines ilustrativos.
Se prepararon dos tipos de sílices
microesferoidales preformadas y se utilizaron como soportes en la
práctica de la presente invención. Antes de usarse, se tamizaron
todos los soportes y se usó una distribución del tamaño de
partícula específica del soporte en todas las preparaciones de
catalizador:
| El 5% | de las partículas son inferiores a 105 micras pero superiores a 88 micras |
| El 70% | de las partículas son inferiores a 88 micras pero superiores a 44 micras |
| El 25% | de las partículas son inferiores a 44 micras. |
Debe entenderse que la distribución del tamaño
de partícula mencionada anteriormente no pretende ser limitativa y
que se contemplan variaciones en esta distribución dependiendo del
tamaño del reactor y las condiciones de funcionamiento.
Soporte
1
Se preparó el soporte 1 secando por
pulverización una mezcla de sol de sílice 1060 de Nalco
(Nalco-Chemical Company) y sílice Aerosil® de
DeGussa (DeGussa Chemical Company). En el soporte seco, el 80% de la
sílice provenía del sol y el 20% de la sílice provenía del Aerosil.
Se calcinaron las microesferas secadas por pulverización al aire a
640ºC durante 4 horas.
Sílice Aerosil® es el nombre comercial de la
sílice pirogénica de Degussa. Este material tiene una alta área
superficial (\sim200 m^{2}/g), esencialmente sin microporos, una
distribución del tamaño de partícula uniforme en el intervalo de
los nm (1 x 10^{-9} metros) y está libre de sodio. Puede
producirse sílice pirogénica que tiene propiedades comparables a las
de Aerosil® por otras compañías y puede usarse en lugar de Aerosil®
en la preparación del soporte 1.
El sol de sílice 1060 de Nalco es
particularmente ventajoso para su uso en esta solicitud debido al
gran tamaño de partícula medio de las partículas de sílice en el
sol, 60 milimicras. Estas partículas de sílice mayores se
empaquetan de manera menos eficaz que las partículas de sol menores
(\sim30 milimicras como en Nalco 2327) y producen un soporte
final superior en volumen de poro en la región de mesoporo e
inferior en volumen de microporo. Pueden utilizarse otros soles de
sílice que tienen un tamaño de partícula medio de sílice
similarmente grande (\sim40-80 milimicras) en
lugar del sol de sílice 1060 en la preparación del soporte 1.
Soporte
2
Se prepararon una serie de soportes
microesferoidales (soportes 2A-2D) que contenían
KA-160 (Sud Chemie) tal como sigue:
Soporte 2A: 75% de SiO_{2} de
KA-160 con un 25% de SiO_{2} de Sol.
Se trituraron 750 g de KA-160
para que pasase a través de un tamiz de 35 de malla y se lavaron
para eliminar cualquier impureza soluble, tal como iones cloruro.
Entonces se mezcló esta sílice sólida con 694,4 g de sol de sílice
Snotex-N-30 (Nissan Chemical) (36%
en peso de sólidos) y 556 g de agua destilada. Se molió esta mezcla
durante la noche en un molino de bolas pequeño. Entonces se secó por
pulverización la suspensión homogénea para formar partículas
microesferoidales adecuadas para su uso en un reactor de lecho
fluidizado. Entonces se calcinó el soporte microesferoidal a 640ºC
al aire durante 4 horas.
El papel del soporte KA-160 es
proporcionar gran parte de la estructura de poro en la partícula
microesferoidal. El soporte de lecho fijo, KA-160,
lo produce Sud Chemie y tiene propiedades que son ventajosas para su
uso en la preparación de catalizador de acetato de vinilo. Un área
superficial moderada (160 m^{2}/g), sin o con poca microporosidad
y porosidad sustancial (\sim0,57 cc/g) en la región de mesoporo
son propiedades ventajosas de KA-160. Están
disponibles soportes de catalizador de lecho fijo alternativos con
propiedades de área superficial y volumen de poro similares a
KA-160 (sin o con pocos microporos, volumen de
mesoporo de \sim1,5-0,25 cc/g y área superficial
de 80-200 m^{2}/g). Pueden utilizarse estos
soportes en lugar de KA-160 en la preparación del
soporte 2.
Soporte 2B: 65% de SiO_{2} de
KA-160 con un 35% de SiO_{2} de Sol.
Se preparó este soporte de la misma manera que
el soporte 2A excepto que se usaron 227,5 g de
KA-160, 408,3 g de
Snotex-N-30 (30% en peso de sólidos)
y 64 g de agua destilada.
Soporte 2C: 50% de SiO_{2} de
KA-160 con un 50% de SiO_{2} de Sol.
Se preparó este soporte de la misma manera que
el soporte 2A excepto que se usaron 175 g de KA-160
y 583,3 g de Snotex-N-30 (30% en
peso de sólidos).
Soporte 2D: 75% de SiO_{2} de
KA-160 con un 25% de SiO_{2} de Sol.
Se preparó este soporte de la misma manera que
el soporte 2A excepto que se usaron 262 g de KA-160,
219 g de Nalco 2327 (40% en peso de sólidos) (Nalco Chemicals
Company) y 219 g de agua destilada.
Puede usarse ventajosamente cada tipo de sílices
microesferoidales preparadas anteriormente en la preparación del
catalizador monomérico de acetato de vinilo de lecho fluidizado
según el procedimiento de la presente invención. Para su uso en la
fabricación de catalizadores de lecho fluidizado mediante
impregnación con metales activos, estos soportes proporcionaron
propiedades físicas superiores inesperadas para los catalizadores de
acetato de vinilo de la presente invención comparado con cualquier
soporte fácilmente disponible. Se incluyen en la tabla 1 a
continuación datos analíticos seleccionados de todos los
soportes.
Claims (8)
1. Procedimiento para la fabricación de un
soporte microesferoidal sustancialmente inerte, procedimiento que
comprende mezclar del 80 al 20% en peso de un sol acuoso que
comprende partículas de sílice microesferoidales sustancialmente
inertes con del 20 al 80% en peso de material particulado de sílice
sustancialmente inerte sólido para formar una mezcla acuosa que
consiste esencialmente en el sol de sílice y en el material
particulado de sílice sólido, secar por pulverización dicha mezcla
acuosa para formar partículas microesferoidales y calcinar dichas
partículas para formar dicho soporte microesferoidal.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sol de sílice acuoso tiene partículas de sílice de tamaño
de partícula medio de aproximadamente 4 x 10^{-8} a 8 x 10^{-8}
m (de 40 a 80 milimicras).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que el material particulado de sílice
sustancialmente inerte sólido no tiene, o tiene pocos microporos, un
volumen de mesoporo de aproximadamente 1,5 a 0,25 cc/g y un área
superficial de 80 a 200 m^{2}/g.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que al menos el 75% de las
partículas de soporte microesferoidales están por debajo de
10^{-4} m (100 micras).
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el soporte microesferoidal
está sustancialmente libre de sodio.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla acuosa se seca por
pulverización a una temperatura de entre 125ºC y 280ºC,
preferiblemente entre 130ºC y 240ºC.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que las partículas secadas por
pulverización se calcinan a una temperatura de entre 550ºC y 700ºC,
preferiblemente entre 630ºC y 660ºC.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material particulado de
sílice sustancialmente inerte sólido es una sílice pirogénica.
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