CN1090996C - 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产醋酸乙烯催化剂的制备方法，主要是为了解决以往制得的催化剂催化活性低的缺陷。本发明通过在贵金属沉淀步骤中将一次性加入沉淀剂改为分步加入的方法，较好地解决了这一问题。该制备方法制备的催化剂具有催化活性高的特点，可用于工业生产中。

Description

生产醋酸乙烯催化剂的制备方法
本发明涉及生产醋酸乙烯催化剂的制备方法。
醋酸乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应合成的。为获得高活性、高选择性的催化剂，在催化剂的形状、制备工艺等方面进行了不断改进。使用含钯、金和碱金属醋酸盐促进剂的催化剂通常是负载在多孔载体上，如硅胶或/和氧化铝上。在早期文献中，钯和金或多或少均匀分步在载体上，如US3725680，US3743607和GB1333449。在这种分布情况下，载体内部的催化组份对反应贡献不大，因为反应气体不能很好地扩散到载体内部，也就是说相当一部分的钯、金并没有接触到反应物。为了解决以上问题，人们设计了一种新的催化剂制备方法，目的是使催化组份集中负载在载体外壳表面。例如GB1500167报道可将至少90％的钯和金分布在载体的外壳内，这个外壳厚度不超过半径的30％。GB1283737中描述了一种通过碳酸钠或氢氧化钠处理多孔外壳来控制催化剂组份负载深度的方法。US4048096文献中介绍了一种表面型分布催化剂制备方法。它由以下步骤组成：(1)将水溶性的钯、金溶液浸渍于载体上；(2)将上述载体浸泡在碱金属硅酸盐溶液中12～24小时，此时溶液PH值为6.5～9.5；(3)用还原剂处理，将钯、金沉淀还原为钯、金金属；(4)水洗；(5)碱金属羧酸盐溶液浸渍；(6)干燥得成品催化剂。使用此方法，催化剂活性在US4048096中最高为121克醋酸乙烯/每克贵金属·小时。综上所述，上述的文献均存在制得的催化剂催化活性相对较低的问题。
本发明的目的是为了克服上述文献中催化剂催化活性相对较低的问题，提供一种生产醋酸乙烯催化剂的新的制备方法，使用该制备方法制得的催化剂具有催化活性高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种生产醋酸乙烯催化剂的制备方法，催化剂以二氧化硅为载体，含有钯、金和钾活性组份，依次包括以下步骤：
a)含钯、金化合物的水溶液浸渍于载体上；
b)首先将沉淀剂碱金属硅酸盐溶液或碱金属偏硅酸盐溶液所需理论量的50～90％浸泡上述载体，半小时后然后再补加沉淀剂碱金属硅酸盐溶液或碱金属偏硅酸盐溶液所需理论量的10～50％，放置半小时后；
c)利用还原反应，将钯和金沉淀还原成金属钯和金；
d)水洗、干燥和浸渍碱金属醋酸盐；
e)干燥得成品催化剂。
上述技术方案中首先加入的沉淀剂碱金属硅酸盐溶液或碱金属偏硅酸盐溶液量的优选范围为所需理论量的70～90％。所用碱金属偏硅酸盐优选方案为偏硅酸钠；还原反应使用的还原剂优选使用水合肼还原。补加所需理论量10～50％的碱金属硅酸盐溶液或碱金属偏硅酸盐溶液至少用一次来完成。
本发明中载体可以为硅胶、氧化铝或二氧化钛，较好为硅胶。硅胶载体的堆密度在0.39～0.42克/毫升之间，孔容在0.8～1.2毫升/克载体，比表面积为150～350米2/克之间。载体的形状可以为球形，也可为异形，最好为拉西环形。钯的原料选自氯钯酸，金的原料选自氯金酸，钾的原料选自醋酸钾。钯含量在2.5～3.5克/每升催化剂之间，金的含量在1.0～1.7克/每升催化剂之间，金/钯的比例在0.2～0.8之间。钯含量的优选范围在2.7～3.3克/每升催化剂，金含量的优选范围在1.2～1.5克/每升催化剂，金/钯的比例优选范围为0.3～0.7之间。醋酸钾含量在25～35克/每升催化剂范围内，优选范围为28～32克/每升催化剂。本发明中的沉淀剂可以分两次加入，也可以分多次加入，制得催化剂的催化活性随补加次数的增加呈上升趋势。
本发明将沉淀剂分步加入，使钯、金能更均匀地分布在载体外层，形成表面型分布。这时催化剂组份由载体内向外扩散，沉淀剂由外向内扩散至合适的PH值时，催化组份沉淀在载体上，形成簿壳的钯-金层。在反应时，这种结构由于钯-金层厚度较薄，因而能减少深度反应，增加时空产率以及催化剂的催化活性。用本发明制备方法制得的催化剂在气体空速1930小时-1，乙烯∶氧气∶醋酸为13.29∶1∶3.29(摩尔比)，反应压力0.8MPa，反应温度153℃条件下反应考察，其催化活性较高的能达到135.1克醋酸乙烯/每克贵金属·小时，取得了较好的效果。
本发明的考察条件为：使用直径为25.4毫米的反应器评价催化剂，气体空速GHSV为1930小时-1，反应气配比为乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝13.29∶1∶3.29，反应温度为153℃，反应压力为0.8MPa。活性和选择性计算公式如下：
时空产率(STY)＝1小时生产的醋酸乙烯的克数/催化剂装填量(升)
Figure C9911357000041
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
首先向硅胶粉中加入脱模剂石蜡及粘结剂硅溶胶，将它们充分混合、成形制成5.5毫米×1.8毫米×5.5毫米(外径×内径×高)的中空环形载体前体，然后将该中空环形载体前体进行晾干，晾干温度为25℃，晾干时间为48小时。晾干后进行干燥，干燥温度为100℃，时间为24小时，然后置于马福炉内焙烧。其焙烧温度为650℃，焙烧时间为3小时，冷却后放入高压釜内，加入醋酸、醋酸铵配成的溶液，每升中空环形硅胶载体加入的溶液量为4升，升温、增压至1MPa，恒压16小时后取出载体，用蒸馏水洗至中性，然后置于马福炉内于450℃温度下焙烧3小时，冷却后即得比表面积为250米2/克的中空环形载体，载体的堆密度为0.40克/毫升，孔容为1.02毫升/克。
载体制备结束后，依次包括如下步骤制备催化剂：
a)将400克上述载体加入408毫升氯钯酸(H2PdCl4)和氯金酸(HAuCl4)溶液中，其中含钯2.69克，含金1.22克。轻微搅拌至液体完全吸收；
b)将上述浸渍了氯钯酸和氯金酸的湿载体浸泡于600毫升的偏硅酸钠溶液中(含偏硅酸钠0.0811摩尔)。轻微搅拌，半小时后再加入200毫升偏硅酸钠溶液(含偏硅酸钠0.0143摩尔)。轻微搅拌，放置半小时后，倾去溶液；
c)加入水合肼溶液至浸没上述钯、金沉淀后的载体，所需水合肼摩尔数为0.92摩尔，轻微搅拌，放置4小时，倾去溶液；
d)水洗至洗涤后的水加入硝酸银溶液不产生沉淀，然后干燥后，加入408毫升醋酸钾溶液(含醋酸钾30克)；
e)干燥得成品催化剂。
成品催化剂中含钯2.66克，含金1.16克，起始原料中98.9％的钯进入了催化剂，95.1％的金进入了催化剂。
将该成品催化剂在上述评价条件下考察，其结果为：时空产率为503克/升·小时，催化活性为131.7克醋酸乙烯/每克贵金属·小时。【实施例2】
在上述b步骤中，将先加入偏硅酸钠的量改为600毫升(含偏硅酸钠0.0478摩尔)，后加入偏硅酸钠的量改为200毫升(含偏硅酸钠0.0476摩尔)，其余各步骤同实施例1。
成品催化剂中含钯2.50克，含金1.11克，起始原料中92.9％的钯进入了催化剂，91.0％的金进入了催化剂中。同实施例1的评价条件下考察，其结果为：时空产率为478克/升·小时，催化活性为132.4克醋酸乙烯/每克贵金属·小时。【实施例3】
起始原料中含钯3.3克，金1.5克，加入偏硅酸钠量及水合肼量按理论所需量按比例相应增加，其余同实施例1。
成品催化剂中含钯3.14克，金1.35克，起始原料中95.2％的钯进入了催化剂，90.0％的金进入了催化剂中。同实施例1的评价条件下考察，其结果为：时空产率为550克/升·小时，催化活性为122.5克醋酸乙烯/每克贵金属·小时。【实施例4】
起始原料中含钯2.5克，金1.14克，加入偏硅酸钠量及水合肼量按理论所需量按比例相应减少，其余同实施例1。
成品催化剂中含钯2.49克，金1.1克，起始原料中99.6％的钯进入了催化剂，96.5％的金进入了催化剂中。同实施例1的评价条件下考察，其结果为：时空产率为485克/升·小时，催化活性为135.1克醋酸乙烯/每克贵金属·小时。【比较例1】
实施例1中(a)步骤浸渍氯钯酸和氯金酸结束后，75℃烘干，然后(b)步骤中一次性加入0.0954摩尔的偏硅酸钠溶液，放置过夜，其余各步骤同实施例1。这样制得的催化剂为蛋白型分布(即钯、金黑层在载体中间)。成品催化剂中含钯2.66克，金1.21克，起始原料中98.9％的钯进入了催化剂，99.2％的金进入了催化剂中。同实施例1的评价条件下考察，其结果为：时空产率为396克/升·小时，催化活性为102.3克醋酸乙烯/每克贵金属·小时。

Claims (5)

1、一种生产醋酸乙烯催化剂的制备方法，催化剂以二氧化硅为载体，含有钯、金和钾活性组份，依次包括以下步骤：
a)含钯、金化合物的水溶液浸渍于载体上；
b)首先将沉淀剂碱金属硅酸盐溶液或碱金属偏硅酸盐溶液所需理论量的50～90％浸泡上述载体，半小时后然后再补加沉淀剂碱金属硅酸盐溶液或碱金属偏硅酸盐溶液所需理论量的10～50％，放置半小时后；
c)利用还原反应，将钯和金沉淀还原成金属钯和金；
d)水洗、干燥和浸渍碱金属醋酸盐；
e)干燥得成品催化剂。
2、根据权利要求1所述生产醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于首先加入的沉淀剂碱金属硅酸盐溶液或碱金属偏硅酸盐溶液的量为所需理论量的70～90％。
3、根据权利要求1所述生产醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于碱金属偏硅酸盐为偏硅酸钠。
4、根据权利要求1所述生产醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于还原反应用还原剂水合肼还原。
5、根据权利要求1所述生产醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于补加所需理论量的10～50％的沉淀剂碱金属硅酸盐溶液或碱金属偏硅酸盐溶液至少用一次来完成。
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