CN1089189A - 醋酸乙烯酯催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备特别用于由乙烯，氧气和醋酸在气相中
反应形成醋酸乙烯酯的催化剂的方法，包括用钯和金
的水溶性盐浸渍多孔载体，在两个分开的固定阶段
中，使盐浸渍的载体与反应性溶液相接触，从而将钯
和金以非水溶性化合物的形式固定在载体上，其中干
燥经处理的载体，并且在第二阶段的处理之前，使之
放置从而在载体上沉积不溶性化合物，并且将不溶性
化合物还原成为游离的钯和金。
Description
本发明涉及一种催化剂制备的新方法，该催化剂可使乙烯，氧气和醋酸在气相中反应生成醋酸乙烯酯。该发明尤其针对这样一种催化剂制备的新颖方法，这种催化剂包含金属钯和金（它们沉积在适宜的多也性载体上）可用于催化生成醋酸乙烯酯。
从现有技术中已经知道，在由载于某种载体材料（如硅石）上的钯、金和碱金属醋酸盐组成的催化剂存在下，乙烯，氧气和醋酸在气相中反应可制备醋酸乙烯酯。一般来说，此类催化剂体系表现出高的活性。遗憾的是，采用这种钯和金的催化剂的结果一直不稳定（变化无常）。这种多变性某种程度上似乎基于沉积在载体上且与载体有关的催化剂组分的分布状态或分布型。例如，当使用已知的包括含钯和金的多孔载体的醋酸乙烯酯催化剂体系时，沉积在载体内部或中心区域或在这些地方的周围的金属组分对应历程的作用并不显著，因为反应物不能容易地扩散至催化剂多孔网络的中心或内部区域。因此，基本上仅在催化剂的最外面或表面区域发生反应。在载体内部区域的催化剂组分对反应进度起不了多大的作用，结果是降低了每单位重量催化剂组分的催化效率。此外，有时高活性催化剂的使用引起副反应的发生，因而降低了对醋酸乙烯酯的选择性。
许多已经授权的专利都是基于这么一种愿望：将金和钯催化剂组分尽量均匀分布和固定在载体表面的狭小区域内，以获得具有高收率，良好选择性和长寿命的醋酸乙烯酯催化剂。此类专利的例子有美国专利4，087，622;4，048，096;3，822，308;3，775，342和英国专利1，521，652。
制备具有沉积在催化剂载体上的钯和金的醋酸乙烯酯催化剂的基本方法包括（1）用水溶性的钯和金的化合物的水溶液浸渍载体，（2）通过用能够与水溶性钯和金的化合物反应形成不溶性贵金属化合物的化合物溶液接触浸渍过的催化剂载体而使非溶性钯和金的化合物在催化剂载体上沉积，（3）用水洗涤处理过的催化剂以除去在沉积过程中从最初被浸渍过的钯和金的化合物中释放出来的阴离子，和（4）通过用还原剂处理，将非水溶性钯和金的化合物转变为游离金属。最后处理常常包括（5）用碱金属醋酸盐水溶液浸渍被还原过的催化剂和（6）干燥最终的催化剂产品。
现有技术为了使钯和金金属在载体上均匀分布所作的尝试已经包括了上述步骤的一些操作和/或使用具有不同的特定孔隙尺寸的载体材料。
本发明的目的在于，提供一种醋酸乙烯酯催化剂的制备方法，该催化剂含有在多孔载体上的铂和金，在多孔载体中，通过使经浸渍的载体与足够的反应性化合相接触，以确保从多个固定步骤，便贵金属化合物完全沉积的固定在载体上，使得水溶性贵金属化合物象非水溶性化合物一样，能够固定在载体上。
现已发现，通过操作如上所述的方法的步骤（2），可以获得特别有活性的，含有钯和金的载体上的催化剂，已用于在高温和常压或高压下，在气相中由乙烯，有2-4个碳原子的低级羧酸和氧气制备乙烯酯类。典型地，在沉积步骤（2）中，经浸渍的催化剂载体再用反应性化合物溶液浸渍，然后放置16小时以上使不溶性贵金属化合物完全沉积。通常使用过量的反应性化合物，以确保所有的可溶性贵金属化合物，象固定在催化剂载体上的不溶性化合物一样被沉积。过量通常是与所有已浸渍在载体上的贵金属化合物发生反应所需量的大约120%。或更多。希望减少在固定溶液中反应性化合物的量，所述固定溶液与经浸渍的载体相接触，因为已发现更好的催化剂性能是可获得的。如上所述，遗憾的是，如果水溶性贵金属化合物未被沉积，于是未被固定在催化剂载体上，则在从初始浸渍的载体上除去游离的阴离子的洗涤阶段中，这些化合物要从载体上洗去。
为了克服这个问题，按照本发明，通过以下各种步骤制成了有用的催化剂：（1）同时或连续地用钯和金盐水溶液（如氯化钯钠和氯化金），浸渍催化剂载体，（2）通过将被浸渍过的载体浸入反应性碱溶液（如氢氧化钠水溶液）中，发生反应在载体表面形成钯和金的氢氧化物，从而通过沉积非水溶性钯和金化合物而将贵金属固定在载体上，（3）还原贵金属氢氧化物为游离钯和金，其中这种改进包括在固定步骤（2）中利用两个分开的沉积步骤，其中在各阶段中与盐浸渍过的载体相接触的反应性化合物的量，不多于与浸渍在载体中的水溶性贵金属化合物发生反应所需的量。在分开的固定或沉积阶段之间，将已用反应碱性溶液浸渍过的载体放置一段时间，使得在第二个固定阶段之前，非水溶性贵金属化合物发生沉积，在第二个固定阶段中，向载体上加入另外的反应碱性化合物。加入到载体中的反应化合物的总量超过与所有的以水溶性盐形式存在的贵金属化合物发生反应所需要的量，但发现通过将固定步骤划分成为至少二个阶段，在各阶段中较少量的反应化合物可与水溶性贵金属盐反应。这就达到了要求，限制了一次与盐浸渍过的载体相接触的反应化合物的量，并且仍确保了载体最终与足够量的反应化合物相接触，那样，将所有的水溶性贵金属盐以非水溶性贵金属化合物形式固定，使贵金属固定在载体上。
在制备本发明的改进催化剂时，首先用含水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍适宜的催化剂载体。也可连续地使用钯和金化合物的单独溶液，但是用这样方式操作不太方便。氯化钯（Ⅱ）、氯化钠钯（Ⅱ）和硝酸钯（Ⅱ）是合适的水溶性钯化合物的例子，而氯化金（Ⅲ）或四氯金（Ⅲ）酸以及它的碱金属盐可用作水溶性金化合物。一般来说，可购的四氯金（Ⅲ）酸和氯化钠钯（Ⅱ）是优选的，因为它们具有较高的水溶性。典型地，这些化合物的用量应保证每升催化剂成品含1-10g钯和0.5-5g金为准。因此，存在于催化剂中的金的量为约10%至约70%钯的量。发现载体上所含的金和钯的量所制备方法不是关键性的，因为用不同量的各种贵金属的本发明的“二次固定”方法所形成的催化剂，会在醋酸乙烯酯的形成中得到类似的改进效果。因而，甚至含较高或较低量的以上所列举的贵金属的催化剂可以用于由乙烯、氧气和醋酸在气相中反应制备醋酸乙烯酯，只要该催化剂是通过本文所述的新颖方法制备的。用于由贵金属浸渍载体的溶液的体积是重要的。为了有效地沉积，浸渍溶液的体积应是催化剂体的吸收容量的95-100%，优选的应是98-99%。
用于按照本发明的催化剂的载体材料可以是任何不同的几何形状。例如，该载体可成型为球状、片状或圆柱体状。该载体材料的几何尺寸一般在1-8mm的范围。最适宜的几何状特别是球状，例如直径范围在4-8mm的球状。这些载体通常称作丸。
该载体材料的比表面积可在宽范围内变化。例如，具有内表面积为50-300m2/g和尤其为100-200m2/g（根据BET测定）的载体材料是合适的。
可使用的载体材料的例子包括硅石、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。硅石是优选的载体材料。
在用水溶性钯和金化合物浸渍载体之后，在钯和金化合物以非水溶性化合物固定在载体上之前，该浸渍过的载体被干燥。该固定溶液是包括碱溶液的那种溶液，例如，含有碱金属氢氧化物，碱金属碳酸氢盐和/或碳金属碳酸盐。特别优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。通过碱溶液处理，贵金属盐被转化为非水溶性化合物，据信是贵金属的氢氧化物和/或氧化物，至少在碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液的情形下是这样的。
按照现有技术，该碱固定液被简单地倾到在浸渍过的载体上，然后让该经处理的载体在沉积过程中放置24小时或更长。固定溶液的体积等于载体的干吸收能力，并且所用碱化合物的量，以摩尔计，超过了与所有的经浸渍的贵金属盐发生反应所需要的量。现已发现，如果将固定步骤（20划分为至少两个用碱固定溶液处理的分开的阶段的话，则可以保持例如形成醋酸乙烯酯的催化活性，以及显著地减少与形成二氧化碳有关的付反应。在每分分开的固定处理中，碱反应化合物的量不大于与所有的贵金属化合物发生反应所需的摩尔量，所述贵金属化合物在载体上以水溶性化合物的形式存在。优选地，在每个固定阶段中所用的反应化合物的量小于与所有的水溶性贵金属化合物发生反应所需的摩尔量。在第一个固定阶段中，用碱固定溶液浸渍干燥的，浸渍过的载体，其用量等于大约载体的干吸收能力。溶液中所含的碱化合物的量为，碱金属对来自水溶性贵金属盐的阴离子的比例为大约0.7∶1至大约1∶1（摩尔比），其体积应该等于干的载体吸收能力。在第二个固定阶段中，向第二部分含水固定液中，加入已部份固定的丸。在此溶液中，碱金属对来自贵金属盐的阴离子的比例应为大约0.2∶1至大约0.9∶1（摩尔比）。溶液的体积应该盖住丸。优选地，对两个固定步骤，碱金属对阴离子的总量应在大约1.1∶1至大约1.6∶1的范围内（摩尔比）。继第一固定阶段中的处理之后，使经处理的载体放置足够长的时间，使不溶性贵金属化合物沉积。这段时间可以不同，但在该载体再次用第二部份碱固定溶液进行处理之前，这段时间通常是大约2小时至8小时。继第二固定阶段中的处理之后，将经处理的载体再放置至少另外的2小时，优选的是至少4小时，也可放置至完全沉积，高达大约16个小时。
在第二固定阶段中的处理可以等同于第一固定阶段中的处理，其中，用具有要求的碱浓度的固定溶液来浸渍经处理干燥且部分固定的载体。溶液的体积是以覆盖载体的体积。另一种方法是，在第二固定阶段中，用称为“旋转浸入”的方法来浸渍载体，该方法在共同未决的，共同转让的申请Docket C7130中提出。在此方法中，在非水溶性贵金属化合物沉积的最初阶段中，一次固定的催化剂浸入到碱固定溶液中，并且在其中翻滚和旋转。载体在碱固定溶液中的旋转和翻滚应进行至少约0.5小时和优选至少1小时。旋转浸入处理可持续长达4小时。然后让处理过的载体停留在固定溶液中以确保实现非水溶性贵金属化合物的完全沉积。
使用何种类型的旋转、翻滚设备作为恰当的装置使用无关紧要。但是，重要的是运动的程度。这种运动应足以使该浸渍过的载体的所有表面均匀地与碱固定液接触。这种运动不应该太强硬以至于发生不溶性贵金属化合物的实际性磨损，结果使得不溶性化合物从载体表面上被磨掉。一般来说，旋转程度应为约1-10rpm和可能甚至更高一些（这取决于所要使用的载体和欲沉积在载体上的贵金属的量）。所采用的rpm是可变化的，并且还取决于所使用的装置、载体的尺寸和形状、载体的类型、金属填充料（loadings）等，但应落在以上所表达的指标内。尽管发生少量的磨损是允许的，但不能使不溶性化合物从载体表面上实际被磨损掉至不可接受的程度。
在固定和沉积步骤之后，该载体用例如蒸馏水洗涤以除掉仍然包含在载体上和从最初的浸渍溶液中释放出来的阴离子（如氯离子）。连续洗涤直到所有的阴离子从载体上除掉为止。保留在催化剂上的阴离子应不超过约1，000ppm。为了验证从催化剂上基本上完全除掉了阴离子（如氯离子），洗涤废水可用硝酸银测试。然后将该催化剂在不超过约150℃的温度下在惰性气氛（如连续的氮气流）或空气流下进行干燥。
为了将所存在的贵金属盐和化合物转变为金属形式，然后用还原剂处理被固定和洗涤过的材料。该还原反应可在液相中（例如用水合肼溶液）进行，或在气相中（例如用氢气或烃类例如乙烯）进行。如果还原反应用水合肼溶液进行，则反应优选在常温下进行。当还原反应在气相中进行时，最好在高温下进行反应，例如在用乙烯还原的情况下，则在100-200℃下进行。还原剂适当地过量使用以确保所有的贵金属盐和化合物被转变为金属形式。
根据以这种方式制备的催化剂的预定用途，可向该催化剂提供常规添加剂。因此，例如当催化剂用于从烯烃、氧气和有机酸制备不饱和酯类时，加入碱金属醋酸盐是理想的。对于这种情况，例如为此目的可以用醋酸钾水溶液浸渍该催化剂，然后干燥。
根据本发明的催化剂用于在气相中由乙烯、氧气和醋酸制备醋酸乙烯酯时具有特别的优势。根据本发明的含有作为载体材料的硅石和碱金属醋酸盐添加剂的那些催化剂尤其适合此目的。在以上所提到的醋酸乙烯酯的制备中，这样的催化剂还突出地表现为高活性和选择性以及长寿命。
实施例1-7
按照本发明的方法制备实施例1-7的催化剂。对于每一个实施例，使用了由Sud Chemie提供的，球形的直径为7.3mm的硅石催化载体（除非另外说明）。在所有的实施例中，用含有氯化钠钯和四氯金酸的相同的水溶液来浸渍250CC的载体。在温度不超过100℃的热空气中干燥该载体。用氢氧化钠水清液浸渍经处理的载体。在每个固定阶段中所用的氢氧化钠的量见表1，以钠对氯阴离子的摩尔比来表示。氢氧化钠的体积等于在第一固定阶段中干燥载体的吸收能力。在第一阶段之后，将碱处理过的载体放置4小时，然后倾入到第二份氢氧化钠溶液中。继第二次处理之后，将碱处理过的材料放置另外的大约16小时。固定时间的变化也见表1。在固定之后，用蒸馏水彻底地洗涤经碱处理的材料，以除去氯离子，与可接受的浓度为最多1，000ppm氯。水流速度为约200毫升/分钟，持续约5小时。在不超过150℃的温度下和在连续的氮气流下干燥催化剂。干燥过的催化剂在150℃的温度下用乙烯还原。氮气中含有5%乙烯还原气体，在大气压下从催化剂上通过达5小时。该还原过的催化剂用含10g醋酸钾的水溶液（溶液体积等于载体吸收能力）来浸渍。最后在不高于150℃的温度下干燥催化剂。
使用该催化剂，按照本领域内公知的方法，从乙烯，氧气和醋酸来制备酸酸乙烯酯。
Claims (12)
1、一种制备在多孔载体上含有贵金属的催化剂的方法，该方法包括，用所述贵金属的水溶性化合物浸渍所述的载体；通过在第一固定阶段中，使所述经浸渍的载体与含有可与所述水溶性化合物反应的化合物的溶液相接触，以在所述载体上沉淀出所述非水溶性贵金属化合物，在第二固定阶段中，使所述载体与含有可与所述水溶性化合物反应的化合物的另外的溶液相接触，以进一步在所述载体上沉淀出非水溶性贵金属化合物，将所述水溶性贵金属化合物转变成非水溶性贵金属化合物；洗涤所述载体；并用还原气体还原所述的非水溶性贵金属化合物，从而在所述载体上形成游离的贵金属。
2、权利要求1的方法，其中所述贵金属包括钯和金的可溶性盐的混合物。
3、权利要求2的方法，其中所述可溶性金盐存在的量是所述可溶性钯盐的10%-70%（wt）。
4、权利要求2的方法，其中在每个所述固定阶段中，继与所述反应性溶液接触之后，所述经处理的载体放置至少4小时。
5、权利要求1的方法，其中所述反应性化合物是一种碱化合物。
6、权利要求5的方法，其中所述碱化合物包括氢氧化钠和氢氧化钾。
7、权利要求5的方法，其中与所述经浸渍的载体相接触的碱化合物的总量（摩尔数）超过将所有的所述水溶性贵金属化合物转化成为所述的非水溶性贵金属化合物所需要的量。
8、权利要求5的方法，其中所述的水溶性贵金属化合物是盐，所述的碱溶液的用量，在第一固定阶段中，该碱化合物的碱金属对来自于该盐的阴离子的摩尔比为约0.7∶1至1∶1，在第二固定阶段中，该碱化合物的碱金属对来自于该盐的阴离子的摩尔比为约0.2∶1至0.9∶1。
9、权利要求8的方法，在两个固定阶段中，与所述经浸渍的载体接触的所述碱化合物的总量是，该碱化合物的碱金属对来自于该盐的阴离子的摩尔比为约1.1∶1至1.6∶1。
10、权利要求9的方法，在每个所述的第一和第二固定阶段中，所述碱溶液的量是，该碱化合物的碱金属对来自于该盐的阴离子的摩尔比为约0.8∶1。
11、权利要求1的方法，与所述经浸渍的载体相接触的反应性溶液的体积，在每个所述的第一固定阶段中，等于所述载体的干吸收能力。
12、权利要求1的方法，与所述该浸渍的载体相接触的反应性溶液的体积，在所述第二固定阶段中，足能覆盖载体的体积。
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