DE69511464T2 - Fliessbett-Verfahren zur Acetoxylierung von Äthylen zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Fliessbett-Verfahren zur Acetoxylierung von Äthylen zur Herstellung von Vinylacetat

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Description

    VORGESCHICHTE DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Diese Anmeldung ist eine Teilfortsetzung der U. S. Serial No. 08/252,874, eingereicht am 2. Juni 1994.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fließbettverfahren für Oxyacylierung von Olefinen oder Diolefinen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Fließbettverfahren für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart eines Fließbettkatalysators abgestellt. Mehr im einzelnen ist die vorliegende Erfindung auf ein Fließbettverfahren für die Herstellung von Vinylacetat unter Verwendung eines Palladium-Gold-Kalium-Fließbettkatalysators abgestellt.
  • Die kommerzielle Herstellung von Vinylacetat durch gemeinsames Umsetzen von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Festbettkatalysators, enthaltend Palladium, ein Promotor-Metall und ein Alkalimetallacetat, ist bekannt. Üblicherweise sind die Festbettkatalysator-Komponenten auf einem porösen Träger gelagert, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid oder Aluminiumoxid. Es gibt verschiedene Patentschriften, wie die US-Patentschrift 3 759 839 und die GB- Patentschrift 1 266 623, welche die Herstellung von Vinylacetat unter Verwendung von Palladium-unterstütztem Katalysator offen baren. In jeder dieser Patentschriften wird die Verwendung eines Fließbettverfahrens erwähnt. Jedoch gibt es in keiner dieser Patentschriften irgendeine Erwähnung von irgendeinem Verfahren oder einer Ausführungsform von Fließbettverfahren, welche unerwartet überlegene oder ökonomisch vorteilhafte Ergebnisse im Vergleich zu dem Festbettverfahren erbringen würden. Vielmehr sind in jeder dieser Referenzen die typischen Bedingungen, unter welchen das Verfahren abgelaufen ist, Festbettbedingungen.
  • Es bestehen zahlreiche Nachteile bezüglich des Verfahrens der Herstellung von Vinylacetat in einem Festbettverfahren. Einige dieser Nachteile sind:
  • 1. Der verwendete Katalysator deaktiviert in dem Festbettreaktor kontinuierlich mit der Zeit im Betrieb. Dies führt zu einer Abnahme in der Vinylacetat-Herstellung. Daher muß das Produkt und das Rückgewinnungssystem zur Bewältigung der hohen Anfangsausbeuten von Vinylacetat konstruiert sein, und da die Ausbeuten von Vinylacetat abnehmen, wird ein Teil der Produkt-Rückgewinnungsreihe nicht verwendet, daher wird Kapital verschwendet.
  • 2. Der Festbettkatalysator erleidet ungleichmäßige Temperatur ganz durch die Länge des Reaktors. Der übermäßig hohen Temperaturen ausgesetzte Katalysator erleidet gewöhnlich vorzeitige Alterung. Der sich in Zonen unterhalb der gewünschten Betriebstemperatur aufhaltende Katalysator wird nicht optimal zur Herstellung der maximalen Menge von Vinylacetat reagieren.
  • 3. Die Durchströmungsumwandlung von Ethylen ist durch den Gehalt an Sauerstoff begrenzt, welcher in den Festbettreaktor eingeführt ist. In einem Festbettbetrieb ist der Sauerstoff vorgemischt mit dem Ethylen/Verdünnungsmittel und dem Essigsäure- Strom vor dem Eintritt in den Reaktor. Diese vollständige Beschickungsmischung-Zusammensetzung muß außerhalb der Entflammbarkeitszone sein, oder das Risiko von Explosion/Feuer entsteht. Demzufolge ist die Menge an Sauerstoff, welche in den Reaktor eingeführt sein kann, durch die Entflammbarkeitsgrenzen der Mischung begrenzt.
  • 4. Die Vinylacetat-Reaktion in einem Festbett ist ernstlich diffusionsbegrenzt. Demzufolge wurde viel Mühe in den Auf bau von Katalysatoren angewandt, in welchen die aktiven Komponenten in einer dünnen Mantelfläche an der Oberfläche der Teilchen lokalisiert sind. Festbettkatalysatoren, welche eine gleichmäßige Verteilung von aktivem Material durch die Teilchen haben, produzieren weit weniger Pfunde Vinylacetat pro Pfund Edelmetall als Katalysatoren vom Mantelflächen-Typ.
  • 5. In einem typischen Festbettverfahren muß der Katalysator-Aktivator (Kaliumacetat) kontinuierlich zugesetzt werden, während die Reaktion fortschreitet. Dies bedeutet, daß der Aktivator an dem Einlaß zu dem Festbettreaktor zugesetzt wird, um den Aktivator zu ersetzen, welcher den Reaktor verläßt. Dieses Verfahren der Aktivator-Zugabe resultiert in einer nicht-gleichmäßigen Verteilung des Aktivators auf dem Katalysator, was seinerseits Zonen von weniger aktivem und aktiverem Katalysator verursacht.
  • Das Fließbettverfahren der vorliegenden Erfindung überwindet viele der Nachteile des typischen kommerziellen Festbettbetriebs und erzielt unerwartet überlegene Ergebnisse im Vergleich zu Festbettverfahren. Die Vorteile des Fließbettverfahrens der vorliegenden Erfindung werden nachstehend vollständiger beschrieben.
    • ÜBERSICHT ÜBER DIE ERFINDUNG
  • Es ist der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Fließbettverfahren für die Oxyacylierung von Olefinen oder Diolefinen vorzusehen.
  • Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Fließbettverfahren für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff vorzusehen.
  • Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Fließbettverfahren für die Herstellung von Vinylacetat unter Verwendung eines Katalysators auf Fließbett-Palladium-Basis oder Palladium-Gold-Kalium-Basis vorzusehen.
  • Zusätzliche Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung gezeigt und zum Teil aus der Beschreibung offensichtlich sein, oder sie können durch die Praxis der Erfindung erfahren werden. Die Gegenstände und Vorteile der Erfindung können vermittels der Mitwirkungen und Kombinationen erkannt und erreicht werden, die besonders in den nachfolgenden Ansprüchen erläutert sind.
  • Um die vorstehenden Gegenstände der vorliegenden Erfindung zu erzielen, umfaßt das Verfahren für die Herstellung von Vinylacetat in einem Fließbettreaktor das Einführen von Ethylen und Essigsäure in den Fließbettreaktor durch eine oder mehrere Einlaßöffnungen, Einführen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in den Fließbettreaktor durch zumindest eine weitere Einlaßöffnung, gemeinsames Verbinden des Sauerstoff-enthaltenden Gases, des Ethylens und der Essigsäure in dem Fließbettreaktor während des Kontaktes mit einem Fließbettkatalysator-Material, um das Ethylen, die Essigsäure und den Sauerstoff zu befähigen, zur Herstellung von Vinylacetat zu reagieren und Rückgewinnen des Vinylacetats aus dem Fließbettreaktor.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Ethylen und die Essigsäure in den Reaktor als eine gasförmige Mischung durch die eine oder durch mehrere Einlaßöffnungen eingeführt.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sauerstoff-enthaltende Gas in den Reaktor durch mehr als eine Einlaßöffnung eingespeist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Ethylen und die gasförmige Essigsäuremischung Sauerstoff unterhalb seiner Feuergefährlichkeitsgrenze in der Mischung.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendete Fließbettkatalysator einen Katalysator mit der folgenden Formel: Pd-M-A, worin M Ba, Au, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U und Mischungen derselben umfaßt, und A ein Alkalimetall oder Mischungen desselben (bevorzugterweise Kalium) umfaßt. Typischerweise sind das Gewichtsprozent des Palladiums und Alkalimetalls in dem Katalysator 0,1 bis 5,0 Gewichts prozent Palladium, bevorzugterweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent: Alkali größer als 0 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. Außerdem kann das Gewichtsprozent von M im Bereich von 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise größer als 0 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, liegen. Der Fließbettkatalysator ist gemäß den in der schwebenden Patentanmeldung Serial No. 08/252,800, Atty Docket No. MFE-P-7114, zugeteilt dem Bevollmächtigten der vorliegenden Anmeldung und hierin unter Bezugnahme inkorporiert, erklärten Verfahren hergestellt. Die entsprechende Europäische Patentanmeldung ist als EP-A-685 451 veröffentlicht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Katalysators, einschließend andere fließfähige Feststoffe (z. B. inerte Feststoffteilchen, wie Siliciumdioxid), vorhanden in dem Fließbettreaktor, bei einem Stand gehalten, ausreichend, um die Verteilung der Wärme, gebildet während der Reaktion, zu erlauben, um so zu ermöglichen, daß die Reaktion, ohne den Katalysator zu schädigen, fortschreitet.
  • In einer noch bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Fließbettkatalysator zumindest 60% der Katalysatorteilchen bei einem Durchmesser von unterhalb 200 Mikron (0,2 mm) und nicht mehr als 40% der einen Durchmesser von kleiner als 40 Mikron (0,04 mm) besitzenden Teilchen. Bevorzugterweise ist der Katalysatorteilchen-Durchmesserbereich zumindest 50% der Teilchen, die kleiner als 100 Mikron (0,1 mm) sind, und nicht mehr als 40% der Teilchen, die einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als 40 Mikron (0,04 mm) ist.
  • Die Wirkungsweise des Fließbettverfahrens der vorliegenden Erfindung überwindet manche der ausgeprägten Nachteile, beschrieben vorausgehend in dem gegenwärtigen kommerziellen Festbettbetrieb zur Herstellung von Vinylacetat. In dem Fließbettverfahren ist der Katalysator homogen kontinuierlich in dem Reaktor gemischt, resultierend in erheblicher Verbesserung in der homogenen Zugabe des Promotors, sogar wenn er durch eine einzige Ausflußöffnung eingeführt ist. Außerdem berücksichtigt der Fließ bettbetrieb die kontinuierliche Entfernung eines Teils des deaktivierten Katalysators und kontinuierlichen Nachschub von Katalysator während des Betriebs. Dies verursacht ein Dauerzustand- Verhalten. Abgesehen davon ist ein Fließbettreaktor durch die Bauform nahezu isotherm, was die Katalysatordeaktivierung infolge der Einwirkung von übermäßiger Wärme verringert. Schließlich wird in dem Fließbettverfahren der vorliegenden Erfindung typischerweise der Sauerstoff nicht mit dem Kohlenwasserstoff gemischt, bis beide innerhalb des Reaktors sind. Deshalb ist der Katalysator vorhanden, wenn die Beschickung sich zuerst bei Reaktionstemperatur mischt und die Reaktion unmittelbar abläuft. Dies bedeutet, daß der Sauerstoff-Partialdruck sofort abzufallen beginnt. Andererseits kann Sauerstoff mit einem Wasserstoff-enthaltenden Gas zugeführt sein, wie in einem typischen Festbettbetrieb, während zusätzlicher Sauerstoff in den Reaktor über den getrennten Einlaß eingeleitet werden kann. Dieses einzigartige Merkmal des Fließbettverfahrens erlaubt es, erheblich höhere Gehalte an Sauerstoff in der Umwandlung von Essigsäure und Ethylen zu Vinylacetat sicher zu verwenden, ohne die Gefahr der Feuergefährlichkeit. Die Verwendung von höheren Mengen an Sauerstoff erlaubt die Umwandlung von wesentlich höheren Mengen an Ethylen und Essigsäure, als in den Festbettverfahren möglich sind. Das Verhältnis der Summe von Ethylen, Essigsäure zu Sauerstoff-enthaltendem Gas, eintretend in den Reaktor, kann innerhalb der Feuergefährlichkeitsgrenzen für die erwähnte Mischung liegen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Fig. 1 ist eine schematische Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im allgemeinen umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Vinylacetat in einem Fließbettreaktor, einschließend das Einführen von Ethylen und Essigsäure in einen Fließbettreaktor, bevorzugterweise im gasförmigen Zustand, durch zumindest eine Einlaßöffnung; Einführung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in den Fließbettreaktor durch zumindest eine zweite Einlaßöffnung; gemeinsames Verbinden des Sauerstoff-enthaltenden Gases, des Ethylens und der Essigsäure in dem Fließbettreaktor während des Kontakts mit einem Fließbettkatalysator, um das Ethylen, die Essigsäure und den Sauerstoff zu befähigen, zur Herstellung von Vinylacetat zu reagieren und Rückgewinnung des Vinylacetats aus dem Fließbettreaktor.
  • Die allgemeine Schemazeichnung für das Fließbettverfahren der vorliegenden Erfindung für die Acetoxylation von Ethylen zur Herstellung von Vinylacetat (oder die Oxyacylation von Olefinen oder Diolefinen im allgemeinen) wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 1 im Detail angegeben.
  • Der Fließbettreaktor 7, enthaltend einen fluidisierbaren mikrosphäroidalen Katalysator, ist mit Kühlschlangen 9 versehen, welche Wärmeübergang aus dem Reaktor vorsehen. Die Einführung in Reaktor 7 durch Leitung 3 ist eine Mischung von Ethylen und Essigsäure. Diese Mischung ist innerhalb des Reaktors 7 über einen Netz- oder Sprengapparat (nicht gezeigt) dispergiert. Es sollte verstanden werden, daß die Mischung von Ethylen und Essigsäure teilweise durch Zurückführen von Essigsäure und Ethylen über die Leitung 31 gewährt sein kann. Außerdem kann Sauerstoff zu dem in Richtung von Leitung 3 geführten Strom zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Konzentration des Sauerstoffs in dem Strom unterhalb von derjenigen gehalten wird, welche die Bildung einer entflammbaren Mischung verursacht.
  • Sauerstoff wird in den Reaktor durch Leitung 1 als ein separater Strom zugeführt und ist in dem Reaktor über ein separates Gas-Dispersionsgitter oder einen Aufgußapparat (nicht gezeigt) verteilt. Der Sauerstoff kann in reiner Form zugesetzt sein oder als eine Zumischung mit Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid. Dieser Strom von Sauerstoff kann auch mit niedrigen Gehalten an Kohlenwasserstoffen gemischt sein, wie Ethylen oder Essigsäure, vorausgesetzt, daß, wiederum, die Mischung noch außerhalb der Feuergefährlichkeitsgrenzen ist. Weil die in den Leitungen 3 und 1 bereitgestellten Gasströme vor dem Eintritt in den Reaktor niemals gemischt sind und nach Beginn der Reaktion durch den Katalysator in dem Reaktor keine entflammbaren Gasmischungen hergestellt werden.
  • Die im Reaktor 7 hergestellten gasförmigen Ausflüsse durchströmen einen Zyklon und/oder ein Filtersystem 13, welches irgendwelchen austretenden Feststoffkatalysator von dem hergestellten gasförmigen Produkt abtrennt. Der Katalysator wird dann in den Reaktor über die Leitung 15 zurückgeführt oder für die Rückgewinnung von Metallen durch die Leitung 16 gesammelt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann neuer Katalysator zusammen mit dem zurückgeführten Katalysator durch Leitung 14 zugeführt sein. Außerdem kann Promotor-Material vollständig oder teilweise zu dem Katalysatorsystem zugesetzt sein, zusammen mit dem neuen Katalysator, durch Leitung 14, dadurch eliminierend oder ergänzend die Notwendigkeit, Promotor über Leitung 5 zuzusetzen.
  • Der aus dem Kopf des Zyklons oder des Filters 13 austretende gasförmige Reaktionsprodukt-Strom geht zur Produktabtrennungseinheit 19 über die Leitung 17, worin ein roher Strom von Vinylacetat durch Leitung 21 zurückgewonnen ist. Es können irgendwelche dem Fachmann bekannte Rückgewinnungs- und Reinigungsverfahren verwendet werden, einschließend diejenigen, welche in der US-Patentschrift No. 3 759 839 offenbart sind, hierin durch Bezugnahme oder durch GB-Patent No. 1 266 623 inkorporiert. Der nichtumgesetztes Ethylen, Essigsäure, Kohlendioxid (und/oder andere inerte Verbindungen) und Sauerstoff-enthaltende zurückbleibende Strom wird über die Leitung 20 für den Kreislauf zu dem Fließbettreaktor transportiert. Um übermäßige Anhäufung von Inertstoffen, einschließend Kohlendioxid, in den Kreislaufstrom zu verhindern, kann ein geringer Nachstrom über die Leitung 23 zu einer inerten Entfernungsstelle 25 transportiert werden, wo Inertstoffe entfernt sind und über die Leitung 27 zur Beseitung transportiert werden, während der zurückbleibende Kreislaufstrom über die Leitung 28 zurück in die Leitung 31 transportiert ist, für den Wiedereintritt in den Reaktor 7. Frisches Ethylen kann zu dem Kreislaufstrom 31 durch die Leitung 29 zugeführt werden.
  • Frische Essigsäure kann durch die Leitung 4 zu dem Kreislaufstrom für den Eintritt in den Reaktor 7 über die Leitung 3 zugeführt werden.
  • Das Verfahren wird im allgemeinen bei erhöhten Drucken durchgeführt. Typische Drucke von 345 bis 1379 kPa (50 bis 200 psig) werden verwendet, bevorzugterweise in dem Bereich von 517 bis 1034 kPa (75 bis 150 psig). Die Reaktortemperatur kann typischerweise im Bereich von 100º bis 250ºC liegen, mit Temperaturen, die im Bereich von 135º bis 190ºC besonders bevorzugt sind. Im allgemeinen können höhere Temperaturen vorteilhafter mit niedrigeren Drucken verwendet werden.
  • Gasförmige Beschickungskonzentrationen von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff können variieren. Typische brauchbare Bereiche sind solche, wie sie nachstehend angegeben werden:
  • Ethylen - 30 bis 70%, bevorzugterweise 35 bis 65%, besonders bevorzugt 40 bis 60%;
  • Essigsäure - 10 bis 25%, bevorzugterweise 12 bis 22%, besonders bevorzugt 15 bis 20%;
  • Sauerstoff - 8 bis 25%, bevorzugterweise 9 bis 15%.
  • Der Rest der Ströme besteht aus Ballastmaterial, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff, Argon und Helium. Die primäre Einschränkung an der Beschickungszusammensetzung besteht darin, daß der Sauerstoffgehalt in dem den Reaktor verlassenden Ausflußstrom ausreichend niedrig ist, derart, daß der den Fließbettreaktor verlassende Gasstrom außerhalb der Feuergefährlichkeitszone ist. Dieser Gehalt wird durch die Menge des Sauerstoffs in der Beschickung, das Ausmaß an Sauerstoffumwandlung innerhalb des Reaktors und die Konzentration von Ballast in dem Ausflußstrom gesteuert.
  • Die folgenden Beispiele sind nachstehend nur für die Zwecke der Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben.
    • BEISPIELE Beispiel 1: Herstellung von Festbettkatalysator, wie in der US-Patentschrift 5 185 308 angegeben
  • Ein typischer Festbettkatalysator der Zusammensetzung 0,91 Gewichtsprozent Pd, 0,34 Gewichtsprozent Au und 3,2 Gewichtsprozent K auf KA-160-Siliciumdioxid-Kugeln (5 mm) wurde wie folgt hergestellt.
  • Die geeigneten Gewichte von Na&sub2;PdCl&sub4; und HAuCl&sub4; wurden in 8,7 ml destilliertem Wasser aufgelöst und auf 15 g KA-160-Siliciumdioxid-Kugeln imprägniert. Dem feuchten Feststoff wurde erlaubt, für mehrere Stunden ungestört zu ruhen. Eine wässerige Lösung von Natriummetasilicat wurde dann auf den feuchten Feststoff gegossen. Wiederum wurde der Feststoff ungestört über Nacht gelassen. Eine wässerige Lösung von Hydrazinhydrat wurde dann zu der Lösung zugegeben, wobei die Katalysatorkugeln bedeckt wurden. Der feuchte Feststoff wurde über Nacht ungestört gelassen. Der Feststoff wurde dann entwässert und mit destilliertem Wasser frei von Chlorid gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60ºC getrocknet.
  • Auswertung dieses Katalysators unter den folgenden Bedingungen:
  • Beschickung: C&sub2;H&sub4; : HOAc : O&sub2; : He = 53,1 : 10,4 : 7,7 : 28,6
  • GHSV: 3850/h
  • Temp.: 150ºC (bei überhitzter Stelle)
  • Druck: 793 kPa (115 psig)
  • Katalysator-Charge: 2,50 g
  • Katalysator-Verdünnung: 30 cm³ von 4 mm-Glasperlen
  • produzierte 94,2% Selektivität zu Vinylacetat bei 8,0% Ethylen- Umwandlung (Berechnung basierte auf angezeigter Sauerstoff-Umwandlung von 32,2%).
    • Beispiel 2: Herstellung von Fließbettkatalysator
  • Ein Katalysator mit geplanter Zusammensetzung, entsprechend 0,90 Gewichtsprozent Pd, 0,40 Gewichtsprozent Au, 3,1 Gewichtsprozent K, wurde durch das bevorzugte Verfahren unter Verwendung der oben angegebenen Stufen hergestellt.
  • Na&sub2;PdCl&sub4; (8,57 g) und HAuCl&sub4; (2,18 g) wurden in 128 g destilliertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde dann langsam zu 210 g des sphärischen Kieselerde-Trägers (KA-160, Sud Chemie) zugesetzt. Die Lösungsträger-Mischung wurde gewirbelt und sanft geschüttelt, um gleichmäßige Deckfähigkeit sicherzustellen. Dieser Mischung wurde erlaubt, für zwei Stunden bei Raumtemperatur zu ruhen und es wurde im wesentlichen die gesamte Lösung in den Träger absorbiert. Eine Lösung von 15,1 g Natriummetasilicat, aufgelöst in 252 g destilliertem Wasser, wurde auf den imprägnierten Träger gegossen. Dieser Mischung wurde erlaubt, für drei Stunden aufzuliegen. Bei diesem Zeitpunkt wurden 26,8 g Hydrazinhydrat zugegeben und es der Mischung erlaubt, über Nacht zu ruhen. Die festen Kügelchen wurden dann gründlich mit destilliertem Wasser zur Entfernung von Chlorid aus dem Feststoff gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60ºC über Nacht getrocknet, anschließend die getrockneten Feststoff-Kügelchen eingedrückt. Der eingedrückte Katalysator (200 g) wurde über Nacht mit 133,3 g Siliciumdioxid-Sol (30 Gewichtsprozent SiO&sub2;) und ausreichend Wasser zur Ausbildung einer mahlbaren Konsistenz vermahlen. Die Katalysatoraufschlämmung wurde dann zur Bildung von mikrosphäroidalen Teilchen sprühgetrocknet. Ein Teil des mikrosphäroidalen Feststoffs (15 g) wurde dann mit 0,75 g Kaliumacetat, aufgelöst in 10 g destilliertem Wasser, imprägniert. Dieser Feststoff wurde bei 60ºC über Nacht getrocknet. Mikroskopische Prüfung des fertiggestellten Katalysators zeigte gut gebildete mikrosphäroidale Teilchen.
  • Die Bewertung des Katalysators wurde in einem 40 cm³ Fließbettreaktor unter den in Beispiel 1 spezifizierten Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Katalysatorbett aus 7,5 Gramm Katalysator, verdünnt mit ausreichendem inerten Siliciumdioxid-Fließbett-Träger bestand, zur Herstellung eines Gesamt schicht-Volumens von 30 cm³. Eine Ethylen-Umwandlung von 5,2% mit 93,7% Selektivität zu Vinylacetat wurde erhalten, was anzeigte, daß das verwendete Herstellungsverfahren wirksam war.
    • Beispiele 3-7: Wirkung der Verfahrensvariablen auf die Fließbettkatalysator-Leistung
  • Der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde getestet, um die Wirkung der Sauerstoff-Beschickungskonzentration, der Raumgeschwindigkeit und der Temperatur bei Ausführung zu bestimmen. Der Prozentsatz an zugeführtem Ethylen wurde konstantgehalten und zugeführter Stickstoff war abwärts reguliert, während Sauerstoff- oder Essigsäure-Gehalte zunahmen. Die folgenden Beobachtungen wurden notiert: TABELLE I
  • Die vorstehende Tabelle I zeigt, daß gute Selektivität und Umwandlung über einen weiten Bereich von Zuführungsbedingungen aufrechterhalten sind.
    • Beispiel 8: Herstellung von Fließbettkatalysator
  • 6,80 g Na&sub2;PdCl&sub4; und 1,73 g HAuCl&sub4; wurden in 110 g destilliertem Wasser aufgelöst und mit dieser Lösung 200 g KA-160-Si liciumdioxid-Kugeln (5 mm) getränkt. Der feuchte Feststoff wurde für zwei Stunden ruhen gelassen und anschließend eine Lösung von 12,0 g Na&sub2;SiO&sub3; in 240 g destilliertem H&sub2;O zugegeben, sanft gemischt und es dem Feststoff ermöglicht, ungestört für 2 Stunden zu ruhen. Zu dieser Mischung wurden 21,3 g 55% Hydrazinhydrat zugegeben. Man ließ diese Mischung über Nacht ruhen. Entwässerte Lösung von Feststoff und bis zum negativen Test für Chlorid gewaschener Feststoff wurden erhalten. Die. Katalysator-Prekursorkugeln wurden dann über Nacht bei 60ºC getrocknet. 200 g von diesen Katalysator-Prekursoren wurden eingedrückt und mit 19,05 g eingedrücktem KA-160 (gewaschen zur Entfernung von C1), 202,8 g Snotex-N-30-Kieselsol (36% Feststoffe) und ausreichendem Wasser gemischt, um eine pillierfähige Konsistenz für die Aufschlämmung vorzusehen. Diese Aufschlämmung wurde über Nacht gemahlen, dann dann sprühgetrocknet. Die mikrosphäroidalen Katalysatorteilchen wurden im Ofen bei 110ºC getrocknet. Die Elementaranalyse von diesem Feststoff ergab 0,62 Gewichtsprozent Pd und 0,23 Gewichtsprozent Au.
  • In 13,5 g destilliertem H&sub2;O aufgelöste 1,66 g Kaliumacetat und diese Lösung imprägniert von 15,85 g der obigen mikrosphäroidalen Teilchen. Nach dem Trocknen enthielt der Feststoff 9,5 Gewichtsprozent Kaliumacetat.
    • Beispiele 9 bis 12
  • Eine Mischung von 14,5 g des Katalysators von Beispiel 8 und genügend fluidisierbares Siliciumdioxid, um 30 cm³ zu liefern, wurden in dem Fließbett-Testreaktor plaziert. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind wie folgt:
    • Beispiel 13
  • Ein Teil von 16,0 g des Katalysators, hergestellt in Beispiel 8, wurde bei 640ºC an der Luft für 2 Stunden calciniert. Zu diesem calcinierten Feststoff wurden 1,6 g Kaliumacetat, gelöst in 13,5 g H&sub2;O, zugegeben. Der Katalysator wurde dann bei 60ºC getrocknet.
    • Beispiele 14 und 15
  • 16,05 g des Katalysators von Beispiel 13 wurden mit genügend inertem mikrospheroidalen Siliciumdioxid gemischt, um 33 cm³ zu liefern. Diese Katalysator-Mischung wurde in einem Fließbettreaktor mit den folgenden Ergebnissen getestet.
    • Beispiel 16
  • Ein sprühgetrockneter Katalysator wurde in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß er 17 Gewichtsprozent Siliciumdioxid von dem Sol enthielt und Gehalte von Palladium- und Goldreagentien erhöht waren, um 0,69 Gewichtsprozent Pd und 0,25 Gewichtsprozent Au (kein Kaliumacetat) zu geben. 16 g von diesem mikrosphäroidalen Feststoff wurden 0,5 Stunden bei 400ºC calciniert, gefolgt von 2 Stunden bei 640ºC. 1,57 g Kaliumacetat, aufgelöst in 13,5 g destilliertem H&sub2;O, wurden auf 15,0 g des calcinierten Feststoffs imprägniert. Dieser endgültige Katalysator wurde bei 60ºC getrocknet.
    • Beispiele 17 bis 19
  • 13,3 g des Katalysators von Beispiel 16 wurden mit genügend inertem mikrospheroidalen Siliciumdioxid gemischt, um 30 cm³ zu liefern. Diese Katalysator-Mischung wurde in einem Fließbettreaktor mit den folgenden Ergebnissen getestet.

Claims (16)

1. Ein Verfahren für die Herstellung von Vinylacetat in einem Fließbettreaktor, umfassend das Beschicken von Ethylen und Essigsäure in den Fließbettreaktor durch eine oder mehrere Einlaßöffnungen, Zuführen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in den Fließbettreaktor durch zumindest eine weitere Einlaßöffnung, vorausgesetzt, daß jede der Zuführungen zu dem Reaktor außerhalb seiner Entflammbarkeitsgrenze ist, gemeinsames Verbinden des Sauerstoff-enthaltenden Gases, des Ethylens und der Essigsäure in dem Fließbettreaktor, solange als in Kontakt mit einem Fließbett- Katalysatormaterial, um das Ethylen, die Essigsäure und den Sauerstoff zur Reaktion zur Herstellung von Vinylacetat zu befähigen und Rückgewinnen des Vinylacetats aus dem Fließbettreaktor.
2. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin Ethylen und Essigsäure in den Reaktor als eine gasförmige Mischung durch eine oder mehrere Einlaßöffnungen eingeführt werden.
3. Ein Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, worin die gasförmige Mischung von Ethylen und Essigsäure Sauerstoff unterhalb seiner Feuergefährlichkeitsgrenze in der Mischung enthält.
4. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das Sauerstoff-enthaltende Gas in den Reaktor durch mehr als eine weitere Einlaßöffnung eingeführt wird.
5. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin der Fließbettkatalysator die folgende Formel hat: Pd-M-A, worin M Ba, Au, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U, oder Mischungen daraus, umfaßt und A ein Alkalimetall oder eine Mischung davon, enthält.
6. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, umfassend das Aufrechterhalten der Menge des Fließbett-Katalysatormaterials in dem erwähnten Reaktor bei einem Volumen, ausreichend für die Berücksichtigung der Dämpfung der während der Reaktion des Ethylen-, Essigsäure- und Sauerstoffenthaltenden Gases erzeugten Wärme, dadurch befähigend die genannte Reaktion ohne Schädigung des Fließbettkatalysators fortzuschreiten.
7. Ein Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin das erwähnte Fließbett-Katalysatormaterial eine Mischung von teilchenförmigem katalytischen Material und teilchenförmigem Inertmaterial enthält.
8. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin zumindest 60% des teilchenförmigen Fließbett-Katalysatormaterials einen Teilchengrößendurchmesser von unterhalb 200 Mikron und nicht mehr als 40% der Katalysatorteilchen einen Durchmesser von weniger als 40 Mikron haben.
9. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin zumindest 50% des teilchenförmigen Fließbett-Katalysatormaterials einen Teilchendurchmesser von weniger als 100 Mikron und nicht mehr als 40% der Katalysatorteilchen einen Durchmesser von weniger als 40 Mikron haben.
10. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das Verhältnis der Summe von Ethylen, Essigsäure zu Sauerstoff-enthaltendem Gas, eintretend in den Reaktor, innerhalb der Feuergefährlichkeitsgrenzen für die erwähnte Mischung liegt.
11. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin die Konzentration von Ethylen in den kombinierten in den Reaktor eintretenden gasförmigen Beschickungen zwischen 30 bis 70 Volumprozent liegt.
12. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin die Konzentration der gasförmigen Essigsäure in den in den Reaktor eintretenden gasförmigen Beschickungen zwischen 10 und 25 Volumprozent liegt.
13. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin die Konzentration des Sauerstoffs in der in den Reaktor eintretenden kombinierten gasförmigen Beschickung etwa 8 bis 25 Volumprozent beträgt.
14. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, welches ferner das Rückführen von zumindest einem Teil der nichtumgesetzten Essigsäure, des Ethylens und des Sauerstoffs in den Fließbettreaktor umfaßt.
15. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprü che beansprucht, ferner umfassend die Rückgewinnung von zumindest einem Teil des dem Fließbettreaktor entweichenden Fließbett-Katalysatormaterials und das Rückführen des erwähnten Materials in den Fließbettreaktor.
16. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin sich der Druck von 345 bis 1379 kPa (50 bis 200 psig) erstreckt und die Temperatur im Bereich von 100ºC bis 250ºC liegt.
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