CN101884916B - 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法 - Google Patents

用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101884916B
CN101884916B CN2009100572245A CN200910057224A CN101884916B CN 101884916 B CN101884916 B CN 101884916B CN 2009100572245 A CN2009100572245 A CN 2009100572245A CN 200910057224 A CN200910057224 A CN 200910057224A CN 101884916 B CN101884916 B CN 101884916B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
vinyl acetate
fluidized bed
carrier
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009100572245A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101884916A (zh
Inventor
张士福
杨运信
张丽斌
宋朝红
查晓钟
秦群英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN2009100572245A priority Critical patent/CN101884916B/zh
Publication of CN101884916A publication Critical patent/CN101884916A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101884916B publication Critical patent/CN101884916B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，主要解决以往技术中制得的载体生产出的催化剂存在选择性不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)用含有多孔性二氧化硅和硅溶胶的混合物制成浆液；b)喷雾造粒；c)喷雾造粒产品的焙烧；d)在电解质水溶液中进行热处理得到前驱体I；e)对前驱体I进行干燥得到载体成品的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙烯法流化床工艺合成醋酸乙烯的催化剂载体的工业制备中。

Description

用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法。
背景技术
在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，流化床气相反应制备醋酸乙烯的反应中采用的催化剂，是以二氧化硅为主体的多孔性材料作载体负载Pd、Au和KAc(醋酸钾)制得，该技术已经为本领域普通技术人员所熟知。
USP 5591688报道了一种用于乙烯法流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，该方法是采用纳米级的烟雾法二氧化硅与硅溶胶混合制成浆液，喷雾干燥该浆液，高温下焙烧得到乙烯法流化床工艺合成醋酸乙烯的催化剂载体。现有技术的缺点是用制得的载体生产出的催化剂选择性不高。
中国专利申请87100996公开了可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法。该技术采用硅胶粉末和硅溶胶滚制成4～8毫米的大球，经过胶凝、干燥、焙烧等工序制得固定床催化剂载体。该发明专利申请报道，在焙烧工序以后增加在电解质水溶液中进行热处理的工序可以显著提高载体的性能，用此载体制备的乙烯法固定床醋酸乙烯催化剂提高了选择性。但该专利申请未提及将电解质水溶液热处理工序用于制备乙烯法流化床工艺合成醋酸乙烯的催化剂的载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术制得的载体生产出的催化剂存在选择性不高的问题，提供一种新的用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法。用该方法制得的载体制得的乙烯法流化床工艺合成醋酸乙烯的催化剂具有较高的选择性的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
a)用含有多孔性二氧化硅和硅溶胶的混合物制成浆液；
b)喷雾造粒；
c)喷雾造粒产品的焙烧；
d)在电解质水溶液中进行热处理得到前驱体I；
e)对前驱体I进行干燥得到载体成品。
上述技术方案中，步骤a)中的浆液组成按重量百分比计优选方案为含有多孔性二氧化硅5～10％、硅溶胶(以二氧化硅计)15～25％和余量的水。步骤a)多孔性二氧化硅的比表面优选范围为300～500米2/克，孔容优选范围为0.8～1.2毫升/克。步骤a)硅溶胶的胶粒平均直径优选范围为20～80纳米。其中可用于本发明多孔性的二氧化硅有烟雾法二氧化硅、油柱成型法硅胶、空气制造法硅胶、以及经酸精制过的硅藻土。二氧化硅颗粒很细时，例如德固赛公司生产的Aerosil系列纳米级的烟雾法二氧化硅，可以直接和硅溶胶混合制成浆液。但一般二氧化硅产品颗粒较大，需要经过粉碎后再与硅溶胶一起用搅拌磨或胶体磨湿法研磨制备浆液。
步骤c)的焙烧温度优选范围为600～800℃。
步骤d)电解质水溶液中电解质总的重量百分浓度优选范围为0.5～5％，步骤d)电解质水溶液pH优选范围为4～8，步骤d)热处理温度优选范围为150～200℃，步骤d)在电解质水溶液中进行热处理的时间优选范围为6～24小时。采用的电解质可以是弱酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等一元酸，草酸、酒石酸、柠檬酸等多元酸)、弱碱(氨水、丁胺、乙二胺、乙醇胺等)、盐类(钠盐、钾盐、铵盐)，或者它们的混合物。
步骤e)对前驱体I进行干燥的温度优选范围为40～200℃。
若步骤d)中采用的电解质在步骤e)的干燥温度下不挥发，需要在两步骤之间加入水洗步骤；若步骤d)中采用的电解质在步骤e)的干燥温度下挥发时，从节约水消耗的角度考虑可以不经水洗。例如步骤d)采用甲酸(沸点107℃，高于此温度易挥发)、醋酸(沸点118℃，高于此温度易挥发)、甲酸铵(180℃分解，分解产物甲酸和氨在该温度下易挥发)、醋酸铵(分解温度114℃，分解产物为醋酸和氨，分解产物中相对于氨难挥发的醋酸在醋酸的沸点118℃以上均易挥发)易挥发电解质，而且步骤e)的干燥温度分别在107℃、118℃、180℃、118℃以上时不需水洗。
本发明方法制得的载体比表面一般为100～200米2/克，孔容为0.5～0.8毫升/克。
本发明的技术关键在于在流化床载体的制备过程中采用了在电解质水溶液中进行热处理的步骤，该步骤可能赋予载体更好的孔结构和孔分布，从而有利于反应传质，从而使得以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
(1)载体制备
载体制备具体步骤为：
a)将含有5％粗孔微球硅胶(比表面为328米2/克、孔容1.19毫升/克、平均孔径14.5纳米)、22.5％(以二氧化硅计)硅溶胶(胶粒粒径78纳米)和72.5％水的混合物用搅拌磨湿磨12小时。
b)然后将得到的浆液在入口温度310℃、出口温度150℃、雾化盘转速32赫兹的条件下用离心式喷雾干燥器进行喷雾造粒。
c)将得到的喷雾干燥产品用马福炉在600℃下焙烧6小时。该产品的比表面为295米2/克，孔容为0.76毫升/克，平均孔径为11.2纳米。
d)将400克焙烧产品和3000克含5％氯化钠的电解质水溶液置于高压釜中，在的150温度下加热处理12小时。然后将高压釜降至室温，过滤。
用去离子水连续洗涤滤饼12小时。
e)上述步骤得到的载体前躯体I在90℃干燥12小时即得本发明法制备的载体，该载体的比表面为193米2/克，孔容为0.75毫升/克，平均孔径为16.7纳米。
为了便于比较，将浆液的组成列于表1中，将喷雾造粒产品的焙烧工艺和焙烧产品的性质列于表2中，将电解质水溶液热处理工艺、载体前躯体I的干燥工艺、以及流化床催化剂载体成品的性质列于表3中。
(2)催化剂制备
USP6350901B1公开的等体积浸渍法进行。
取载体100克，搅拌下加入76毫升含有0.52克Pd和0.23克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均匀，静置1小时，80℃干燥12小时，然后搅拌下慢慢加到201克5％的水合肼水溶液中。加完水合肼后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80℃下干燥12小时，然后搅拌下加入76克含6.6克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均匀，静置1小时，在60℃下干燥12小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为：Pd 0.481％，Au 0.211％，KAc 6.09％。
为便于比较将所用载体的性质、催化剂活性组分组成列于表4中。
(3)催化剂评价
催化剂评价采用40毫升流化床反应器按照下面的工艺条件进行：
原料气摩尔组成：C2H4：50％ HOAc：10％  O2：6.5％  N2：其余
压力：0.8MPa(表压)
空速：3850小时-1
热点温度：150℃
催化剂装填量以及惰性载体：装填15克催化剂，然后补加惰性载体至床层总体积为30毫升。
经评价，乙烯转化率为3.10％(越大表示活性越高)，选择性为85.4。为便于比较将催化剂的性能列于表4中。
【比较例1】
除了载体制备步骤中不进行电解质水溶液热处理以及相应的干燥步骤以外，载体制备、催化剂制备以及催化剂评价均按照【实施例1】进行，为便于比较将有关工艺参数和结果列于表(1)至表(4)中。
由【实施例1】与【比较例1】的结果可知，以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性。
【实施例2】
(1)载体制备
操作按【实施例1】部分(1)进行，具体工艺参数和结果见表1至表3。
(2)催化剂制备
取载体100克，搅拌下加入72毫升含有0.86克Pd和0.42克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均匀，静置1小时，80℃干燥12小时，然后搅拌下慢慢加到384克5％的水合肼水溶液中。加完水合肼后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80℃下干燥12小时，然后搅拌下加入72克含6.6克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均匀，静置1小时，在60℃下干燥12小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为：Pd 0.791％，Au 0.383％，KAc 6.08％。
为便于比较将所用载体的性质、催化剂活性组分组成列于表4中。
(3)催化剂评价
按照【实施例1】中步骤(3)进行，评价结果见表4。
【比较例2】
除了载体制备步骤中不进行电解质水溶液热处理以及相应的干燥步骤以外，载体制备、催化剂制备以及催化剂评价均按照【实施例2】进行，为便于比较将有关工艺参数和结果列于表(1)至表(4)中。
由【实施例2】与【比较例2】的结果可知，以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性。
【实施例3】
(1)载体制备
操作按【实施例1】部分(1)进行，具体工艺参数和结果见表1至表3。
(2)催化剂制备
取载体100克，搅拌下加入60毫升含有1.37克Pd和0.74克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均匀，静置1小时，80℃干燥12小时，然后搅拌下慢慢加到630克5％的水合肼水溶液中。加完水合肼后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80℃下干燥12小时，然后搅拌下加入72克含8.8克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均匀，静置1小时，在60℃下干燥12小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为：Pd 1.22％，Au 0.655％，KAc 7.81％。
为便于比较将所用载体的性质、催化剂活性组分组成列于表4中。
(3)催化剂评价
按照【实施例1】中步骤(3)进行，评价结果见表4。
【比较例3】
除了载体制备步骤中不进行电解质水溶液热处理以及相应的干燥步骤以外，载体制备、催化剂制备以及催化剂评价均按照【实施例3】进行，为便于比较将有关工艺参数和结果列于表(1)至表(4)中。
由【实施例3】与【比较例3】的结果可知，以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性。
【实施例4】
(1)载体制备
除了步骤d)和步骤e)之间省略水洗步骤以外，操作按【实施例1】部分(1)进行，具体工艺参数和结果见表1至表3。
(2)催化剂制备
取载体100克，搅拌下加入64毫升含有2.11克Pd和1.14克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均匀，静置1小时，80℃干燥12小时，然后搅拌下慢慢加到980克5％的水合肼水溶液中。加完水合肼后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80℃下干燥12小时，然后搅拌下加入64克含12.0克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均匀，静置1小时，在60℃下干燥12小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为：Pd 1.82％，Au 0.981％，KAc 10.1％。
为便于比较将所用载体的性质、催化剂活性组分组成列于表4中。
(3)催化剂评价
按照【实施例1】中步骤(3)进行，评价结果见表4。
【比较例4】
除了载体制备步骤中不进行电解质水溶液热处理以及相应的干燥步骤以外，载体制备、催化剂制备以及催化剂评价均按照【实施例4】进行，为便于比较将有关工艺参数和结果列于表(1)至表(4)中。
由【实施例4】与【比较例4】的结果可知，以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性。
【实施例5】
(1)载体制备
操作按【实施例1】部分(1)进行，具体工艺参数和结果见表1至表3。
(2)催化剂制备
取载体100克，搅拌下加入52毫升含有0.53克Pd和0.24克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均匀，静置1小时，80℃干燥12小时，然后搅拌下慢慢加到231克5％的水合肼水溶液中。加完水合肼后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80℃下干燥12小时，然后搅拌下加入52克含6.7克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均匀，静置1小时，在60℃下干燥12小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为：Pd 0.481％，Au 0.211％，KAc 6.06％。
为便于比较将所用载体的性质、催化剂活性组分组成列于表4中。
(3)催化剂评价
按照【实施例1】中步骤(3)进行，评价结果见表4。
【比较例5】
除了载体制备步骤中不进行电解质水溶液热处理以及相应的干燥步骤以外，载体制备、催化剂制备以及催化剂评价均按照【实施例5】进行，为便于比较将有关工艺参数和结果列于表(1)至表(4)中。
由【实施例5】与【比较例5】的结果可知，以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性。
【实施例6】
(1)载体制备
除了步骤d)和步骤e)之间省略水洗步骤以外，操作按【实施例1】部分(1)进行，具体工艺参数和结果见表1至表3。
(2)催化剂制备
取载体100克，搅拌下加入57毫升含有0.87克Pd和0.44克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均匀，静置1小时，80℃干燥12小时，然后搅拌下慢慢加到384克5％的水合肼水溶液中。加完水合肼后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80℃下干燥12小时，然后搅拌下加入57克含6.7克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均匀，静置1小时，在60℃下干燥12小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为：Pd 0.789％，Au 0.397％，KAc 6.13％。
为便于比较将所用载体的性质、催化剂活性组分组成列于表4中。
(3)催化剂评价
按照【实施例1】中步骤(3)进行，评价结果见表4。
【比较例6】
除了载体制备步骤中不进行电解质水溶液热处理以及相应的干燥步骤以外，载体制备、催化剂制备以及催化剂评价均按照【实施例6】进行，为便于比较将有关工艺参数和结果列于表(1)至表(4)中。
由【实施例6】与【比较例6】的结果可知，以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性。
【实施例7】
(1)载体制备
操作按【实施例1】部分(1)进行，具体工艺参数和结果见表1至表3。
(2)催化剂制备
取载体100克，搅拌下加入54毫升含有1.38克Pd和0.73克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均匀，静置1小时，80℃干燥12小时，然后搅拌下慢慢加到630克5％的水合肼水溶液中。加完水合肼后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80℃下干燥12小时，然后搅拌下加入54克含8.9克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均匀，静置1小时，在60℃下干燥12小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为：Pd 1.229％，Au 0.651％，KAc 7.91％。
为便于比较将所用载体的性质、催化剂活性组分组成列于表4中。
(3)催化剂评价
按照【实施例1】中步骤(3)进行，评价结果见表4。
【比较例7】
除了载体制备步骤中不进行电解质水溶液热处理以及相应的干燥步骤以外，载体制备、催化剂制备以及催化剂评价均按照【实施例7】进行，为便于比较将有关工艺参数和结果列于表(1)至表(4)中。
由【实施例7】与【比较例7】的结果可知，以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性。
表1浆液组成
Figure G2009100572245D00091
表2喷雾造粒产品的焙烧及焙烧产品的性质
Figure G2009100572245D00092
表3电解质水溶液中的热处理以及流化床催化剂载体成品的性质
＊比较例的载体未经电解质水溶液热处理，为便于对比也列入表中。
表4流化床催化剂载体以及流化床催化剂
Figure G2009100572245D00111

Claims (6)

1.一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
a)用含有多孔性二氧化硅和硅溶胶的混合物制成浆液；
b)喷雾造粒；
c)喷雾造粒产品的焙烧；
d)在电解质水溶液中进行热处理得到前驱体I；
e)对前驱体I进行干燥得到载体成品；
其中所述步骤d)电解质水溶液中电解质总的重量百分浓度为4～5％，电解质水溶液的pH为5～7，步骤d)热处理温度为150～170℃，步骤d)的处理时间为6～12小时。
2.根据权利要求1所述的用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤a)的浆液组成按重量百分比计含有多孔性二氧化硅5～10％、以二氧化硅计含硅溶胶15～25％和余量的水。
3.根据权利要求1所述的用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤a)所用的多孔性二氧化硅比表面为300～500米2/克，孔容为0.8～1.2毫升/克。
4.根据权利要求1所述的用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤a)所用的硅溶胶胶粒平均直径为20～80纳米。
5.根据权利要求1所述的用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤c)焙烧温度为600～800℃。
6.根据权利要求1所述的用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤e)对前驱体I干燥的温度为40～200℃。
CN2009100572245A 2009-05-13 2009-05-13 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法 Active CN101884916B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100572245A CN101884916B (zh) 2009-05-13 2009-05-13 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100572245A CN101884916B (zh) 2009-05-13 2009-05-13 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101884916A CN101884916A (zh) 2010-11-17
CN101884916B true CN101884916B (zh) 2012-05-30

Family

ID=43071102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100572245A Active CN101884916B (zh) 2009-05-13 2009-05-13 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101884916B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582824B (zh) * 2015-10-19 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031822A (zh) * 1987-03-02 1989-03-22 中国石油化工总公司上海石油化工研究所 可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法
CN1112460A (zh) * 1994-02-22 1995-11-29 标准石油公司 制备流化床乙烯基乙酸酯催化剂的方法
CN1121063A (zh) * 1994-06-02 1996-04-24 标准石油公司 乙酸乙烯基酯生产中用于乙烯乙酰氧基化的流化床方法
WO2006136781A2 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Bp Chemicals Limited Vinyl acetate catalyst and support

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031822A (zh) * 1987-03-02 1989-03-22 中国石油化工总公司上海石油化工研究所 可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法
CN1112460A (zh) * 1994-02-22 1995-11-29 标准石油公司 制备流化床乙烯基乙酸酯催化剂的方法
CN1121063A (zh) * 1994-06-02 1996-04-24 标准石油公司 乙酸乙烯基酯生产中用于乙烯乙酰氧基化的流化床方法
WO2006136781A2 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Bp Chemicals Limited Vinyl acetate catalyst and support

Also Published As

Publication number Publication date
CN101884916A (zh) 2010-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW303308B (zh)
CN107824172B (zh) 一种表面富含缺陷位的纳米氧化铝载体的制备方法
JP2000508575A (ja) 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法
CN101143325A (zh) 一种制备催化剂的方法及其应用
CN100496741C (zh) 制备负载型氧化物催化剂的方法
CN101182018A (zh) 一种耐高温的活性氧化铝的制备方法
CN104379259B (zh) 在涂布设备中制备壳催化剂
CN108837827A (zh) 一种双层核壳结构铂催化剂及其制备方法和应用
CN110104682A (zh) 一种高比表面积的纳米二氧化锆及其制备方法
CN106082300B (zh) 一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法
CN112023977A (zh) Y型分子筛封装铂族贵金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN108290146A (zh) 喷雾干燥丁炔二醇催化剂
CN101884916B (zh) 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法
CN101723333A (zh) 一种形貌各异介孔金属氧化物的制备方法
CN113181926B (zh) 一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂
CN107010674B (zh) α-Fe2O3纳米棒和Au/α-Fe2O3催化剂及其合成和应用
CN106732557B (zh) 一种hpo法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法
CN105642300B (zh) 一种合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂制备方法
CN109626423A (zh) 一种制备多孔二氧化钛球的方法
CN105665748A (zh) 一种高纯超细银粉的制备方法
CN114349973B (zh) 一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用
CN106669698B (zh) 一种用于合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法
CN105480985A (zh) 一种高纯大孔硅胶微球的制备方法
CN106669697B (zh) 一种用于合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法和应用
CN107930620A (zh) 二氧化钛表面负载超小尺寸贵金属的空气净化光触媒的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant