CN101143325A - 一种制备催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种制备催化剂的方法，步骤为：a)制备一种溶液，其中含有被担载组分的可溶性化合物；b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的载体或预先担载了一种或几种组分的载体上，喷涂过程的同时载体被加热；c)将步骤b制成的产物干燥或焙烧；d)重复步骤b和c。采用本发明的方法制备的催化剂，其活性组分含有VIII族元素。由一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程，在过程中使用按本发明提供的方法制备的一种催化剂，这种催化剂的活性组分含有VIII族元素。本发明提供了一种更好的壳层催化剂制备技术，以解决一些化学转化过程中存在的内扩散问题。上述催化剂可应用于由一氧化碳和氢气的混合气制烃反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备催化剂的方法。本发明还涉及一种按上述方法制备的催化剂和一种使用该催化剂的由一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程。
技术背景
很多化学转化过程都在使用固体催化剂。目前通常使用的固体催化剂制备方法包括浸渍法、沉淀法、晶化法、溶胶凝胶法和简单的焙烧法。催化剂的组成通常包括催化活性组分或同时含有助剂组分或同时含有载体。载体通常是具有多孔结构的固体颗粒。含有载体的担载型催化剂通常采用常规的浸渍法制备。通过浸渍法制备担载型催化剂时，一般希望通过各种手段使被担载组分尽可能在载体的孔道中均匀分布，以便利用载体所具有的所有内外表面以提供尽可能多的活性中心与反应物相接触，在许多情况下担载组分的均匀分布确实能够提高催化剂的性能和利用效率，比如说反应物和产物都是气态且分子尺寸足够小，这时反应物和产物在载体中的扩散对反应几乎没有影响。但对有些反应并不是这样，尤其是反应物或产物中有液态存在时，液体会充满载体的孔道，这时反应物向催化剂孔道内扩散以及产物及时向催化剂孔道外扩散都比较困难，催化剂颗粒中心的一部分催化活性中心因为接触的反应物很少而变得效率很低，或者不同产物或反应物扩散速度的差异导致化学转化过程的选择性恶化，甚至还会因为某些产物，比如反应生成的水，不能及时从催化剂孔道中扩散出来而导致催化剂稳定性变差，很快失去活性。催化领域解决上述问题的办法一般是通过采取一些特殊手段制备催化活性组分非均匀分布的催化剂，比如蛋壳型催化剂。蛋壳型催化剂上绝大部分的催化活性组分分布于载体颗粒外层较薄的一层空间，使得所有的活性组分都很容易与反应物接触，生成的产物也很容易扩散出来。
一个典型的受扩散控制的化学转化过程是由一氧化碳和氢气的混合物转化为烃的过程。当使用催化活性组分均匀分布的常规催化剂时，作为目的产物的长链烷烃以液态充满催化剂的孔道，反应物氢气和一氧化碳在液体中扩散速度较慢，导致催化剂活性很低。并且一氧化碳的扩散速度低于氢气的扩散速度，使孔道内氢气与一氧化碳的比例偏高，使反应更容易生成利用价值较低的甲烷和C2-C11低碳烃，而生成高附加值的C12以上的长链烃的选择性较低。
对于这一类反应，蛋壳型催化剂可以显著提高催化剂的活性、长链烷烃选择性及催化剂稳定性。
目前常见的制备蛋壳型催化剂的方法有以下几种：
一种制备蛋壳型催化剂的方法是快速浸渍法。详细过程见参考文献：[1]E.Iglesia，S.Soled，J.Baumgartner，S.Reyes，J.Catal.153(1995)108-122；[2]E.Peluso，C.Galarraga，H.de Lasa，Chem.Eng.Sci.56(2001)1239-1245)。这种方法采用间歇操作，将载体放入与真空系统连接的玻璃烧结漏斗中，将含被担载组分的熔盐或溶液迅速倒入漏斗中，在浸渍2-4秒后迅速打开真空系统将多余液体抽走，再将催化剂取出进行干燥。尽管在制备时用玻璃棒搅拌催化剂，但为了得到壳层催化剂，浸渍的时间非常短，因此漏斗中不同位置的载体与浸渍液接触时间的先后会对催化剂产生明显差异，造成催化剂制备不均匀。并且操作时间太短使得不同批次之间制备重复性变差。另外，这种方法用于规模生产也非常困难。
另一种制备蛋壳型催化剂的方法是溶液置换法。详细过程见参考文献：Y.Q.Zhuang，M.Claeys，E.van Steen，Appl.Catal.A：General 301(2006)138-142。溶液置换法是将多孔载体浸入一种不溶于水的液体中然后取出将多余液体沥干，只孔道中充满液体，将载体侵入含担载组分的水溶液中放置一定时间，孔道中一部分靠近外表面的非水溶性液体会被含担载组分的水溶液置换，再将载体取出，烘干并焙烧，也能得到蛋壳型催化剂。上述方法得到的蛋壳型催化剂壳层厚度很不均匀，对时间的控制要求也很严格，并且操作比较繁琐，不容易大规模生产。
专利US5545674介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140℃以上，然后从炉中取出。将含担载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含担载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到担载足够的担载组分。这种方法可以得到蛋壳型催化剂，但由于载体在金属丝网上静止不动，会造成催化活性组分在壳层分布不均匀。金属丝网上的载体必须摊开为一薄层，这就大大降低了生产效率。
专利US7087191也介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将含活性组分的粉末和含难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或泥浆状，然后喷涂于表面经过处理变得粗糙的惰性固体颗粒上，然后干燥焙烧。这种方法可以保证催化剂活性组分不进入起载体作用的固体颗粒的内部，但活性组分以粉末状存在，粉末颗粒内部的活性组分不能完全发挥作用，并且粉末靠物理作用与惰性固体颗粒表面粘在一起，这种物理粘接力比溶液浸渍法制备的催化剂中活性组分与载体表面间的化学键的结合力要弱许多。因此，与活性组分的溶液制备的蛋壳型催化剂相比，这种由活性组分粉末制备的方法一方面降低了活性组分的利用效率，另外在使用中在气流的冲刷下活性组分粉末也较容易从惰性固体颗粒表面脱落。
所以需要发展新的制备蛋壳型催化剂的方法，使得操作简单，壳层均匀，重复性好，并且易于大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种制备催化剂的方法，采用这种方法可以非常容易地制备出蛋壳型催化剂，并且操作简单，壳层均匀，制备过程容易控制，重复性好，并且易于大规模生产。得到的催化剂对克服化学转化过程中的扩散控制问题有很好的使用效果。
本发明提供了一种制备催化剂的方法。催化剂的组成中含有载体、催化活性组分或同时含有助剂组分，其步骤如下：
a)制备一种溶液，其中含有催化活性组分或/和助剂组分的可溶性化合物；
所述溶液的溶剂为：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、糠醛、苯、甲苯、环己烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、砜、二甲基亚砜中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物；
b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的载体上，喷涂时溶液与载体的重量比为0.01∶1至10∶1；
所述载体为：氧化镁、氧化锆、氧化钙、活性炭、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛、稀土氧化物中的一种或两种以上的混合物；
所述载体滚动的速度为每分钟1～120转；
所述溶液喷涂的速度为每公斤载体每小时0.01～30公斤溶液；
c)将步骤b制成的产物干燥或焙烧；
d)重复步骤b至步骤c。
所述的方法，其中，步骤a制备的溶液中含有在焙烧过程中被除去的有机大分子化合物，该有机大分子化合物为：聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚阴离子纤维素中的一种或两种以上的混合物，有机大分子化合物在溶液中的重量百分含量为0.01％～20％。
所述的方法，其中，步骤b的载体上预先担载有一种或几种组分，预先担载的组分为催化活性组分、助剂组分或同时包括催化活性组分和助剂组分；当预先担载组分同时包括催化活性组分和助剂组分时，可以先担载助剂组分，后担载催化活性组分；或先担载催化活性组分，后担载助剂组分；或催化活性组分和助剂组分同时担载。
所述的方法，其中，步骤b中进行喷涂时，载体的加热温度为293～493K。
所述的方法，其中，步骤b中喷涂不同被担载组分时，每次已喷涂了溶液的载体要经过干燥或焙烧。
所述的方法，其中，喷涂的溶液温度为293～363K。
根据上述方法制备的催化剂，活性组分为VIII族元素，重量含量为5-35％；助剂组分为La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种，重量含量为0.01～5％；载体为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛、稀土氧化物中的一种或两种以上的混合物，其中载体的比表面积为20-1000m2/g，平均孔径为0.5-100nm，孔容为0.1-2ml/g。
所述的催化剂，其中，活性组分优选Fe、Co、Ru中的一种或两种以上。
所述的催化剂，其中，活性组分的重量含量优选9-25％。
所述的催化剂，其中，助剂组分优选La、Zr、Re、Mn、Ru中的一种或两种以上。
下面详细阐述本发明的内容：
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，其中催化活性组分可以是任何已知具有催化活性的元素及其化合物。其中助剂组分可以是任何已知对反应活性、产品选择性或催化剂稳定性具有促进作用的元素及其化合物。用于喷涂载体的溶液中所含有的被担载组分可以是催化活性组分，或是助剂组分，或同时包括催化活性组分和助剂组分。当包括两种以上被担载组分应用喷涂的方法担载时，不同被担载组分可以同时担载，或不同时担载。当催化活性组分和助剂组分不同时担载时，可以先担载助剂组分，后担载催化活性组分，或先担载催化活性组分，后担载助剂组分。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，其中载体是氧化镁、氧化锆、氧化钙、活性炭、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛、稀土氧化物中的一种或两种以上的混合物。载体可以是任何形状，比如说常用的条形、圆柱性、球形、片状或外形不规则的颗粒，其中优选条形、圆柱性、球形或不规则的颗粒，其中最优选条形、圆柱性和球形。用于喷涂时载体的粒度可以是0.01mm-30mm，优选的载体粒度是0.1mm-20mm，最优选的粒度是0.2mm-10mm。不具备合适粒度的载体可以通过已知的各种成型方法或粉碎方法制成合适的粒度，然后再用于喷涂过程。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，对其中用于制备含担载组分的溶液的溶剂可以是任何已知可以用来做为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物，比如水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、糠醛、苯、甲苯、环己烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、砜、二甲基亚砜中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物。其中优选的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、糠醛、苯、甲苯、环己烷中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，其中被担载组分的可溶性化合物可以是任何已知的含被担载组分的化合物，包括无机盐和各种含被担载组分的有机化合物，也可以是两种以上化合物的混合物，只要可以有溶剂将其溶解。其中优选的化合物为卤化物、氧氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。溶液中被担载组分的浓度以被担载组分元素占溶液重量的百分比计。由于某些催化剂中助剂的担载量很小，甚至小于0.1％，因此本发明提供的一种制备催化剂的方法中可用的溶液的浓度没有限制，实际实施本发明时可以根据需要的担载量、含被担载组分的化合物在溶剂中的溶解度和溶液与载体的重量比来确定溶液中被担载组分的浓度。
一种优选的制备催化剂的方法，其特征在于：含有被担载组分的可溶性化合物的溶液中同时还含有可以在焙烧过程被除去的有机大分子化合物。按本发明提供的一种优选的制备催化剂的方法，其中所使用的有机大分子化合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚阴离子纤维素中的一种或两种以上的混合物。上述有机大分子化合物在催化剂焙烧过程中与空气反应转化为二氧化碳和水等气态物质而被除去。有机大分子化合物在溶液中的重量百分比浓度为0.01％～20％，优选的重量百分比浓度为0.05％～10％，最优选的重量百分比浓度为0.1％～5％。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，具备合适粒度的载体可以不经过任何处理直接使用，也可以为了某种特定用途而经过特殊处理，比如离子交换、水热处理，或预先担载一种或几种被担载组分。当使用预先担载了一种或几种组分的载体进行喷涂时，预先担载的组分可以是催化活性组分，或是助剂组分，或同时包括催化活性组分和助剂组分。当预先担载组分同时包括催化活性组分和助剂组分时，可以先担载助剂组分，后担载催化活性组分；或先担载催化活性组分，后担载助剂组分；或催化活性组分和助剂组分同时担载。预先担载的方法可以采用常规浸渍法，也可以采用本发明提供的喷涂的方法。常规浸渍法是将含有被担载组分的可溶性化合物的溶液喷淋或浸泡载体，去除多余液体，然后在一定条件下干燥或焙烧。干燥的温度为353～463K，时间为2～48小时。焙烧的温度为463～1873K，时间为2～24小时。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，每次喷涂时溶液与载体的重量比为0.01∶1至10∶1，优选的溶液与载体的重量比为0.03∶1至8∶1，最优选的溶液与载体的重量比为0.1∶1至3∶1。溶液喷涂的速度可以为每公斤载体每小时0.01～30公斤溶液。优选的溶液喷涂的速度为每公斤载体每小时0.05～25公斤溶液。最优选的溶液喷涂的速度为每公斤载体每小时0.1～10公斤溶液。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，喷涂过程中载体是滚动的。为了达到更好的效果，载体在滚动的同时还要有上下翻动。载体的滚动和上下翻动在旋转的容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度可以是15度至90度，其中优选30度至70度。容器的转速为每分钟1～120转，优选的转速为每分钟10～50转。用于制备催化剂的可旋转的容器可以选用公知的具备上述催化剂制备要求的容器，比如制药行业中普遍使用的糖衣机。中南制药机械厂生产的BY1000型糖衣机就可以用于本发明提供的催化剂生产方法。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，喷涂过程中滚动的载体可以不加热，也可以被加热至一定温度。优选的载体温度为293～493K。最优选的载体温度为313～413K。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，喷涂之前或喷涂过程中溶液被加热至一定温度。优选的溶液温度为293～363K。最优选的溶液温度为303～353K。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，其中，当不同被担载组分采用喷涂的方法分别担载时，每次担载之间已喷涂了溶液的载体可以不经过干燥或焙烧，即喷涂完含某种或某几种被担载组分的溶液后，直接喷涂含另一种或另几种被担载组分的溶液。也可以将每次担载之间已喷涂了溶液的载体经过干燥或焙烧。当为了得到较薄的含催化活性组分的壳层时，每次担载之间已喷涂了溶液的载体经过干燥或焙烧。干燥的温度为353～463K，时间为2～48小时。焙烧的温度为463～1873K，时间为2～24小时。焙烧的气氛可以是空气。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，其中，当被担载组分采用喷涂的方法担载时，同一种含被担载组分的溶液可以一次连续喷涂，也可以经过两次以上喷涂。当为了得到较薄的壳层时，可以经过两次以上喷涂，并且每次喷涂了溶液的载体在一定条件下干燥或焙烧。干燥的温度为353～463K，时间为2～48小时。焙烧的温度为463～1873K，时间为2～24小时。
按照本发明制备方法制备的一种催化剂，这种催化剂的活性组分中含有VIII族元素。VIII族元素对许多化学转化过程有催化活性，比如由一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程，以及有机化合物加氢过程。
这种催化剂用于由一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程时，优选的VIII族元素为Fe、Co、Ru中的一种或两种以上。最优选的VIII族元素为Co。含钻的化合物为氯化钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钻和苹果酸钴。优选硝酸钻。催化剂中钴元素重量含量为5～35％，优选的钴元素重量含量为9～25％。
助剂组分包括La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种。其中优选La、Zr、Re、Mn、Ru。催化剂中助剂元素重量含量为0.01～5％。以Zr为助剂时，Zr元素的原料为硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆，其中优选硝酸锆和硝酸氧锆。以Ru为助剂时，Ru元素的原料为RuCl3。以Re为助剂时，Re元素的原料为高铼酸铵。La、Mn为助剂时其原料为其硝酸盐。
载体为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛、稀土氧化物中的一种或两种以上的混合物。其中优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛。载体的比表面积为20-1000m2/g，平均孔径为0.5-100nm，孔容为0.1-2ml/g。
除上述提到的元素外，不排除催化剂含有其它组分。
一种由一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程，其特征在于过程中使用按本发明所提供的制备催化剂的方法制备的催化剂。在将催化剂用于由一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程时，催化剂在使用前要经过活化，使至少一部分钴元素被还原为金属钴。活化过程使用氢气或含氢混合气，优选含氢混合气。当使用含氢混合气时，含氢混合气的氢含量为0.1～90％，含氢混合气中氢以外的其它气体可选氮气、氦气或氩气等惰性气体。含氢混合气的空速为300～20000h-1。空速的概念是指每小时流过每立方米催化剂的气体在标准状态下的体积。活化温度为473～873K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.05～2.00Mpa。催化剂的活化可以在制烃的反应器中原位进行，也可以将催化剂在另外的反应器中活化，然后再装入制烃的反应器中。优选催化剂的活化在制烃的反应器中原位进行。
由一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程，原料为含一氧化碳和氢气的混合气，同时不排除混合气中含有其它气体，比如氮气、二氧化碳、甲烷等。一般由一氧化碳和氢气制烃的过程中，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.7～2.5，比例低可以提高产物中C12以上的长链烃的选择性。本发明提供的一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程的实施例中，由于使用了按本发明提供的制备催化剂的方法制备的催化剂，氢气和一氧化碳的摩尔比较高时也可以得到较高的C12以上的长链烃的选择性。本发明的实施例中氢气和一氧化碳的摩尔比为1.8～2.5。
本发明提供的一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程，制烃的反应器可以是固定床反应器，也可以是浆态床反应器。优选固定床反应器。催化剂的粒度根据反应器的类型和尺寸选择合适的粒度。反应温度为463～523K，反应压力为1.0～5.0Mpa，一氧化碳和氢气的混合气空速为400～6000h-1。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
催化剂A担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸锆担载在载体上，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为3∶1；
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例2
催化剂B的担载组分为Co和Zr，所用的载体以及制备过程与催化剂A相同。
实施例3
催化剂C担载组分为Co、Ru和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸锆担载在载体上，然后在353K干燥6小时，573℃焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴和RuCl3溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为3∶1；
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例4
催化剂D担载组分为Co、La和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸锆和硝酸镧担载在载体上，383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为3∶1；
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr和La组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例5
催化剂E担载组分为Co、Re、Mn和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法分别将需要量的硝酸锆和高铼酸铵担载在载体上，383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴和硝酸锰溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为3∶1；
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr和Re组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例6
催化剂F担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸锆担载在载体上，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴和聚乙二醇溶于水中制成溶液，溶液中聚乙二醇的重量百分含量为10％，溶液与载体的重量比为3∶1；
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例7
催化剂G担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸锆担载在载体上，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴和羧甲基纤维素溶于水中制成溶液，溶液中羧甲基纤维素的重量百分含量为1％，溶液与载体的重量比为3∶1；
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例8
催化剂H担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸氧锆担载在载体上，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴和羟乙基纤维素溶于水中制成溶液，溶液中羟乙基纤维素的重量百分含量为1％，溶液与载体的重量比为3∶1；
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例9
催化剂I担载组分为Co和Zr，所用的载体以及制备过程与催化剂H相同。
实施例10
催化剂J担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸锆担载在载体上，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴和羟乙基羧甲基纤维素溶于水中制成溶液，溶液中羟乙基羧甲基纤维素的重量百分含量为1％，溶液与载体的重量比为3∶1：
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例11
催化剂K担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸锆担载在载体上，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
b)将需要量的硝酸钴和羟乙基纤维素溶于水中制成溶液，溶液中羟乙基纤维素的重量百分含量为1％，溶液与载体的重量比为3∶1；
c)将步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为313K。溶液温度为298K；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例12
催化剂L担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)将需要量的硝酸锆和羟乙基纤维素溶于水中制成溶液，溶液中羟乙基纤维素的重量百分含量为1％，溶液与载体的重量比为1∶1；
b)将步骤a)制成的溶液喷涂到滚动的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
c)将步骤b)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
d)将需要量的硝酸钻和羟乙基纤维素溶于水中制成溶液，溶液中羟乙基纤维素的重量百分含量为1％，溶液与载体的重量比为3∶1；
e)将步骤d)制成的溶液喷涂到滚动的由步骤c)制成预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
f)将步骤e)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例13
催化剂M担载组分为Co和La，以球形Al2O3为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)将需要量的硝酸镧溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为2∶1；
b)用步骤a)制成的溶液浸渍载体，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
c)将需要量的硝酸钴和羟乙基纤维素溶于水中制成溶液，溶液中羟乙基纤维素的重量百分含量为1％，溶液与载体的重量比为3∶1；
d)将步骤c)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了La组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
e)将步骤d)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
实施例14
催化剂N担载组分为Co和Ru，以球形TiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)将需要量的硝酸钴、RuCl3和羟乙基纤维素溶于水中制成溶液，溶液中羟乙基纤维素的重量百分含量为1％，溶液与载体的重量比为3∶1；
b)将步骤a)制成的溶液喷涂到滚动的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K；
c)将步骤b)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
比较例1
催化剂O担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)将需要量的硝酸锆溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为2∶1；
b)用步骤a)制成的溶液浸渍载体，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
c)将需要量的硝酸钴溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为3∶1；
d)用步骤c)制成的溶液浸渍预先担载了Zr组分的载体；
d)将步骤d)制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
比较例2
催化剂P担载组分为Co和La，以球形Al2O3为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)将需要量的硝酸镧溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为2∶1；
b)用步骤a制成的溶液浸渍载体，然后在383K干燥6小时，573K焙烧6小时；
c)将需要量的硝酸钴溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为3∶1；
d)用步骤c制成的溶液浸渍预先担载了Zr组分的载体；
e)将步骤d制成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
比较例3
催化剂Q担载组分为Co和Ru，以球形TiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂按下述步骤制备：
a)将需要量的硝酸钴和RuCl3溶于水中制成溶液，溶液与载体的重量比为2∶1；
b)用步骤a制成的溶液浸渍载体；
c)将步骤b)成的催化剂的前驱物在383K干燥6小时，然后在633K焙烧6小时。
催化剂A-Q使用前在温度为673K，压力为0.5Mpa的条件下，用含50％氢的氢氮混合气活化2小时。催化剂的评价在固定床反应器中进行。合成气空速为2200h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为2∶1。催化剂A-Q的组成和评价结果列于表1。
由评价结果可见，由于采用了含担载组分的溶液喷涂载体的方法(催化剂A-N)代替常规浸渍法(催化剂O、P、Q)，并且在喷涂过程中一方面通过装有载体的容器以一定角度旋转带动载体的滚动使喷涂更加均匀，并且载体不必摊开，与现有的壳层催化剂制备方法相比，显著提高了生产效率。另外通过对载体持续加热，使溶剂在刚接触到载体的瞬间蒸发，并且这样可以使喷涂过程连续进行，高效率地制备出催化活性组分在载体表面呈蛋壳形分布的催化剂。尤其是配制溶液时一些有机大分子化合物的加入(催化剂F-N)，增加了溶液的粘度，降低了溶液在载体表面向孔道中扩散的流动性，使催化活性组分的分布进一步改善，其结果是增加了催化剂的活性和C12 +长链烃的选择性，并降低了甲烷的选择性。
Claims (11)
1.一种制备催化剂的方法，催化剂的组成中含有载体、催化活性组分或同时含有助剂组分，该方法的步骤如下：
a)制备一种溶液，其中含有催化活性组分或/和助剂组分的可溶性化合物；
所述溶液的溶剂为：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、糠醛、苯、甲苯、环己烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、砜、二甲基亚砜中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物；
b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的载体上，喷涂时溶液与载体的重量比为0.01∶1至10∶1；
所述载体为：氧化镁、氧化锆、氧化钙、活性炭、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛、稀土氧化物中的一种或两种以上的混合物；
所述载体滚动的速度为每分钟1～120转；
所述溶液喷涂的速度为每公斤载体每小时0.01～30公斤溶液；
c)将步骤b制成的产物干燥或焙烧；
d)重复步骤b至步骤c。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a制备的溶液中含有在焙烧过程中被除去的有机大分子化合物，该有机大分子化合物为：聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚阴离子纤维素中的一种或两种以上的混合物，有机大分子化合物在溶液中的重量百分含量为0.01％～20％。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b的载体上预先担载有一种或几种组分，预先担载的组分为催化活性组分、助剂组分或同时包括催化活性组分和助剂组分；当预先担载组分同时包括催化活性组分和助剂组分时，可以先担载助剂组分，后担载催化活性组分；或先担载催化活性组分，后担载助剂组分；或催化活性组分和助剂组分同时担载。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b中进行喷涂时，载体的加热温度为293～493K。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b中喷涂不同被担载组分时，每次已喷涂了溶液的载体要经过干燥或焙烧。
6.如权利要求1所述的方法，其中，喷涂的溶液温度为293～363K。
7.根据权利要求1所述方法制备的催化剂，活性组分为VIII族元素，重量含量为5-35％；助剂组分为La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种，重量含量为0.01～5％；载体为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛、稀土氧化物中的一种或两种以上的混合物，其中载体的比表面积为20-1000m2/g，平均孔径为0.5-100nm，孔容为0.1-2ml/g。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中，活性组分为Fe、Co、Ru中的一种或两种以上。
9.如权利要求7所述的催化剂，其中，活性组分的重量含量为9-25％。
10.如权利要求7所述的催化剂，其中，助剂组分为La、Zr、Re、Mn、Ru中的一种或两种以上。
11.权利要求7、8、9或10所述的催化剂，在由一氧化碳和氢气的混合气制烃的应用。
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