CN1026557C

CN1026557C - 顺丁烯二酸酐催化剂及其应用

Info

Publication number: CN1026557C
Application number: CN 90107749
Authority: CN
Inventors: 郑美凤; 扈毓广; 乔志萍; 赵葆英
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2005-09-19
Also published as: CN1060042A

Abstract

本发明是一种用于固定床苯气相氧化制顺丁烯二酸酐的环型载体催化剂，它是由活性物组成的溶液喷涂到以α-Al₂O₃为骨架粒子的环型载体表面而制成。活性物的组成为钒、钼、磷、钠、镍、铷的氧化物，各成分间的摩尔比为V₂O₅∶MoO₃∶P₂O₅∶Na₂O∶NiO∶Rb₂O＝1∶(0.3～0.9)∶(0.005～0.10)∶(0.01～0.2)∶(0.005～0.05)∶(0.0001～0.02)。本发明催化剂用于由苯制取顺酐的生产中，可获得顺酐收率为90～98.5%(重)，苯转化率为97～100%；催化剂寿命在2年以上。

Description

本发明属有机合成多相催化剂领域。

顺丁烯二酸酐（简称顺酐）是重要的有机化工原料，主要用于生产不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品等。目前生产顺酐的原料有苯、C₄烯烃、正丁烷等，尽管近年来国外积极发展以丁烷为原料生产顺酐的技术路线，但苯氧化法在顺酐生产中仍占主导地位。国内顺酐生产也是以苯法为主，并且全部采用固定床工艺。

国外苯氧化制顺酐生产中使用的催化剂存在着抗硫能力差，对原料苯中噻吩含量要求严格等缺点，如日本、意大利的催化剂要求原料中噻吩含量≤10ppm，美国的催化剂要求原料中噻吩含量≤100ppm，不然会严重影响催化剂的性能和寿命。

另外，催化剂的形状影响催化剂的活性、选择性和寿命。无规则实心颗粒催化剂装填困难，很难使各列管间床层高度与床层阻力处于一致;同时，它的散热性差，床层温度分布陡峭。球型催化剂几何外表面积比环型的小，相应活性小。相反，环型催化剂散热性好，床层温度分布曲线平缓，避免陡峭的温度峰，降低床层热点温度，因而，提高选择性，提高顺酐收率，延长催化剂寿命。

针对国外催化剂存在的缺点，又考虑到我国顺酐生产中多数苯来自噻吩含量高的焦化苯，少量来自噻吩含量≤100ppm的石油苯的国情，发明了一种抗硫能力强、能适应以噻吩含量≤800ppm的焦化苯为原料生产顺酐的环型催化剂。

本发明催化剂采用环型载体和喷涂制造工艺，具有以下特点：

1.催化剂活性高，选择性好;本发明催化剂在顺酐装置上应用得到前三个月的性能数据：苯转化率为97-100%，顺酐重量收率为90-98.5%，选择性为72-82%。

2.催化剂载体的外表面积大，活性物仅仅负载在载体表层，减少了内扩散，在一定程度上抑制了顺酐的深度氧化;由于采用喷涂工艺，减少了活性物的使用量，可降低催化剂的生产成本。

3.本催化剂用于苯气相氧化时，反应温度低（如在十六个月内仅从350℃上升到355℃），散热性好，床层阻力降小。

4.顺酐产品质量优，本发明催化剂生产的顺酐熔融色度累计平均值为13号（铂钴号），远低于国标规定指标（顺酐优质品指标值≤40号）。

5.催化剂寿命长，递降速率小;本催化剂在使用噻吩含量为800ppm焦化苯的条件下连续运行16个月的苯转化率的年递降速率为1.8%，选择性年递降速率为2.85%，顺酐产率的年递降速率为4%。

6.本催化剂生产过程中无废液排出，废渣可回收使用，不存在三废问题。

本发明催化剂是以V₂O₅-MoO₃为主体的催化剂。V₂O₅和MoO₃形成置换型固溶体，造成氧空位，伴随有O₂的释放。通过固溶体（V_0.7Mo_0.3）₂O₅和钒钼中间化合物V₂MoO₈活性相来实现氧化还原反应。在此反应中，V⁵⁺被还原为V⁴⁺，同时释放出晶格氧使苯分子活化，V⁴⁺吸附气相氧再氧化为V⁵⁺。氧空位的多少与催化剂组成有关。当催化剂组成MoO₃/V₂O₅处于最佳摩尔比时，苯氧化制顺酐反应效果最好。添加各种助催化剂可提高催化剂的氧化还原能力。

适量的Na₂O和P₂O₅对催化剂活性和选择性起良好作用，尤其是P₂O₅可使催化剂选择性明显提高。在确定了催化剂中的四种活性组分（即V₂O₅-MoO₃-P₂O₅-N₂O）以后，再添加一种或两种金属氧化物作助催化剂，有助于进一步提高催化剂活性和选择性，如可在Ag₂O、CeO₂、Rb₂O、NiO等金属氧化物中选择一种或两种组分。本发明选择了NiO-Rb₂O为助催化剂组分。

此外，催化剂活性物溶液的配制方法、负载方式和操作条件也会影响催化剂的性能。

本发明采用冷法配制活性物溶液，该溶液中四价V⁴⁺离子多，比热法配制的溶液（五价V⁵⁺离子多）活性高，且便于喷涂操作。

同样组成的活性物溶液采用不同的负载方式，所得到的催化剂的性能是不同的，见表1。目前工业上采用较多的有喷涂法和浸渍法。由表1可知，喷涂法比浸渍法具更高的活性和选择性，几何外表面积大，活性物仅仅负载于载体表层，减少了内扩散，在一定程度上抑制了苯的深度氧化（生成CO和CO₂的副反应）。喷涂法还减少了活性物的用量，有利于降低成本。

不同的反应温度、苯浓度和空速等各种不同的反应条件都会使苯氧化制顺酐中催化剂的性能受到影响，所以选择最佳的操作条件，可以充分发挥催化剂的作用，以获取最佳效果。（表1见文后）

本发明催化剂采用的制备工艺如下：

1.载体的制备：以刚玉粉（α-Al₂O₃）为载体骨架粒子，低压瓷土和硅溶胶为粘结剂，甲基纤维素（或淀粉或改性淀粉）为临时粘结剂和造孔剂。按照工艺要求选择原料，要求刚玉粉的粒度为60-300目，最好为100-200目;低压瓷土为≥200目;甲基纤维素的分子量为20-600，最好为350-450。原料配比（重量）为刚玉粉∶低压瓷土∶甲基纤维素∶二氧化硅＝1∶（0.05～0.1）∶（0.04～0.2）∶（0.05～0.2）。

按照规定的配比称量刚玉粉、低压瓷土和甲基纤维素，首先将这三种粉料均匀混合，加硅溶胶和水进行捏合，放置8-24小时后，经挤条、切粒、烘干和在1260-1300℃下焙烧后，自然冷却至室温，即制得了环型载体，该载体尺寸外径×中心孔径×高度＝（ψ5-6）×（ψ2.5-3）×（5-6），最佳尺寸为ψ6×ψ3×5。载体的物理性能如下：耐压强度为3-6千克/粒（横向）、10-30千克/粒（竖向）;孔隙率为49±5%，比表面积（BET法）为0.1-1.0米²/克;载体中Na₂O含量不超过0.5%（重量）。

2.活性物溶液的配制：在常温、搅拌下，将固体草酸溶于水中，再加入固体偏钒酸铵，边搅拌边加热，直至固体物全部溶解;再加入钼酸铵溶液;然后在搅拌下依次加入固体磷酸钠、硝酸镍和碳酸铷，待固体物全部溶解，就制得了墨绿色的活性物溶液。该活性组分间的配比（摩尔比）为V₂O₃∶MoO₅∶P₂O₅∶Na₂O∶NiO∶Rb₂O＝1∶（0.3～0.9）∶（0.005～0.10）∶（0.01～0.2）∶（0.005～0.05）∶（0.0001～0.02），最佳配比为1∶（0.5～0.7）∶（0.01～0.05）∶（0.03～0.08）∶（0.008～0.03）∶（0.0002～0.0006）。

3.催化剂的制备：

采用喷涂法，将活性物溶液喷涂到盛放在一个转动容器内的载体表面上，即制得了所要的载体催化剂。其操作方法：将本发明载体置于配有外加热设备的转动容器内，通过喷枪将配制的活性物溶液喷涂在载体上，容器转速为10-30转/分，温度维持在200-300℃，待催化剂成品冷却至室温后，称重，密闭保存，并计算催化剂中活性物含量和其他指标。

以苯为原料，采用本发明催化剂制取顺酐。苯可用噻吩含量≤10ppm的石油苯，也可用噻吩含量≤800ppm的焦化苯;反应在一个固定床单管式或列管式反应器内进行（反应管内径为ψ19或ψ20或ψ25）;反应条件：空速为1500-2500小时^-1盐浴温度为350-370℃，苯浓度为35-50克/米³;连续运转三个月得到顺酐产品的重量收率为90-98.5%，苯转化率为97-100%，选择性为72-82%;以及年递降速率为0.5-2%（以苯转化率计）和2-4%（以顺酐收率计）。

实施例1

分别称取288克150目的刚玉粉，23.4克≥200目的低压瓷土，23.4克分子量为450的甲基纤维素，在料筒内均匀混合;另外，称取25.4克硅溶胶（含SiO₂24%），并溶于66毫升水中。接着，将两者均匀混合，捏合数次，放置24小时;然后，在一不锈钢挤条机中挤成空心条、切粒，产品呈环状物。特产品烘干后，置于马弗炉中1270℃下锻烧6.5小时，自然冷却，得到了规格为ψ6×ψ3×5的白色环型催化剂载体。测定产品的物理性能，得到以下数据：耐压强度为4.1千克/粒（横向）和20千克/粒（竖向）;孔隙率为51.33%;比表面积（BET法）为0.2米²/克;Na₂O含量为0.2%（重量）。

实施例2

1.载体制备：按照实施例1的方法制得尺寸为ψ6×ψ3×5的环型催化剂载体。

2.活性物溶液的配制：将61.2克草酸在搅拌下溶于300毫升水中，再加入51.75克偏钒酸铵，边搅拌边加热，直至固体物全部溶解;然后加入23.45克钼酸铵（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O，溶于40毫升水中），在搅拌下依次加固体磷酸钠3.38克、硝酸镍0.63克和碳酸铷0.0216克，最后得到了墨绿色透明活性物溶液。

3.催化剂制备：先将载体放入一转动着的糖衣锅内，锅的转速为20-21转/分，然后，将配制的活性物溶液通过喷枪喷涂到载体表面，边转动边喷涂，喷涂温度为230±30℃，喷涂完毕，取出墨绿色成品，冷却至室温，称重，并进行计算。其结果：催化剂中活性物含量为17±3%，喷涂后载体体积增大10±3%。

4.采用120毫升装填量固定床反应器评价催化剂性能：

采用内径为25毫米的反应管为反应器，内装填催化剂120毫升，床高为32厘米，管外设有熔盐浴进行加热。操作开始，先将苯（噻吩含量≤10ppm）和预热空气混合，混合气在空速2030小时^-1、苯浓度41.60克/米³下，从上端进入反应器，盐浴温度为365±2℃，在催化剂作用下，苯和空气中氧分子发生氧化反应，生成气从下端排出，经捕集箱捕集顺酐后排入大气。在反应管出口三通处进行旁路取样分析和计算。所得数据列入表2。由表2可得知反应进行35天（841小时）时催化剂的性能：顺酐重量收率为97.52%，苯转化率为98.37%，催化剂选择性为79.00%，催化剂经1034小时连续反应，活性无下降趋势。（表2见文后）

实施例3

1.载体制备：采用与实施例1相同的制备工艺，先将白刚玉粉、低压瓷土、甲基纤维素和硅溶胶均匀混合，捏合数次后，盖上湿布放置8个多小时，经竖式挤条机挤成空心条，并切成长为150毫米的条，再把此条送进滚切机里切成长为5毫米的环状物。待烘干后，将此环状物送入窑中1300℃下焙烧而制得白色环型催化剂载体，其尺寸为ψ6×ψ3×5。

2.活性物溶液的配制：采用与实施例2相同的方法配制活性物溶液。各配料加入量分别为草酸4.896千克，偏钒酸铵4.140千克，钼酸铵1.876千克，磷酸钠270.4克，硝酸镍50.4克，碳酸铷1.728克。配制时，先加水于配制釜中，于室温加入固体草酸，再加入固体偏钒酸铵，边加料边搅拌;再加入钼酸铵溶液，并依次加入固体磷酸钠、硝酸镍和碳酸铷，搅拌直至固体物全部溶解，此时制得了墨绿色透明活性物溶液。

3.催化剂制备：按照实施例2的方法，称取载体16.5千克，装入糖衣锅内;另外，称取34.5千克活性物溶液，用莫诺泵送至喷枪进行喷涂。喷涂操作条件如下：温度为250±30℃，糖衣锅转速为10-15转/分，泵压为0.03-0.06兆帕，喷涂时间为50-55分钟。待产品冷至室温，过筛除去粉尘，墨绿色环型催化剂就制成了，称重并计算。其结果：活性物含量为17±3%，比表面积为2米²/克，堆积密度为0.97-1.05千克/升。经测试得到催化剂耐压强度为4-5千克/粒（横向）、21-23千克/粒（竖向），催化剂寿命为2年以上。

4.采用与实施例2相同的120毫升固定床反应器评价催化剂性能。反应条件：苯浓度为43.33克/米³，空速为2000小时^-1，熔盐温度为362℃。在此条件下进行催化剂性能评价试验，其结果（前三个月）：苯转化率为98.18%，顺酐重量收率为96.20%，催化剂选择性为78.07%。

实施例4

本发明催化剂用于-700吨/年苯氧化制顺酐装置上。其操作如下：将本发明催化剂装填在一个由1280根内径为25毫米碳钢管组成的固定床反应器内，催化剂的装填量为1.38吨，床层平均高度为2.67米。准备完毕，用泵将噻吩含量为800ppm的焦化苯送入高位槽，高位槽中的苯通过流量计计量后进入文氏管喷嘴与经过预热的空气（130℃）混合，混合气从反应器上端进入反应器的列管中，在催化剂作用下进行氧化反应，苯浓度为40克/米³空速为2200小时^-1，列管外的熔盐温度为350-355℃，反应生成气由反应器下端流出，经热交换器冷却和除焦器去除焦油后，进入并流吸收塔和湍球吸收塔进行水吸收成为顺丁烯二酸液，达到一定浓度后，用泵打入后处理工段进行脱水、精馏，最后得到白色固体顺酐。产品经检验和计算，得到的数据列入表3。装置连续运行16个月得到的顺酐质量和催化剂性能数据如下：顺酐纯度为99.44%（平均值），凝固点为52.03%（平均值），熔融色度平均值为13号（铂钴号）;前三个月的苯转化率为98-100%，顺酐重量收率为90-92%;年递降速率为1.8%（以苯转化率计）和4%（以顺酐收率计），催化剂寿命在2年以上。（表3见文后）

表1不同方法制备的催化剂的性能比较

催化剂空速盐浴温顺酐重量苯转化选择性催化剂中活性比表面积 CO＋CO₂

载负方法

序号小时^-1度℃ 收率，% 率，% % 物含量，重量% 米²/克摩尔%

1 喷涂法 2000 381 99.26 99.10 79.78 21.70 4.4 14.12

2 浸渍法 2000 384 92.26 94.95 77.42 30.66 3.3 17.22

表2本发明环型载体催化剂连续反应1034小时的性能数据

反应时间

（小时） 97 150 313 601 721 841 937 960 985 1034

性能

顺酐收率

95.38 95.42 97.26 95.07 94.97 97.52 96.79 97.00 96.444 96.29

%（重量）

苯转化率

98.06 98.66 98.14 98.36 98.31 98.37 98.50 98.40 98.06 99.03

%

选择性

77.05 77.06 78.97 77.01 76.98 79.00 78.29 78.55 78.36 77.47

%

注：反应条件：空速为2030小时^-1，苯浓度为41.0克/ 米³，盐浴温度为365±2℃

表3装置连续运行16个月的顺酐质量和催化剂性能数据

顺酐质量固定床反应条件催化剂性能

时间纯度凝固点熔融色度熔盐温空速苯浓度苯转化顺酐重量选择性

% % （铂钴号）度，℃ 小时^-1克/米³率，% 收率，% %

第一个月 99.52 52.05 16 350 2200 40 100 92.00 73.60

第二个月 99.42 51.95 15 350 2200 40 100 90.20 72.20

第三个月 9923 51.80 10 350 2200 40 98.00 90.00 73.50

第四个月 99.29 51.94 11 350 2200 40 9720 88.70 73.00

第五个月 99.39 51.97 10 353 2200 40 96.31 87.20 72.40

第六个月 99.43 52.03 13 353 2200 40 96.00 86.40 72.00

… … … … … … … … … …

第十二个月 99.63 52.15 13 355 2200 40 96.78 86.21 71.26

第十三个月 99.63 51.90 14 355 2200 40 97.19 86.68 70.13

第十四个月 99.30 51.90 16 355 2200 40 97.76 85.42 69.76

第十五个月 99.30 51.70 20 355 2200 40 97.80 85.20 69.70

第十六个月 99.41 51.92 10 355 2200 40 97.60 86.21 70.27

Claims

1、一种用于固定床苯气相催化氧化生产顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的载体催化剂，其特征在于催化剂载体是以刚玉粉(α-Al₂O₃)为骨架粒子的多孔惰性物质，其外形尺寸为外径×中心孔径×高度=(φ5～6)×(φ2.5～3)×(5～6)，耐压强度为3～6千克/粒(横向)、10～30千克/粒(竖向)，BET(布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒测定法)比表面积为0.1～1.0米²/克，Na₂O含量≤0.5%(重量)，活性组分由五氧化二钒(V₂O₅)、三氧化钼(MoO₃)、五氧化二磷(P₂O₅)氧化钠(Na₂O)、氧化镍(NiO)和氧化鉫(Rb₂O)组成，各组分间的摩尔比为V₂O₅∶MoO₃∶P₂O₅∶Na₂O∶NiO∶Rb₂O=1∶(0.3～0.9)∶(0.005～0.10)∶(0.01～0.2)，(0.005～0.05)∶(0.0001～0.02)采用喷涂法，在200～300℃下把按照工艺要求配制的墨绿色活性物溶液通过喷枪喷涂到置于转动容器内的多孔载体表面上，即制得了催化剂，催化剂中活性物含量为17±3%(重量)，催化剂堆积密度为0.97～1.05千克/升。

2、根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于该催化剂载体的制法是以刚玉粉（α-Al₂O₃）、低压瓷土、甲基纤维素、硅溶胶为原料，经捏合、挤条、切粒、烘干和焙烧而制得，其原料的重量比为刚玉粉∶低压瓷土∶甲基纤维素∶二氧化硅＝1∶（0.05～0.1）∶（0.04～0.2）∶（0.05～0.2）。

3、权利要求1的催化剂可用于由噻吩含量≤800ppm的苯在固定床列管式反应器内制取顺丁烯二酸酐，其特征在于在催化剂作用下，苯与空气中氧分子发生氧化反应生成顺酐，顺酐熔融色度累计平均值为13号（铂钴号），顺酐收率为90～98.5%（重量），选择性为72～82%。

4、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于制备催化剂载体所用原料刚玉粉的粒度为60～300目，低压瓷土的粒度≥200目，甲基纤维素分子量为20～600。