CN1062676A

CN1062676A - 以含掺杂剂磷和钾的钼酸铋和钼酸铁为基质的涂敷催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1062676A
Application number: CN91111733.4A
Authority: CN
Inventors: J·菲利浦; L·奥利沃
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1992-07-15
Anticipated expiration: 2006-12-20
Also published as: EP0493275B1; FR2670685A1; BR9105533A; JPH0763630B2; CA2058073C; DE69105709D1; JPH04300649A; CN1032461C; EP0493275A1; CA2058073A1; US5221653A; FR2670685B1; DE69105709T2; ES2064969T3

Abstract

本发明涉及的是一种以含掺杂剂磷和钾的钼酸铋和钼酸铁为基质的涂敷催化剂的制备方法。

该法包括主要添加掺杂剂磷和钾的钼酸铋和钼酸铁型涂敷催化剂的制备：一种催化活性中间组合物的制备，该组合物的焙烧，随后的研磨；用这种研细了的组合物或含有该组合物的混合物对一种惰性固体载体微粒的涂敷，这种载体微粒的外表面是粗糙不平的。以及对涂敷后的微粒的焙烧。本发明的方法的特征在于：

a)催化活性中间组合物中不含有钾和磷；

b)钾和磷的加入是在涂敷过程中进行的。

Description

本发明所涉及的是一种以含掺杂剂磷和钾的钼酸铋和钼酸铁为基质的涂敷催化剂的制备方法。

本发明所涉及的这样的一些涂敷催化剂的制备方法，其中包括一个活性催化中间组合物的制备，该组合物的焙烧，随后的研磨，以及用这种研磨过的组合物或含有这种组合物的混合物对一种惰性的、外表面粗糙的固体载体微粒的涂敷和随后对经过如此涂敷过的载体微粒的焙烧。

在法国2047199号专利中，一些氧化反应的催化剂的通式为

其中：

L主要表示磷

M主要表示钾

a和b在0～15之间，a+b在2～15之间

c在0.5～7之间

d在0.1～4之间

e在0～4之间

f的值为12

g在35～85之间

h在0.01～0.5之间

这类催化剂的制备方法是首先由催化剂的组成元素的各种前体在水介质中形成悬浮体，然后将载体（如一种硅胶）加入到这种糊状悬浮体中，再经加热干燥而得到块状物。然后，在空气中将得到的块状物进行高温处理。这样得到的催化剂是以小粒状或小片状使用的。

本体的或稀释的这类催化剂是具有生产力的，然而引进到工业规模的氧化过程时却存在着一定的困难。实际上，在固定床中所观察到的局部高温就是人们不愿看到的剧烈反应造成的。

法国专利2202729号指出，对由丙烯氧化成丙烯氧化成丙烯醛的反应，最好使用涂敷方法制备的催化剂。这种催化剂是由一层具有催化活性的、与上面类似组合物形成的，这一组合物沉积在直径最小为20微米的惰性载体的外表面，而不是通过用金属盐引入一种载体而将其进行稀释，这样做可以更好地控制在固定床上进行的反应的热量释放。

不过，这一制备催化剂的特殊方法要求在惰性载体上保留的催化剂的比例很大（根据该专利唯一的实施例，按重量计，占成品催化剂的66%）。若按前面的简单稀释的催化剂的情况来降低活性相的保留比例，则会严重地降低催化剂的活性。

在工业上，这表现为或是必须靠增大反应器的尺寸来维持一定的生产能力和相同的操作条件，或是靠提高反应温度来维持一定的生产能力和不用增大反应器的尺寸。对于第一种情况，主要问题在于经济上的合算。对于第二种情况，存在两个问题：催化剂对丙烯醛的选择性将会变差，并且催化活性最终将很快下降。

对于丙烯氧化成丙烯醛的反应，美国专利4298763号给出的经焙烧处理的催化剂的组分（活性相）具有以下的通式：

其中：

M2 为Ni和（或）C。

b 为2～12

M3 主要表示K

c 为0.01～0.1，最好为0.03～0.09

M4 为P

d 为0～1，最好0.01～0.2

M5 可为In和（或）Na

e 为0～0.5，最好为0.01～0.2

x 为保证其它组成元素化合价饱和的氧原子数

这个活性相沉积在载体上，沉积层厚度为150～1500μm，载体也是直径大于100μm，表面积小于15m²/g的中心核。

经焙烧和研磨（颗粒尺寸在0.1～300μm之间）的催化剂材料在潮湿的气氛下进行沉积。沉积时载体微粒被猛烈搅拌，并应严格控制操作条件。

涂敷载体中心核的催化剂层的量至少占载体重量的50%，或者说至少占成品催化剂重量的33%;至多为载体重的250%，也就是说至多占成品催化剂重的71.4%。

在用于链烯的氧化反应之前，涂敷催化剂要经干燥处理，必要时，在400～700℃下进行焙烧。

由该专利给出的方法可以明显地看出，用于涂敷载体的，起催化作用的所有组分事先要经过焙烧和研磨。

实施例1透露出的组合物中钼、磷、钾的原子数比为12∶0.06∶0.06，在沉淀及粉化整个悬浮物之前，磷和钾这两种元素是以KOH和H₃PO₄的形式加到水溶液中的。然后将粉化了的催化剂前体与另一KOH水溶液混合，最后是干燥、焙烧。

在焙烧形成活性相之前将掺杂剂加到活性相前体中的方法主要存在以下几个问题：

1.由于要用两种不同的方法加入碳酸钾，这就要称重两次，因而有两次出错的风险，使问题复杂化。

2.掺杂剂磷会有不少损失到催化剂前体内部，而活性相颗粒表面才是掺杂剂发挥有利作用之处，在那里进行催化反应。

3.粉化后掺混进去的钾的微观分布难于控制。这样的仅是通过粉化作用干燥的催化剂前体通常会产生一些吸附阳离子的部位，有足够的力妨碍钾在所有的固体颗粒上的均匀分布。因此也难于控制每一颗微粒上的磷钾原子数比，而这一比值明显地影响着成品催化剂的活性。

美国专利4621072号主要涉及的是一种耐磨损涂敷催化剂的制备方法，其表面粗糙的惰性载体颗粒尺寸在0.5～6mm之间，包在载体外面的活性催化材料层牢固地固定在载体上。

要得到能适用于工业规模固定床反应器中的，具有足够机械强度的催化剂涂敷层是困难的，这个专利对这种催化剂在制备上的困难做了详尽的阐述，并提出了克服这种困难的几种方法。其中包括声称使用一种含有粘合剂（如有必要，可含有一种膨胀剂）的活性催化材料前体的悬浮物。同时还指出，催化剂前体含有对于通过后面的焙烧特别热处理而形成的活性催化材料所必需的全部组分。

尽管活性相在成品催化剂中所占的重量百分比不小，为了能够获得良好的机械性能，在涂敷过程中还是要十分细心。

同样，这里的加入掺杂剂钾和（或）磷可能要用的方法也会出现前面已提及过的问题。

此外，和前面提过的所有的方法一样，这个方法制备催化剂活性相用的合适的可溶性盐也是金属硝酸盐、钼酸铵，硝酸钾，以及磷酸。这样，在制备过程中会有硝酸铵生成。在后面进行焙烧时，大约在230℃，硝酸铵要发生热分解。

很明显，在实施过程中硝酸铵的热分解会引起一些严重的问题。实际上，内行人都很清楚硝酸铵为一爆炸性化合物。从这方面来讲，工业规模的操作将是十分危险的。

此外，我们知道法国专利2481146号涉及的是以钼和（或）钨的氧化物及其他金属氧化物为主要成份的催化剂的制备法，此法可以避免硝酸铵的热分解反应。这个方法的特征在于：第一步是将含有金属盐的第二个溶液加到含有铵、钼和钨的盐的第一个水溶液中;第二步是向前面得到的混合物中加入氨水，直到使其PH值高出起始的第一个水溶液的PH值为止。然后过滤所得的悬浮液，再将过滤得到的块状物进行焙烧，最终得到活性相。一方面，此法可以很好地分离出溶于母液的硝酸铵，另一方面，得到了滤出的块状形式的活性相前体。这一方法可以用于上述专利中所叙述的以钼酸铋和钼酸铁为基质的催化剂的制备。然而，内行人知道，在所用的条件下KNO₃和H₃PO₄是可溶性的，这些元素将进入母液。因此，不可能有效地控制向活性相中引入确定量的磷和钾。

应该指出，尽管前面的专利中叙述得很详细，讲了许多方法，但人们仍需寻求一种涂敷催化剂的制备方法，其涂敷层的组合物主要是以钼酸饿、钼酸铁为基质，必要时还包括其他元素，还有磷和钾。既要排除前面提到的不利因素，制备又要比较简单，同时还得到保证掺杂剂在活性催化层中有一合适的分布，能准确控制最终催化剂的组成，以及使催化剂有令人满意的再生性能。同样，人们更希望能掌握这样一种制备方法：制备出的涂敷催化剂具有令人满意的机械强度，且其中所含的掺杂剂磷和钾的量又尽可能少。

本发明的目的就在于得到一个含掺杂剂主要为磷和钾的，钼酸铋和钼酸铁型涂敷催化剂的制备方法，这包括一个具有活性催化作用的中间组合物的制备，该组合物的焙烧，随后的研磨，以及用这种研磨过的组合物或含有这种组合物的混合物对一种惰性的、外表面粗糙的固体载体微粒的涂敷和随后对经过如此涂敷过的载体微粒的焙烧，本发明的特征在于：

（a）制备一个不含磷和钾的活性催化组合物;

（b）磷和钾的引入是在涂敷阶段进行的。

因此，本发明的方法包括着一个不含钾和磷的具有活性催化作用的中间组合物的制备。

既然本发明中的中间组合物含有的是对丙烯氧化成丙烯醛具有良好催化作用的催化剂制备中常用的传统化学元素，那么，这一中间组合物（不含掺杂剂的中间组合物）的精确性质在这一制备方法的范围里是不限定的。它主要由钼酸铋和钼酸铁组成，其通式为

A：至少是从这样一组金属中选择的一种元素：钴，镍，锰，锌，镁，铅，铬，钒，铈和镧。

F：至少是从这样一组元素中选择的一种元素：砷，铟，锑，钖，碲，硒，硅，硫和硼。

G：至少是从这样一组元素中选择的一种元素：碱土金属，铌和铊。

a：表示各个金属A的原子数的总和，其值在0～12之间

b和c：都在0～12之间，且a+b＝12

d：0.2～6，最好为0.5～3

e：0.2～0.6，最好为0.5～3

f：表示各个元素F的原子数的总和，其值在0～4之间，最好为0.5～2

g：表示各个元素G的原子数的总和，其值在0～4之间，最好为0.5～2

这一中间组合物（不含掺杂剂的催化相）是按照关于这方面的已知方法，特别是按照法国专利2481146号和2491778号所描述的沉淀法制备的。其中第一个专利的方法可以简述为：

第一步，制备一个可溶盐的溶液，即第一个水溶液，其中的盐为A组金属及铁、铋的硝酸盐或盐酸盐，为防止铋盐水解，用硝酸将此溶液酸化，此溶液的PH值为1～2。第二步，在激烈搅拌下，把这个第一水溶液加到七钼酸铵（也可能是仲钨酸铵）及F、G两组元素的可溶性化合物的溶液中。这时产生第一个沉淀。第三步，仍在搅拌下加入氨水，使PH值升高到大约6～9，以完成沉淀过程。也可以在此时加入作为掺杂剂的，以不溶形式存在的F和G。

氨溶液中约含50～250克氨，加入氨水的速度（对每升混合物而言）为大约每小时20～200克。最好随后加热悬浮物到30～100℃，大约一小时。这样可以充分完成各类沉淀作用。然后，过滤此悬浮物。

然后，将过滤得到的块状物摊开到6Cm以下的厚度，放入炉中焙烧，温度以100～200℃/小时的速度逐渐升温，随后将温度维持在400～460℃之间的一个稳定值（恒温6小时）后，用几个小时冷却下来。

用通常的方法将如此得到的中间组合物加以粉碎，粉碎后的粘度不超过400μm。

本发明的方法包括固体载体微粒的涂敷。

可以用于本发明范围的载体呈实心球状，直径在0.5～6mm之间，确切值由使用者按氧化反应器可以接受的容量损失来选择。载体的化学性质并非关键所在，只要对反应物是化学惰性即可。最好用硅石，矾土，硅石-矾土，烧结粘土，金刚砂，氧化镁或硅酸镁。

理想的载体应具备粗糙的表面，其粗糙的程度可以用粗面高度对载体球的平均直径比来衡量，这一比值最好在0.1～0.2之间。

所谓涂敷过程，是逐步在载体球外面包上一层活性相，这一过程的实施是按照众所周知的方法进行的：将载体球装入一个可以转动的容器中，该容器带有可以加入前面讲到的粉碎了的活性相微粒及一种粘合剂水溶液的装置。按照本发明的一个主要特征，钾和磷是在涂敷阶段加入进去的。

按照一个实施方法来说，在涂敷过程中要向容器中加入至少一种含钾化合物和至少一种含磷化合物，且二者都要研成细粉状。同时加入催化剂中间组合物和一种粘合剂溶液。

按照一个更好的实施方法，向上面提到的容器中加入的是至少一种含钾化合物和至少一种含磷化合物的水溶液，一种或几种含磷化合物和一种或几种含钾化合物在水中的溶解度最好大于10克/升（25℃）。

钾和磷的化合物的选择原则是：它们对涂敷液中的其他成份，特别是对粘合剂（如果有，还包括膨胀剂）应该是惰性的。此外，在以后的焙烧过程中，这些化合物应是可被热分解的，而粘合剂，膨胀剂则不被破坏。实际上，选用的磷和钾的化合物的加入应使水溶液的PH值达到3～11。

碳酸钾是一个合适的含钾化合物，无机的或有机的磷酸盐（酯），磷酸等则是合适的含磷化合物。

按本发明的一个令人喜欢的变通方法，可借助于一个含有这两种元素的化合物而同时引进钾和磷，如KH₂PO₄和K₂HPO₄。当需要补充这两种元素时，可加入碳酸钾或H₃PO₄。可以用这样一个通式表示杂多酸的盐：K_XH_1-XPMo₁₂O₄₈，其中X＝1～3。这种杂多酸盐也是合适的含磷化合物之一。有时，对钾也适用。

按照本发明的一个好的变通方法，磷和钾的化合物被加入到粘合剂的水溶液中。

涂敷过程在旋转的容器中进行，转速为10～20转/分钟，其中装有80～160公斤经仔细除尘的粗糙载体球，同时通过给料槽以30～50公斤/小时的速度加入粉碎的催化剂中间组合物，并通过压力泵以8～15升/小时的速度加入粘合剂及含磷含钾化合物的水溶液。最好是事先用不含掺杂剂的粘合剂水溶液润湿载体球。

涂敷过程持续到全部涂敷液，尔后是全部中间活性相用完为止。为了使活性相贴紧在载体球上，再维持旋转几分钟。然后，在80～150℃下，用热空气干燥载体球10～30分钟，再将载体球转移到炉中。炉温在3～15小时内线性升温至450～500℃之间的一个稳定值。然后用3～10小时进行冷却。最好是连续地再进行一次焙烧，第二次炉温变化的规律与第一次相同。另一好的办法是使焙烧恒定温度达到480℃。

掺杂剂的混合实际上是完全的，可重复的。这样，要想对最终催化剂进行化学计量计算，涂敷时向所用的水溶液中加入磷和钾的化合物的量与理论需要值相差要在±5%之内。

此外，本发明的方法应用起来的简单程度也是显而易见的。在制备活性特别好的涂敷催化剂组合物时，掺杂剂的混合也特别理想。这种组合物的活性相（涂敷层）按重量计算，占15～33%，其通式为：

其中：

A：表示一原子钴，镍，锰，镁和（或）铅，最好是钴和（或）镍

B：表示一原子砷和（或）硼

C：表示一原子碱金属（钾除外）和（或）一原子碱土金属（镁除外）

a：表示A元素原子数的总和，其值为2到12;当A只为钴时，a为8到10

b：10到12

c：c为0到2，而b+c＝12

d：0.5到4

e：0.5到4

f和g：二者都是0.005到0.06，最好为0.01到0.03

h：表示B元素原子数的总和，其值为0到4

i：表示C元素原子数的总和，其值为0到5

x：表示可使其他元素的化合价得到饱和的氧原子数，上述范围均包括端值。

最好是A代表一原子钴，比值f/g以0.3到3较好，最好为0.5到1.5

在通过氧化反应由丙烯制备丙烯醛时，这些掺杂剂磷和钾含量很低的催化剂组合物同时具有高度的催化活性和高度的选择性，且这种活性和选择性又是长效的。

实施例1：

（a）.中间活性相的制备：

将83.8公斤七钼酸铵溶于加热到70～80℃的380升软化水中（水的电阻率大于150000欧姆·厘米），然后冷却此溶液到20～25℃，其PH值为5～5.5。

将75升同样的水加到另一反应器中，加热到80℃，然后，在搅拌下加入115.1公斤六水合硝酸钴，16.5公斤水合硝酸铁，2.2升100%硝酸，最后加入19.2公斤五水合硝酸铋。充分溶解后，将温度调节到20～25℃。

在激烈搅拌下，用30分钟将金属硝酸盐溶液加到七钼酸盐溶液中，PH值下降到1～1.5。然后用30分钟将75升氨溶液（浓度为200克/升）加入到得到的悬浮液中，PH值又回升至7。

在1小时内将介质的温度升高到60℃，在搅拌下保持此温度4小时，然后在30分钟内将温度下降到约22℃。

过滤悬浮液，然后用500升软化水（电阻率大于150000欧姆.厘米）进行洗涤。随后，将块状物放到托盘之中，使其厚度在4～5厘米之间。将托盘放入电烘箱中，120℃，维持20小时。

随后，在5小时内将烘箱温度升高400℃，在鼓风下维持此温度6小时。用5小时将烘箱冷却至室温。

将块状物放入可控粉碎机中研磨，使其粒度在125μm以下，这样，可得约102公斤中间活性相。

（b）涂敷在直径为1.25米的容器中进行，转速为15～18转/分钟。开始时投入125公斤由高温烧结粘土制成的，经过细心除尘的惰性载体球。这些载体球预先被第一个葡萄糖溶液润湿，溶液浓度为100克/升，喷洒流量为10～12升/小时。

待全部载体球被润湿后，大约用50分钟，通过给料槽加入44公斤粉状中间活性相。在加入这些粉状物时，容器要继续转动，同时将12升第二个溶液（葡萄糖含量100克/升，KH₂PO₄含量5克/升）喷洒到载体球上。当所有的溶液及而后所有的中间活性相被加完之后，容器继续维持转动几分钟。最后，通过一个软管以1.3～1.5米³/小时的流量将加热到100℃的热空气吹向旋转之中的载体球，经15～20分钟将其吹干。

将以上经涂敷并干燥的载体球置入鼓风烘箱中，进行最后的焙烧。用6小时逐渐升温至240℃，而后用8小时升至480℃。第一阶段于480℃维持6小时，再用10小时冷却至150℃。随后用10小时又升高480℃，第二阶段于480℃又维持6小时。最后用10小时冷却至室温。

从烘箱中取出的成品催化剂约重169公斤，其中活性相占26%，活性相的通式为

比较例A：

按实施例1的操作条件制备100公斤焙烧过的中间活性相，并在一搅拌器中将其与4升含有270克KH₂PO₄的水溶液相混合。搅拌明显地降低了体系的粘度。因而混合起来比较困难。搅拌约15分钟后，在120℃的烘箱中将混合物干燥15小时。

然后按同样的方法，用44公斤加好掺杂剂的活性相进行涂敷，只是这里用的第二个涂敷溶液中不含KH₂PO₄。

干燥和焙烧的方法与实施例1相同。

比较例B：

除了在涂敷溶液中不加KH₂PO₄之外，用与实施例1相同的条件制备另一个催化剂。

实施例2：

掺杂剂在活性相中的混合与分布：

为了确定掺杂剂在成品催化剂中的混合率及分布的好坏，需要对催化剂不同深度的活化层中的磷、钾二元素进行定量测定。

为此，首先是通过机械磨耗的方法对活性相层中不同的部分进行物理分离：将30克成品催化剂装入一容量为50毫升的封闭金属容器中之后，把容器放入一个可产生垂直振荡的振荡器内，其振幅约为4厘米，频率为700次/分钟。

10分钟后停止振荡，打开容器。过筛，使催化剂球与因磨耗而剥离的活化相粉尘分开，收集好这些粉尘后进行称重、溶解，准备定量分析。磷用等离子发射光谱，钾用火焰发射光谱进行分析。

然后，将催化剂球重新放入容器中再进行10分钟的磨耗处理，收集第二份磨耗下的粉尘并进行定量分析。如此再进行两次磨耗处理，直到催化剂上已无可见的活性相为止。这时，磨耗了的催化剂实际上只剩下中心惰性球了。

根据每次收集到的粉尘重量可以估计出收集到的这部分活性相所处的位置。这时人们假设磨耗作用是逐步进行的，就是说收集到的第一部分归结于最外层的小颗粒的磨耗，而最后收集到的那一部分归结于最里层的磨耗。这一假定与实际情况非常接近。通过这一假设可以确定每次磨耗下来的粉尘原来在活性层中所处的相对位置（用层厚的百分数表示，%层厚）。

由于载体球表面粗糙不平，收集到的粉尘中有一部分是组成载体球的物质，即粘土。粘土在收集到的粉尘中所占的比例随着磨耗时间的延长而增大，因此，在后收集到的粉尘中粘土所占比例较大。为了能够测定载体粘土中的含钾量，研磨由高温烧结粘土制得的惰性球样品;另一方面，用X-射线荧光分析收集到的粉尘，这样可以借助相对于标准的机械混合物中元素硅的光谱响应来确定粉尘中的粘土含量。总之，这就可以分别测定出收集到的每一部分粉尘中的钾和磷的含量。

对实施例1给出的催化剂测定的结果见表Ⅰ。为了便于比较，表中给出了按掺杂剂呈理想均一分布时的理论期待值。

表 I

位置（％厚度）	毛含量			在各部分活性相中的含量		理论期望含量
								K ppm	P ppm	粘土含量（％，重量）	K ppm	P ppm	K ppm	P ppm
	外层100－26	480	270	2	460	263	392								310
26－16								415	260	1	404	256	392	310
	16－11	450	245	4	401	227	392								310
内层11－6，5								770	225	8	677	191	392	310
	中心粘土部分	1110	410	100

如果分布是很均匀的，从整体上看，掺杂剂的含量与期望值很接近（磷的持续的误差可能是由测定的系统误差引起的，也可能是由于少量的磷进入载体粘土而引起的）。总的说来，混合率是可以控制的，且接近100%。

按照活性相不同厚度来看掺杂剂的分布时，除了最里层（这一层很可能受粘土干扰最厉害），钾的含量误差范围好象恒定在±15％。而磷含量的变化范围在±30%，好象在随着活性相的深度而递变。

为了进行比较，下面的表Ⅱ中列出了按比较例A制备的催化剂的实验数据：

表 Ⅱ

位置（％厚度）	毛含量			在各部分活性相中的含量		理论期望含量
								K ppm	P ppm	粘土含量（％，重量）	K ppm	P ppm	K ppm	P ppm
	外层100－28	2260	920	2	2241	913	607								481
28－19								2315	890	1	2308	887	607	481
	19－13	2190	890	1	2176	885	607								481
内层13－57								2165	880	11	2038	833	607	481
	中心粘土部分	1110	410	100

如果掺杂剂的分布是均匀的，很明显，实验值与期望值完全不同。对于加入掺杂剂的活性相磨耗下的每一部分，掺杂剂含量的实验值显得太高，钾的实验值差不多是期望值的4倍，磷为2倍。这一现象很可能是由于搅拌引起的分布不均匀造成的。掺杂剂的混合率似乎无法控制。

实施例3

掺杂剂对成品催化剂机械强度的影响

成品催化剂机械强度的测定是按以下的磨耗实验进行的：

将100克成品催化剂加到一个有机玻璃滚筒中。滚筒外直径为200毫米，宽40毫米，固定在以10转/分钟的速度旋转的电机水平轴上。在滚筒中按一定间隔固定着六块有机玻璃平板叶片，叶片长45毫米，宽40毫米。叶片对于通过其固定点的滚筒直径有40°的倾斜角。

滚筒的转动方向是这样的：若通过任一叶片的固定点来表示滚筒的切向速度的向量，该向量与叶片交角50°。

使滚筒旋转5分钟，而后从滚筒中取出载体球，过筛分出细粉后称重，得重量m₅。除去滚筒中的粉尘，再放入载体球，转动10分钟后，又称重，得重量m₁₅。

磨耗率被定义为被磨耗装置磨耗掉的活性相占活性相含量T的百分数。计算方法为：

5分钟的磨耗率，按百分数计算，其值等于（100-m₅）×100/T;

15分钟的磨耗率（按连续15分钟计算），其值为（100-m₁₅）×100/T

下表中列出了对169公斤催化剂分几批试样所做出的测量结果。这些催化剂是根据本发明的方法，按照实施例1的条件制备的。为了进行比较，表中还给出了按比较例B的条件制备的催化剂（未加掺杂剂）的实验数据。

样品	掺杂剂	含量T(％）	五分钟磨耗率（％）	15分钟磨耗率（％）
					1	K_0.028 P_0.028	26	0,00	0,38
2	K_0.028 P_0.028	26	0,00	0,08
					3	K_0.028 P_0.028	26	0,23	0,31
比较例B	K_O P_O	26	0,23	0,46

在这样的测定中，因为人们把每分钟的磨耗率小于1%的催化剂都看作是结实的，我们可以认为按本发明的方法制备的催化剂的机械强度是很好的。此外，不同编号样品的结果具有的分散性并无重要的物理意义，因为这些磨耗率的值都很小。

与人们可以预料的结果相反，涂敷液中掺杂剂的存在对催化剂的机械强度没有明显的影响。

实施例4

按本发明制备的催化剂的活性

在由丙烯氧化成丙烯醛的反应中，对按实施例1制备的100毫升催化剂试样做试验。所用反应器的内径为21毫米，高度为50厘米。

将反应混合物通入被盐浴加热的反应器。按体积计算，混合物中含7%的丙烯，57%的空气，36%的水蒸汽。丙烯的流量是按每升催化剂每小时通入约250克来调节的，调节反应器的出口压力为1.8绝对巴。

反应器的流出物为下列物质的混合物：氮气，氧气，水蒸汽，丙烯，丙烯醛，丙烯酸，乙酸，乙醛，一氧化碳，二氧化碳及其他微量杂质。用气相色谱法可以确定这些组分的百分比，并由此可以计算出表示催化效率的数据，即：

用Xg表示转化率：

Xg＝ (丙烯消失的摩尔数)/(通过的丙烯摩尔数) ×100

用Si表示对产物i的选择性：

Si＝ (生成的产物i的摩尔数)/(丙烯转化的摩尔数) ×100

用Ri表示产物i的产率，则Ri为转化率Xg与产物i的选择性Si的积：

Ri＝Xg×Si

用按实施例1制备的催化剂所做的实验结果，如下表所示：

掺杂剂	含量（％）	盐浴温度（℃）	Xg（％）	S丙烯醛（％）	S丙烯酸（％）	Sco-co₂（％）	R丙烯醛（％）
								K_0.028P_0.028	26	357	95.9	78.6	12.6	4.3	75.4

由此可以明显地看出，按本发明的方法制备的催化剂催化性能是很好的，也就是说，具有高的丙烯转化率和高的丙烯醛产率。

Claims

1、加入的掺杂剂主要是磷和钾的，钼酸铋和钼酸铁型的涂敷催剂的制备方法。其中包括一个活性催化中间组合物的制备，该组合物的焙烧，随后的研磨，以及用这种研磨过的组合物或含有这种组合物的混合物对一种惰性的、外表面粗糙不平的固体载体微粒的涂敷，和随后对经过如此涂敷过的载体微粒的焙烧。

其特征在于：

a)活性催化中间组合物中不含钾和磷，和

b)钾和磷的加入是在涂敷阶段进行的。

2、根据权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于在涂敷阶段加入含有至少一种含钾化合物和至少一种含磷化合物的水溶液。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于一种（或几种）含磷化合物和一种（或几种）含钾化合物在水中的溶解度（25℃）高于10克/升。

4、根据权利要求2或3的方法，其特征在于在加入一种（或几种）含磷化合物和一种（或几种）含钾化合物之后，水溶液的pH值在3～11之间。

5、根据2-4之中任何一项权利要求的方法，其特征在于水溶液中含有一种粘合剂。

6、根据以上任何一项权利要求的方法，其特征在于钾是以氢氧化钾的形式加入的。

7、根据以上任何一项权利要求的方法，其特征在于磷是以磷酸或一种无机的或有机的磷酸盐（酯）的形式加入的。

8、根据以上任何一项权利要求的方法，其特征在于全部或部分的磷和钾是以磷酸氢二钾或磷酸二氢钾的形式加入的。

9、根据以上任何一项权利要求的方法，其特征在于对最终催化剂组合物而言，要得到人们期望的化学计量关系，向水溶液中加入磷和钾的化合物的量与理论需要量相差要在±5%以内。

10、根据以上任何一项权利要求的方法，其特征在于对涂敷了的微粒的焙烧是在450～500℃的温度下进行的。