CN1741846A - 制备金属氧化物催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备金属氧化物催化剂的方法，所述催化剂可通过丙烷的一段催化氧化反应高产率地制备丙烯酸、丙烯腈等。本发明的特征在于在水或有机溶剂中精细磨碎金属性Te或金属性Sb，并将由此得到的粉末作为由金属元素Mo－V－Nb－Te或金属元素Mo－V－Nb－Sb制备的氧化物催化剂的生产原料。通过磨碎得到的金属性Te或金属性Sb粉末的最可几粒度为不大于20μm。通过使用由此得到的金属氧化物作为催化剂，可通过一段氧化反应从丙烷以35％或更高的产率制备丙烯酸。

Description

制备金属氧化物催化剂的方法
发明领域
本发明涉及一种制备金属氧化物催化剂的方法，所述催化剂用于通过丙烷的气相催化氧化制备丙烯酸和通过丙烷的氨氧化制备丙烯腈等。
背景技术
通常，丙烯酸通过使丙烯与氧气在催化剂存在下进行催化反应以制备丙烯醛和使得到的丙烯醛与氧气进行催化反应的两步氧化反应来制备。
另一方面，近年来由于丙烷和丙烯的价格不同以及为了克服一些如包括两步氧化的方法中的复杂性问题，对使用丙烷作原料一步制备丙烯酸的方法进行了研究，且针对其中所用的催化剂提出了大量建议。关于其代表性的例子，列举了由复合金属氧化物如[V，P，Te]基、[Mo，Te，V，Nb]基和[Mo，Sb，V，Nb]基制备的催化剂。
最近，提交了一些关于改进前述金属氧化物催化剂的专利申请。即，JP-A-10-137585公开了通过混合使钼化合物、钒化合物和锑化合物在水介质中于70℃或更高温度下与铌化合物反应而得到的混合物，并将得到的混合物蒸发至干，以及在高温下对其进一步煅烧来制备催化剂的方法。
JP-A-10-230164公开了在前述专利文件公开的在水介质中对各种金属化合物进行热处理的过程中，将含分子氧的气体引入水介质，而且公开了当用该方法制备的催化剂用于丙烷的气相氧化反应时，丙烯酸的产率被进一步提高。
另外，JP-A-11-285636也公开了一种方法，以向加热和反应下的各种金属化合物的反应液或如前述JP-A-10-137585和JP-A-10-230164中公开的在水介质内反应后的反应液体中加入过氧化氢的方法。
但是，甚至在使用前述专利文献中所述催化剂的情况下，在丙烷的一步氧化反应中丙烯酸的产率也达不到丙烯酸生产中所需的实用水平。
JP-A-11-226408公开了一种方法，其使金属粉末与其它元素的金属氧酸盐反应，并使用含基本上溶解在其中的金属粉末的反应液体作为制备催化剂的原材料。在该方法中，其公开了为了加速低溶解速率的金属粉末的反应，应进行长时间加热，并加入了氧化剂。但是，JP-A-11-226408没有公开关于对金属粉末进行研磨处理的任何内容。
发明内容
为了获得能通过丙烷的催化氧化反应以高产率一步制备丙烯酸、丙烯腈等的催化剂，本发明人进行了广泛深入的研究。结果已发现通过使用在水或有机溶剂中精细研磨Te或Sb而得到的物质作为制备金属氧化物催化剂的原料可解决前述问题，从而实现本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种制备金属氧化物催化剂的方法，通过该方法可解决前述问题。
实现上述目的的本发明涉及一种制备由下述组成式表示的金属氧化物催化剂，其特征在于使用在不含Mo6+化合物和V5+化合物的水或有机溶剂存在下，研磨金属性Te或Sb得到的金属性Te或Sb的细粒分散体作为原料。
组成式：MoViAjBkOy
(其中，A是Te或Sb；B是至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素的元素。 i和j均为0.01-1.5的数，且j/i为0.3-1.0； k为0.001-3.0；y是由其它元素的氧化态确定的数值。)
本发明也涉及一种制备如下组成式表示的金属氧化物催化剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)、(2)、(3)和(4)。
步骤(1)：在该步骤中，在不含Mo6+化合物和V5+化合物的水或有机溶剂存在下研磨下述金属A；
步骤(2)：在该步骤中，在前述步骤(1)获得水分散体的情况下，将向所述水分散体中加入Mo6+化合物和V5+化合物得到的水分散体在60℃或更高温度下加热至少10分钟；或者在步骤(1)中获得有机溶剂分散体的情况下，向用水替换有机溶剂获得的水分散体中加入Mo6+化合物和V5+化合物得到的水分散体在60℃或更高温度下加热至少10分钟；
步骤(3)：在该步骤中，将含下列金属B的化合物加到前述步骤(2)获得的反应液中；和
步骤(4)：在该步骤中，将前述步骤(3)获得的混合液蒸发至干而得到的干燥后物质进行干燥，并进一步煅烧。
组成式：MoViAjBkOy
(其中，A是Te或Sb；B是至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素的元素。 i和j均为0.01-1.5的数，且j/i为0.3-1.0； k为0.001-3.0；y是由其它元素的氧化态确定的数值。)
另外，本发明涉及一种制备丙烯酸或丙烯腈的方法，其特征在于在前述方法制备的金属氧化物催化剂存在下通过气相催化反应或氨氧化使丙烷氧化。
本发明的优选模式
制备本发明金属氧化物催化剂的方法将通过下面的步骤(1)至(4)进行分别描述。
(步骤1)
在制备本发明金属氧化物催化剂的方法中，金属A作为催化剂的原料，即，金属性Te或金属性Sb被研磨并分散。原料金属A优选以粒状形式。特别地，粒度不大于200μm是优选的，因为其易于研磨。
金属A的研磨在水或有机溶剂存在下进行。使用不含任何Mo6+化合物和V5+化合物(下文中有时称作“特定的金属化合物”)的水或有机溶剂。在含这些特定金属化合物的水或有机溶剂中研磨金属A的情况已经被专利申请公开(日本专利申请No.2002-360492)。
尽管用在研磨中的有机溶剂没有特别限定，但是在环境温度下为液体且在后续步骤中易于被除去的有机溶剂是优选的。特别地，醇如甲醇、乙醇和丙醇，和烃如己烷、环己烷和甲苯是优选的。在研磨时水或有机溶剂共存的情况下，因研磨而产生的表面能增加可被释放，从而研磨效率提高。
关于研磨中水或有机溶剂与金属A的混合比例，基于每100质量份金属A，水或有机溶剂的用量优选为10-1000质量份，更优选为30-300质量份。当水或有机溶剂与金属A的混合比例低于10质量份时，金属A粘附在研磨容器上，使得研磨难以进行。另外，当超过1,000质量份时，溶剂吸收研磨时的冲击力，使得研磨效率降低。
关于研磨设备，通过使含待研磨物质的容器旋转进行研磨的方式是优选的。特别地，有球磨机、振动研磨机、行星式球磨机等。研磨时间适宜为0.5-24小时。
通过前述研磨处理，可获得金属A分散在水或有机溶剂中的分散体。在分散体中的金属A粉末的最可几粒度(当测量粉末粒度分布时，含有最多量粉末的粒度区域)优选不超过20μm，更优选为15-0.6μm。通过下述的加热步骤金属A的最可几粒度会变小，加热步骤后金属A粉末的粒度变为不超过0.1μm的情况是优选的。另一方面，在研磨后金属A粉末的最可几粒度超过20μm的情况下，甚至在加热步骤结束后仍保留有最可几粒度为0.5μm或更高的金属A粉末，从而降低了金属氧化物催化剂作为最终产物的性能。
在前述研磨处理中，还优选向水或有机溶剂中加入过氧化氢的水溶液。在过氧化氢水溶液存在下，得到的金属氧化物催化剂的性能会进一步增强。尽管因加入过氧化氢水溶液而使催化性能增强的详细机理目前还不清楚，但可认为水或有机溶剂中存在过氧化氢水溶液时，金属A粉末在得到的分散体中的分散是稳定的，保持高度分散状态而不会产生沉淀，从而在制备金属氧化物催化剂时会产生优异的效果。
水或有机溶剂中过氧化氢水溶液的加入量优选每摩尔金属A为0.1-3.0摩尔，更优选为0.3-1.5摩尔。当过氧化氢的加入量低于0.1摩尔时，得到的金属氧化物催化剂性能的增强较少，但当过氧化氢加入量超过3.0摩尔时，在后续加热步骤中金属A粉末完全溶解，使得到的金属氧化物催化剂的性能降低。
(步骤2)
在前述步骤(1)获得金属A的水分散体的情况下，向得到的水分散体中加入Mo6+化合物和V5+化合物。
在前述步骤(1)获得金属A的有机溶剂分散体的情况下，将有机溶剂用水替换，且向通过替换得到的金属A的水分散体中加入Mo6+化合物和V5+化合物。用水替换有机溶剂的方法的例子包括：通过在真空下将有机溶剂从有机溶剂分散体蒸馏出的方法和通过离心操作除去有机溶剂后将残留物再分散于水中的方法。顺便提及，没有必要完全除去有机溶剂。当水分散体中有机溶剂的含量低于3％时，基本上不会产生问题。当使用水溶性醇作为有机溶剂时，可通过向含醇的分散体中加入水来制备水分散体。
Mo6+化合物的例子包括钼酸铵、氧化钼和钼酸。在这些化合物中，钼酸铵是优选的，因为其为水溶性的。另外，对于V5+化合物，偏钒酸铵、五氧化二钒等是优选的。
Mo6+化合物和V5+化合物加入量就V和金属A( i和 j)基于Mo的原子比均为0.01-1.5，且金属A与V的原子比(j/i)为0.3-1.0。
当Mo、V和金属A的比例不在前述范围内时，便不能获得具有所期望性能的金属氧化物催化剂。
接着，对含加入其中的Mo6+化合物和V5+化合物的水分散体进行热处理。为了改善可操作性或其它目的，可根据需要通过加入水对水分散体进行稀释。关于加热条件，加热在60℃或更高温度、优选在70-100℃下进行10分钟-10小时，更优选进行30分钟-3小时。优选在加热过程中搅拌水分散体。
通过向研磨后的金属A细粒水分散体中加入Mo6+化合物和V5+化合物，并在前述条件下加热混合物，可得到深蓝色反应液，粒度不超过100nm的金属A细粒稳定分散在其中。
当加热温度或加热时间不在前述范围内时，金属A易于发生过反应。关于过反应的例子，当使用Te作为金属A时，形成不溶于水的二氧化碲，导致得到的金属氧化物催化剂性能降低。
(步骤3)
在步骤(3)中，将含金属B的化合物加到通过前述步骤(1)和(2)得到的反应液中。通过该加入操作，在反应液中形成细沉淀。尽管反应温度没有特别限制，但反应温度通常为室温。
金属B是选自Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素中的至少一种元素。
可用于本发明中的含B化合物的例子包括氧化物、硝酸盐、羧酸盐、金属氧酸盐和草酸盐。不溶性含B化合物可分散在水中，以备使用。在这种情况下，通过结合使用草酸等，化合物可溶解在水中。
含B化合物的加入量是这样的量，当将Mo定义为1时，就原子比而言，得到的金属氧化物催化剂中金属B为0.001-3。在所述催化剂中，在Mo定义为1，金属B的比例低于0.001时，得到的催化剂易于发生恶化。另一方面，当其超过3.0时，制备的催化剂活性会降低，且丙烷的转化率较差。
在步骤(3)中，通过向步骤(2)得到的反应液中加入硝酸铵和氨水以及含B的化合物，得到的金属氧化物的催化性增强。关于硝酸铵和氨水的优选用量，就与金属B的摩尔比而言，氨水的用量为含0.4或更多的氨，就与金属B的摩尔比而言，硝酸铵的用量为含2.0或更多的硝酸根离子。
(步骤4)
在步骤4中，将前述步骤(3)得到的混合液(浆料)蒸发干燥，将得到的干燥后物质进行干燥，然后煅烧。为了除去其中所含的大量水，通过常规的已知方法如蒸发干燥法或喷雾干燥法来干燥前述混合液体。在蒸发干燥中，尽管仅通过加热便可蒸发掉水，但当使用风吹惰性气体如氮气和空气的方法时，可有效进行蒸发干燥。蒸发干燥法的温度优选为50-130℃。
接着，前述操作得到的干燥后物质首先在温度为250-380℃、优选为280-330℃时在氧气存在下煅烧2-20小时、优选3-10小时。然后，将得到的物质在温度为500-660℃、优选为570-620℃时在氧气不存在下再次煅烧0.5-6小时、优选1-3小时。
在本发明中，优选通过这种两步煅烧法获得下述组成式表示的金属氧化物催化剂。
组成式：MoViAjBkOy
(其中，A是Te或Sb；B是选自Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素的至少一种元素。 i和 j均为0.01-1.5的数，且j/i为0.3-1.0； k为0.001-3.0； y是由其它元素的氧化态来确定的数值。)
顺便提及，确定前述煅烧步骤获得的金属氧化物催化剂中金属元素的含量可通过荧光X-射线分析法进行。
通过前述方法获得的金属氧化物催化剂可直接使用。但是，优选将金属氧化物催化剂研磨成适当的粒度以增加催化剂的表面积，然后以备使用。关于研磨方法，可使用干法研磨和湿法研磨的任一种。
研磨设备的具体例子包括研钵和球磨机。在湿法研磨的情况下，作为研磨助剂的物质有水、醇等。
在研磨和使用本发明催化剂的情况下，其粒度优选不超过20μm，更优选不超过5μm。
尽管金属氧化物催化剂可以非支承形式使用，其也可以被具有适当粒度的已知载体如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和碳化硅支承的形式使用。负载量没有特别限定，但是遵循常规负载量。
接着，下面将描述使用通过前述制备方法制备的金属氧化物催化剂进行丙烷气相催化氧化反应的方法。
将作为制备丙烯酸原料的丙烷和氧气引入装有前述金属氧化物催化剂的反应器中，在金属氧化物催化剂作用下进行催化氧化，从而制备丙烯酸。
丙烷和氧气可被分别引到反应器中，然后两者在反应器中混合；两者也可预先混合，然后引入反应器。氧气的例子包括纯氧气和空气，或者其用氮气、蒸汽或二氧化碳稀释后的气体。当丙烷和空气用作原料时，空气与丙烷的用量比例就体积比而言优选不超过30倍、更优选为0.2-20倍。尽管在从反应器出口将被排出的反应气体中存在的未反应原料丙烷和作为中间产物的丙烯可直接用作燃料，但未反应的原料丙烷或已与反应气体中的其它组份分离的中间产物丙烯可返回到反应器，进行再利用。
反应温度优选为300-600℃、更优选为350-500℃。
原料气体的空速(下文称为“SV”)适宜为1,000至8,000hr-1。当空速低于1,000hr-1时，作为目标化合物的丙烯酸的时空产率变低，但当其超过8,000hr-1时，转变率降低。
本发明中制备的金属氧化物催化剂也可用于丙烷的氨氧化，且可以高产率合成丙烯腈。氨氧化的条件基本上采用前述丙烷的气相催化氧化的条件。
通过下述实施例和比较例将对本发明作更具体的描述。附带地，在下述实施例1-7和比较例1-2中，将各种原料混合，使得组成目标金属氧化物的各种金属的比例满足下式。
Mo/V/A/Nb＝1.0/0.3/0.18/0.08
在各个实施例中将制备的1.5mL(约2.2克)催化剂装入10-mmΦ的石英质反应管中。将反应管在400℃下加热，并以3,924hr-1的空速将含6.4Vol.％丙烷、9.6Vol.％氧气、36.1Vol.％氮气和47.7Vol.％蒸汽的混合气体充入反应管，从而制备丙烯酸。
对如此形成的反应产物中的各种组份进行组成分析。利用组成分析的结果，根据下述表达式计算丙烷的转化率和丙烯酸的选择性(所有均以摩尔计)，从所得数值中评价所用催化剂的性能。结果如表1所示。在表1中，AA代表丙烯酸，P表示丙烷。
·丙烷的转化率(％)＝
100×[(给料丙烷)-(未反应的丙烷)]/(给料丙烷)
·丙烯酸的选择性(％)＝
100×(制备的丙烯酸)/[(给料丙烷)-(未反应的丙烷)]
·丙烯酸的产率(％)＝
(丙烷的转化率)×(丙烯酸的选择性)/100
实施例1
在体积为500mL的研磨用陶瓷制容器中，加入2.01克金属性Te粉末(平均粒度：150μm)和2.6克蒸馏水，混合；然后向其中加入25个尺寸为10mm的氧化锆球(ZrO2：95％，密度：6.0g/cm3)和5个尺寸为20mm的相同材质的球。将前述容器放置在两个旋转辊上，通过以170rpm的转速旋转进行研磨处理24小时。
从研磨处理后的水分散体(下文称为“分散体 a”)中收集少量样品，使用HORIBA，LA-500型，激光衍射型粒度分布分析仪来测量碲粉末的粒度分布。表示代表性粒度的最可几粒度为2.0μm。顺便提及，在前述研磨步骤中，水与Te的重量比为1.3。
在500mL玻璃制烧瓶中，分别加入3.07克偏钒酸铵、15.45克钼酸铵和50mL蒸馏水，并在水的沸点温度下通过搅拌溶解。向得到的溶液中加入前述分散体 a和40g蒸馏水，在水的沸点温度下回流混合物1小时，同时通过搅拌机以500rpm的转速旋转，从而得到深蓝色的反应液(以下称为“反应液 b”)。
将装有前述反应液 b的烧瓶用冰水冷却至30℃。另一方面，将4.41g草酸和1.16g铌酸溶解到70ml蒸馏水中以制备环境温度下的水溶液，然后将该水溶液加到前述反应液 b中。将得到的混合液剧烈搅拌10分钟，然后使2.5g硝酸铵与该混合液混合。然后，将得到的混合物加热浓缩，并进一步在120℃下蒸发至干。
300℃下将得到的干燥物质在空气中煅烧5小时。然后，在600℃下将得到的煅烧物质在通氮气的惰性气氛下进一步煅烧2小时，由此得到金属氧化物催化剂。将得到的催化剂制片，并进一步粉碎到16-30目，然后用于丙烯酸的制备反应中。结果如表1所示。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备催化剂，除了用于制备分散体 a的水的用量变为5.0g。在研磨步骤中水与Te的质量比为2.5。顺便提及，测量研磨后的金属性Te粒子的粒度分布，结果表明其最可几粒度为2.6μm。
使用得到的催化剂，在与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表1所示。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备催化剂，除了用于制备分散体 a的水的用量变为13.0g。在研磨步骤中水与Te的质量比为6.5。顺便提及，测量研磨后的金属性Te粒子的粒度分布，结果表明其最可几粒度为8.8μm。
使用得到的催化剂，在与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表1所示。
实施例4
用与实施例1相同的操作制备催化剂，除了在制备分散体 a时，用2.5g乙醇代替所用的水。在研磨步骤中乙醇与Te的质量比为1.3。顺便提及，测量研磨后金属Te粒子的粒度分布。最可几粒度为3.2μm。
使用得到的催化剂，在与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表1所示。
实施例5
按照与实施例1中相同的操作制备催化剂，除了在制备分散体 a时，补充了0.5g质量浓度为35％的过氧化氢水溶液和5.0g蒸馏水的混合物。在研磨步骤中过氧化氢与Te的摩尔比为0.33。测量研磨后金属性Te粒子的粒度分布，结果表明最可几粒度为5.8μm。
使用得到的催化剂，在与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表2所示。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备催化剂，除了在制备分散体 a时，补充了1.57g质量浓度为35％的过氧化氢水溶液和5.0g蒸馏水的混合物。在研磨步骤中过氧化氢与Te的摩尔比为1.0。测量研磨后金属性Te粒子的粒度分布。其最可几粒度为3.9μm。
使用得到的催化剂，在与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表2所示。
实施例7
用与实施例1相同的方法制备催化剂，除了在制备分散体 a时，补充了3.14g质量浓度为35％的过氧化氢水溶液和5.0g蒸馏水的混合物。在研磨步骤中过氧化氢与Te的摩尔比为2.0。测量研磨后金属性Te粒子的粒度分布，结果表明最可几粒度为2.3μm。
使用得到的催化剂，在与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表2所示。
实施例8
用与实施例1相同的操作制备催化剂，除了在制备分散体 a时，不仅金属性Te粉末的量变为1.45g，而且补充了1.13g质量浓度为35％的过氧化氢水溶液和5.0g蒸馏水的混合物。在研磨步骤中过氧化氢与Te的摩尔比为1.0。测量研磨后金属性Te粒子的粒度分布，最可几粒度为5.8μm。
在500mL的玻璃制烧瓶中，加入2.66g偏钒酸氨、3.0g钼酸铵和50mL蒸馏水，并在水的沸点温度下搅拌溶解。向得到的溶液中加入前述金属性碲的分散体，然后将混合物加热处理1小时。将12.45g钼酸铵溶解在得到的反应液中，再将1.4克浓度为30％的氨水倒入溶液，搅拌数分钟后反应液达到60℃。另一方面，将5.89g草酸和2.32g铌酸溶解在160mL蒸馏水中以制备环境温度下的水溶液，将该水溶液加到前述反应液中。将得到的混合液剧烈搅拌10分钟后，将混合液与3.5g硝酸铵混合。然后，将混合物加热浓缩，并进一步使用干燥机器在120℃下蒸发干燥。
在空气中将得到的干燥物质于320℃下煅烧1.5小时。在氧不存在的条件下将得到的催化剂前体于590℃下煅烧1.5小时，从而得到金属氧化物催化剂。该催化剂中Mo/V/Te/Nb组份的金属原子比为1.0/0.25/0.13/0.16(摩尔比)。
将得到的催化剂制片，并进一步粉碎至16-30目，然后用于丙烯酸的制备反应中。结果分别为，丙烷的转化率为60.1％，丙烯酸的选择性为80.5％，丙烯酸的产率为48.45％。
比较例1
向2.01g未研磨的金属性Te粒子(平均粒度为150μm)分散在95g水中的水分散体中加入15.45g钼酸铵和3.07g偏钒酸铵，将混合物加热。加热后，随后进行与实施例1中完全相同的操作，由此制得催化剂。通过使用该催化剂，在与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表1所示。
比较例2
省略了研磨金属性Te的步骤(1)，将15.45g钼酸铵、3.07g偏钒酸铵和4.62g碲酸直接加热溶解，以得到反应液 b。加热后，随后进行与实施例1中完全相同的操作，由此制得催化剂。通过使用该催化剂，在与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表1所示。
比较例3
将15.45g钼酸铵溶解在70g蒸馏水中，然后在室温下向其中悬浮2.01g金属性Te粉末(平均粒度为：150μm)。向该悬浮液中加入4.7g质量浓度为35％的过氧化氢水溶液(过氧化氢/Te的摩尔比为3∶1)，然后在搅拌的同时于70℃下加热混合物。加热后，Te溶解，从而混合物最终成为无色溶液。向该溶液中加入并溶解3.07g偏钒酸铵，将装有该溶液的烧瓶用冰水冷却至30℃。单独制备4.41g草酸和1.16g铌酸溶解在70mL蒸馏水中的环境温度下的水溶液，并与前述冷却至30℃的溶液混合。
将得到的混合液剧烈搅拌10分钟后，向该混合液中加入2.5g硝酸铵，并均匀搅拌。然后，将混合物加热浓缩，并在120℃下进一步蒸发干燥。
在空气中将得到的干燥物质于300℃下煅烧5小时。在通氮气的同时将得到的物质再在600℃下煅烧2小时。该催化剂中Mo/V/Te/Nb组份的原子比为1.0/0.3/0.18/0.08。干燥该催化剂，制成片状，并进一步粉碎至16-30目。通过使用得到的催化剂，按照与实施例1相同的条件下制备丙烯酸。结果如表1所示。
表1
  水/Te(质量比)   P的转化率(％)   AA的选择性(％)   AA的产率(％)
  实施例1   1.3   40.0   74.5   34.3
  实施例2   2.5   49.2   75.6   37.2
  实施例3   6.5   47.9   74.8   35.8
  实施例4   1.3   51.2   72.1   36.9
  比较例1   未研磨   11.6   56.9   6.6
  比较例2   未研磨   29.6   57.9   17.1
  比较例3   未研磨   37.8   76.1   28.2
表2
  水/Te(质量比)   P的转化率(％)   AA的选择性(％)   AA的产率(％)
  实施例5   0.33   54.3   74.9   40.7
  实施例6   1.00   56.3   79.8   44.9
  实施例7   2.00   52.1   78.7   41.0
工业应用性
根据本发明的制备方法，由于通过在水或有机溶剂存在下研磨Te或Sb得到的细粒分散体作为制备催化剂的原料，因此可以较好的重现性来获得高性能的金属氧化物催化剂。将该催化剂用于通过丙烷的气相催化氧化反应来制备丙烯酸，可以高产率获得丙烯酸。另外，本发明的金属氧化物可用于丙烷的氨氧化。

Claims (8)

1.一种制备由下述组成通式表示的金属氧化物催化剂的方法，其特征在于使用，通过在不含任何Mo6+化合物和V5+化合物的水或有机溶剂存在下，研磨下述金属A得到的金属A细粒分散体作为原料，
组成通式：MoViAjBkOy
(其中，A是Te或Sb；B是选自Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素的至少一种元素；i和j均为0.01-1.5，且j/i为0.3-1.0； k为0.001-3.0；y是由其它元素的氧化态确定的数值)。
2.如权利要求1制备金属氧化物催化剂的方法，其中除了使用水或有机溶剂外，结合使用过氧化氢。
3.如权利要求1制备金属氧化物催化剂的方法，其中所述的金属A粉末研磨后的最可几粒度不超过20μm。
4.一种制备由如下组成通式表示的金属氧化物催化剂的方法，其特征在于使用包括如下步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法：
步骤(1)：该步骤中，在不含任何Mo6+化合物和V5+化合物的水或有机溶剂存在下，研磨下述金属A；
步骤(2)：该步骤中，在前述步骤(1)得到水分散体的情况下，向所述水分散体中加入Mo6+化合物和V5+化合物得到的水分散体在60℃或更高温度下加热至少10分钟；或者在步骤(1)中得到有机溶剂分散体的情况下，向通过用水替换有机溶剂而得到的水分散体中加入Mo6+化合物和V5+化合物得到的水分散体，在60℃或更高温度下加热至少10分钟；
步骤(3)：该步骤中，将含下述金属B的化合物加到前述步骤(2)得到的反应液中；和
步骤(4)：该步骤中，将前述步骤(3)中得到的混合液蒸发至干得到的干燥物料进行干燥，并进一步煅烧：
组合物通式：MoViAjBkOy
(其中，A是Te或Sb；B是选自Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素的至少一种元素；i和j均为0.01-1.5，且j/i为0.3-1.0； k为0.001-3.0； y是由其它元素的氧化态确定的数值)。
5.如权利要求4制备金属氧化物催化剂的方法，其中在前述步骤(1)中，除了使用水或有机溶剂外，结合使用过氧化氢。
6.如权利要求4制备金属氧化物催化剂的方法，其中在前述步骤(2)中，研磨后金属A粉末的最可几粒度不超过20μm。
7.一种制备丙烯酸的方法，其特征在于在通过权利要求1-6中任一项方法制备的金属氧化物催化剂存在下，气相催化氧化丙烷。
8.一种制备丙烯腈的方法，其特征在于在通过权利要求1-6中任一项方法制备的金属氧化物催化剂存在下，丙烷进行氨氧化。
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