CN1774295A - 金属氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备金属氧化物催化剂的方法，所述催化剂优选在通过丙烷的一段接触氧化反应以高收率制备丙烯酸或丙烯腈时使用。该方法的特征在于：使用金属碲细粒作为由金属元素Mo－V－Nb－Te组成的氧化物催化剂的原料，所述金属碲细粒通过用还原剂还原Te化合物得到。金属碲细粒优选由粒子直径不大于4.0μm的初级粒子组成。使用经本发明方法得到的金属氧化物，可通过一段氧化反应以不小于40％的高收率由丙烷制备丙烯酸。

Description

金属氧化物催化剂的制备方法
技术领域
已知丙烯酸是通过丙烷的一段汽相氧化制得的。将该制备方法与至今已知的利用丙烯制备丙烯酸的方法相比，前者的优势在于使用便宜的丙烷作为原料。在由丙烷制备丙烯酸的氧化反应中，通常使用金属氧化物催化剂。在本发明中，提出了一种制备金属氧化物的方法，该金属氧化物用于由丙烷制备丙烯酸的氧化反应中。通过使用本发明的制备方法得到的金属氧化物作为上述氧化反应的催化剂，可以以高收率制得丙烯酸。
背景技术
通常，通过如下两段氧化反应制得丙烯酸：丙烯和氧在催化剂存在下进行催化反应以制得丙烯醛；所得丙烯醛与氧进行催化反应生成丙烯酸。
近年来，由于丙烷和丙烯的价格差和为了解决许多问题如涉及两段氧化的方法中的复杂性，研究了使用丙烷为初始原料在一段内制备丙烯酸的方法，并已提出了很多关于所用催化剂方面的建议。作为其代表性例子，可列举由复合金属氧化物制得的催化剂，比如[V、P、Te]基氧化物；[Mo、Te、V、Nb]基氧化物；和[Mo、Sb、V、Nb]基氧化物。
近来，已提交了一些关于上述金属氧化物催化剂的进一步改进的专利申请。日本专利申请JP-A-10-137585公开了一种通过如下步骤来制备催化剂的方法：使钼化合物、钒化合物和锑化合物与铌化合物在水介质中、70℃或更高温度下反应得到水溶液，混合该溶液，蒸干所得混合物，再进一步在高温下煅烧它。
日本专利申请JP-A-10-230164描述了，在对上述日本专利申请JP-A-10-137585描述的在水介质中的各种金属化合物进行加热时，将含分子氧的气体导入水介质中。另外，它还描述了，当通过该方法制备的催化剂用于丙烷的汽相催化氧化反应时，可以提高丙烯酸的收率。
另外，日本专利JP-A-11-285636描述了，在如上述日本专利申请JP-A-10-137585和JP-A-10-230164描述的加热和反应过程中，将过氧化氢加入到各种金属化合物在水介质中的反应液体中，或在反应后将过氧化氢加入其中。
但是，即使在使用所有上述专利文献描述的催化剂的情况下，通过丙烷的一段氧化而得到的丙烯酸的收率仍未达到丙烯酸生产所需要的实际水平。
日本专利申请JP-A-11-226408公开了一种方法，使金属碲粉末与其它元素的含氧酸(oxonic acid)盐(金属氧酸盐)如偏钒酸铵、钼酸、和仲钼酸铵在水介质中反应，从而使所述金属粉末溶于反应液体中，使用所得反应液体作为金属氧化物催化剂的原料。但是，在上述专利文献中描述的在发明中使用的碲粒子的粒度超过100μm，并且在水介质中的反应需要很长时间来完成。此外，当所得金属氧化物催化剂用于丙烷的氨氧化反应中时，可以以25％-30％的丙烷转化率和约60％的选择性制得丙烯腈。然而，与常规已知的催化剂相比，这些催化剂在用于由丙烷制备丙烯酸的反应中并没有显著的性能提高。
发明内容
为了得到如下催化剂，该催化剂能够通过丙烷的一段催化氧化反应以高收率制得丙烯酸和丙烯腈，本发明人进行了广泛深入的研究。结果，发现了一种可由下面的制备方法得到的金属氧化物催化剂。
具体地，本发明涉及一种用于制备下面组成式表示的金属氧化物催化剂的方法，
组成式：MoViTejAkOy
(在这个组成式中，A是选自以下的至少一种元素：Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属金属。i和j分别为0.01至1.5，且j/i为0.3至1.0；k为0.001至3.0；y为由其它元素的氧化态确定的数字)，
其特征在于，在还原剂和水或有机溶剂的存在下将Te4+化合物或Te6+化合物还原而得到金属碲细粒，使该金属碲细粒在钼化合物、钒化合物、含A元素的化合物、和水的存在下反应，然后对它们进行干燥和煅烧。
此外，本发明涉及一种用于制备下述组成式表示的金属氧化物催化剂的方法，
组成式：MoViTejAkOy
(在这个组成式中，A是选自以下的至少一种元素：Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属金属。i和j分别为0.01至1.5，且j/i为0.3至1.0；k为0.001至3.0；y为由其它元素的氧化态确定的数字)
其特征在于，使用包括下面的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)的方法。
步骤(1)：在还原剂和水或有机溶剂的存在下还原Te4+化合物或Te6+化合物，以得到含金属碲细粒的分散体。
步骤(2)：除去由上述步骤(1)得到的上述分散体中包含的未反应还原剂和有机溶剂，以得到含金属碲细粒的水分散体。
步骤(3)：将上述步骤(2)中得到的含金属碲细粒的水分散体与Mo6+化合物和V5+化合物混合，并使混合物在40℃或更高温度下反应一小时或更长时间，以得到反应液体。
步骤(4)：将上述步骤(3)中得到的反应液体与含有上面A元素的化合物混合，以得到混合液体。
步骤(5)：将上述步骤(4)中得到的混合液体蒸干，干燥所得干物质，并进一步煅烧它。
上述制备方法包括一项发明，其中金属碲初级粒子的尺寸不超过4.0μm。
此外，本发明涉及一种制备丙烯酸或丙烯腈的方法，其特征在于，在由上述方法制备的金属氧化物催化剂的存在下，通过汽相催化反应，使丙烷进行氧化或氨氧化反应。
附图简述
图1为显示实施例1中所得金属碲晶体的电子显微镜图。
图2为显示实施例2中所得金属碲晶体的电子显微镜图。
图3为显示实施例3中所得金属碲晶体的电子显微镜图。
实施本发明的最佳方式
本发明中，作为制备用于丙烷汽相催化氧化反应中的催化剂的原料，金属碲细粉通过在还原剂和水或有机溶剂的存在下，还原Te4+化合物或Te6+化合物(具有4或6价的碲化合物)得到。
本发明的优选实施方案将在下文分成步骤(1)至(5)描述。附带地，在各个步骤中，本领域已知的技术手段如热处理、共沉淀、干燥、煅烧和水热合成可以不受限制地应用。
步骤(1)
在这个步骤中，Te4+化合物或Te6+化合物在还原剂和水或有机溶剂的存在下被还原，以得到含金属碲细粒的分散体。
对Te4+化合物或Te6+化合物(具有4或6价的碲化合物)没有特别限制，其具体的例子包括：二氧化碲、三氧化碲、四氯化碲、原碲酸、偏碲酸、聚偏碲酸、碲酸铵、碱金属碲酸盐、碲酸锌、碲酸钙、碲酸银、碲酸铊、碲酸铜和碲酸镁。
附带地，在本发明中，因为有害元素如氯可以在后面的步骤(2)中除去，氯化合物可以用作Te4+化合物或Te6+化合物。
作为还原剂，可以使用如下的任何还原物质(具有可能为其它分子提供电子的性质的原子、分子或离子)，相对于标准电极，所述还原物质具有不高于0.53V(二氧化碲的电势在0.53V附近)的氧化-还原电势。
考虑到还原反应的反应性或因为不与水作用，肼、hydradinium盐、羟胺等是优选的。其具体的例子包括：乙酸肼、二氢溴酸肼、二盐酸肼、单盐酸肼、单水合肼、硫酸肼、羟胺、氯化羟铵和硫酸羟铵。
还原剂的使用量依据还原剂的种类和还原条件而变化。例如，当使用肼时，肼与碲的摩尔比优选为0.5至4.0，更优选1.0至3.0。当添加的肼量少于0.5摩尔时，剩余大量未反应的二氧化碲。在另一方面，当添加的肼量超过4.0摩尔时，即使进一步增加添加量，也根本没有好处。相反，为了除去未反应的肼，需要过多的劳动力和漂洗液。对于除肼外的其它还原剂，它们的添加量基本上采用肼的量。
还原反应在液体如水和有机溶剂中进行。作为有机溶剂，醇、烃等是优选的。在溶剂的存在下，碲化合物被分散，以致还原反应变得容易进行。因此，所得金属碲粒子变得均匀。
碲化合物的还原条件通过检验所使用的碲化合物在水或有机溶剂等中的溶解度和还原剂的反应性来适当地选择。例如，在水溶性碲酸和肼分别用作起始碲化合物和还原剂的条件下，仅仅通过在室温下添加肼到碲酸水溶液中，还原反应就可发生，由此金属碲细粒在水中形成。
在二氧化碲(一种在有机溶剂中具有弱溶解性的碲化合物)用作起始碲化合物、肼用作还原剂的情况下，还原反应的速度很低。在这种情况下，需要通过长时间搅拌和加热来促进反应。具体地，反应在40℃至水沸点的温度、以100至500rpm的速度搅拌1至20小时的条件下进行，优选在60℃至水沸点的温度、以200至300rpm的速度搅拌2至10小时进行。
另外，作为促进还原反应的方法，除了加热或搅拌，还有在碲化合物、还原剂和水和/或有机溶剂的共同存在下的湿式研磨方法。在这个方法中，还原反应和研磨同时进行，得到了更细的粒状金属碲。因此，对所得催化剂的性能有很好影响。
尽管对于在研磨过程中使用的有机溶剂没有特别限制，但是在环境温度下为液体和在后面步骤中容易被除去的有机溶剂是优选的。具体地，醇如甲醇、乙醇和丙醇；和烃如己烷、环己烷和甲苯是优选的。在研磨时存在水或有机溶剂的情况下，伴随研磨的表面能量的增加被减少，研磨效率增大。
关于研磨时水或有机溶剂与碲化合物的混合比例，基于100质量份的碲化合物，水或有机溶剂的用量优选为10至1000质量份，更优选30至300质量份。当水或有机溶剂与金属A的混合比例小于10质量份时，磨料粘附于研磨容器，以致研磨变得困难。另外，当比例超过1000质量份时，溶剂吸收研磨过程中的冲击力以致研磨效率降低。
对于研磨机器，通过驱动含被研磨材料的容器本身进行研磨的方式是优选的。具体地，可列举球磨机、振动磨、行星式球磨机。合适的研磨时间为0.5至24小时。
通过干燥前述还原反应得到的固体，从而得到粉末，当对该粉末进行粉末X射线衍射分析时，应理解所述固体为纯六角形金属碲晶体。
当用电子显微镜观察前述干金属碲粉末时，关于初级粒子的外观，根据还原方法的不同可观察到球形粒子或针状粒子。任何初级粒子都具有很窄的粒度分布。另外，尽管取决于被观察的样品可看到初级粒子的团聚，但这是一个在干燥样品时产生的现象，不会影响催化剂的制备和所得催化剂的性能。
通过前述还原反应得到的金属碲初级粒子的尺寸在至少一个方向上在不大于4.0μm、优选不大于2.0μm的范围内。尽管对初级粒度的下限没有特别规定，但从操作容易性的观点看，优选0.01μm或更大尺寸。当初级粒子的尺寸为4.0μm或更大时，金属碲粒子在水或有机溶剂中的分散性变差，以致催化剂的制备很可能因此受到不利影响。
步骤(2)
在步骤(2)中，除去分散体中所含的未反应还原剂，所述分散体包含步骤(1)中得到的金属碲细粒。当有机溶剂用作还原反应的介质时，溶剂被除去，然后添加水以得到水分散体。作为除去未反应还原剂和有机溶剂的方法，可列举在真空中蒸发掉还原剂和有机溶剂的方法和通过离心法或过滤操作来分离和除去还原剂和有机溶剂的方法。除去之后，通过在水中再分散所得金属碲细粒，可得到金属碲细粒的水分散体。
重要的是还原剂没有残留在所得水分散体中，优选将过滤得到的金属碲细粒用水彻底清洗，然后在水中分散以得到水分散体。
关于固体在水分散体中的浓度，水量优选为10至100升/摩尔金属碲细粒。
步骤(3)
在步骤(3)中，将前述步骤(2)中得到的含金属碲细粒的还原分散体与Mo6+化合物和V5+化合物混合，使混合物在40℃或更高的温度下反应一小时或更长时间。
Mo6+化合物的例子包括钼酸铵、氧化钼、和钼酸。在这些化合物中，因为钼酸铵可溶于水，所以优选钼酸铵。
作为V5+化合物，偏钒酸铵、五氧化二钒等是优选的。
关于Mo6+化合物和V5+化合物的添加量，V和Te与Mo的原子比(i和j)分别为0.01至1.5，Te与V的原子比(j/i)为0.3至1.0。当Mo、V和Te超出前述范围时，不可能得到具有期望性能的金属氧化物催化剂。
为了提高可操作性等，水分散体可以通过进一步向其中添加水进行稀释。反应温度为40℃或更高，优选40℃至100℃。加热时间优选为1至10小时，更优选2至5小时。优选在反应过程中搅拌水分散体。
步骤(4)
在步骤(4)中，将前述步骤(3)中得到的反应液与含金属元素A的化合物混合，所述金属元素A(下文称“含A化合物”)在后面描述。尽管对混合温度没有特别限制，但其通常可为室温。金属元素A在水溶液或水分散体的状态下混合是优选的。在这种情况下，因为在这个混合过程中形成细沉淀物，所以混合液通常变成浆。
金属元素A是选自以下的至少一种元素：Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素。
用于本发明的含A化合物的例子包括：氧化物、硝酸盐、羧酸盐、含氧酸盐(oxonate)、草酸盐。不溶性含A化合物可以分散在水中和与水混合。在这种情况下，通过共同使用草酸等，化合物可溶解于水中。
含A化合物的添加量为这样一个量：当Mo定义为1时，根据所得金属氧化物催化剂中金属的原子比，金属元素A为从0.001至3.0。在所述催化剂中，在Mo定义为1的情况下，当金属元素A的比例小于0.001时，容易出现所得催化剂的劣化现象。在另一方面，在比例超过3.0的情况下，所得催化剂的活性变低，丙烷的转化率变差。
在步骤(4)中，通过在混合液体中添加氨水和硝酸或硝酸铵，所述混合液体通过将含A化合物与步骤(3)中得到的反应液体混合而得到，所得金属氧化物催化剂的性能进一步增强。关于所使用的氨水和硝酸或硝酸铵的优选量，分别地，根据与金属A的摩尔比，氨水的量为含0.4或更多氨的量；根据与金属A的摩尔比，硝酸或硝酸铵的量为含2.0或更多硝酸根离子的量。
步骤(5)
在步骤(5)中，前述步骤(4)中得到的浆状混合液体被蒸干，所得干物质被干燥，然后煅烧。作为从前述混合液体中除去水的方法，可列举很多常规的已知方法如蒸干和喷雾干燥。在蒸干的情况下，尽管仅仅通过加热混合液体就可以使水蒸发，但在蒸干过程中通过吹入惰性气体如氮气和空气可有效地实现蒸干。蒸干温度优选50至130℃。
其次，煅烧通过前述操作得到的干物质。煅烧优选分两段进行。首先，在氧气存在下，在250℃到380℃、优选280℃至330℃的温度下，进行2至20小时、优选3至10小时的煅烧。其后，所得物质在没有氧存在的惰性气体中、在500℃至660℃、优选570℃至620℃的温度下，进一步煅烧0.5至6小时，优选1至3小时。由此，可制得本发明的金属氧化物催化剂。
附带地，在通过前述煅烧得到的金属氧化物催化剂中，金属元素的含量测定可通过荧光X射线分析进行。
尽管通过前述方法得到的金属氧化物催化剂可以按实际使用，优选的是金属氧化物催化剂以合适的粒度被研磨，以增加催化剂表面积，然后供使用。作为研磨方法，可以使用已知的干式研磨法和湿式研磨法。研磨装置的具体例子包括研钵和球磨机。在湿式研磨的情况下，作为研磨助剂，可列举水、醇等。研磨后的催化剂粒度优选不大于20μm，更优选不大于5μm。
尽管金属氧化物催化剂可以在未被负载的状态下使用，但是它也可以通过将其负载在具有合适粒度的已知载体如硅石、氧化铝、硅石-氧化铝和碳化硅上使用。对负载量没有特别限制，一般采用常规负载量。
通过使用金属氧化物催化剂由丙烷制备丙烯酸的方法将在下文描述，所述金属氧化物催化剂通过前述制备方法制得。
通过将作为丙烯酸制备原料的丙烷和氧气引入到其中装有金属氧化物催化剂的反应器中，丙烷被金属氧化物催化剂催化氧化，因此产生丙烯酸。
反应温度优选为300℃至600℃，更优选350℃至500℃。丙烷和氧气可以被分别引入到反应器中，然后将两者在反应器中混合；两者也可以预先混合，然后引入到反应器中。
氧气的例子包括纯氧气和空气、或其用氮气、蒸汽或二氧化碳气体稀释的气体。
在丙烷和空气用作原料的情况下，空气与丙烷的比例按照体积比优选为不大于30倍，更优选从0.2至20倍。
全部原料气体的空速(下文称“SV”)合适地为1000至8000hr-1。当空速小于1000hr-1时，每单位质量催化剂的丙烯酸收率变低，而当空速超过8000hr-1时，转化率降低。
尽管存在于要从反应器出口排放的反应气体中的未反应原料丙烷或作为中间体的丙烯可以按实际作为燃料使用，但已经与反应气体中的其它组分分离的未反应原料丙烷或中间体丙烯，可以返回到反应器中再使用。
本发明制备的金属氧化物催化剂也可以用于丙烷氨氧化，以高收率合成丙烯腈。氨氧化条件基本上采用前述的丙烷汽相催化氧化条件。
本发明将参考实施例和比较实施例在下面进行更详细的描述。附带地，在下面各个实施例(除实施例4外)和比较实施例中，混合各种原料以使得构成所得金属氧化物催化剂的各种金属的摩尔比变成如下值。
Mo/V/Te/Nb＝1.0/0.25/0.13/0.12
实施例4中得到的金属氧化物催化剂中的各种金属的摩尔比如下所述。
每个实施例中得到的金属氧化物催化剂被模制成片。模制品被研磨成16至30目尺寸，以供使用。
每个实施例中制备的1.1mL(约1.0克)催化剂被装在具有10mm内径的石英制反应管中。在400℃下加热反应管，混合气体按体积计包含6.4％丙烷、9.6％氧气、36.1％氮气和47.7％蒸汽，将该混合气体以3,924/hr-1的空速送入反应管，从而制备丙烯酸。
在对反应产物中形成的各个组分进行组成分析所得结果的基础上，丙烷的转化率和丙烯酸的选择性(都基于摩尔)依照下面表达式计算。除实施例4外的结果示于表1中。表1中，AA代表丙烯酸，P代表丙烷。
·丙烷转化率(％)＝100×[(进料丙烷)-(未反应丙烷)]/(进料丙烷)]
·丙烯酸选择性(％)＝100×(形成的丙烯酸)/[(进料丙烷)-(未反应丙烷)]
·丙烯酸收率(％)＝(丙烷转化率)×(丙烯酸选择性)/100
实施例1
在500-mL的玻璃制烧瓶中，装入3.64g二氧化碲和60mL蒸馏水，然后在以300rpm速度搅拌的情况下，在80℃下向其中加入2.8g单水合肼(80质量％肼)，接着在这种条件下保持12小时。随着时间的过去，最初白色的粉末经灰色最后变成黑色悬浮液，从而得到其分散体。
所得分散体用滤纸过滤以得到黑色固体和无色透明的滤液。滤纸上的固体用200mL蒸馏水洗涤。洗涤后，将残留在滤纸上的固体收集在样品瓶中，同时用蒸馏水稀释以得到80mL水分散体(含0.28摩尔金属碲)。
水分散体在搅拌时分成两等份。一半水分散体在50℃下干燥2小时，然后用作X射线衍射分析和电子显微镜观察的样品。
作为X射线衍射分析的结果，所得黑色粉末在依照2θ的22.98、27.52、38.24、40.42、43.32、45.88和49.62°角度处显示衍射线，二氧化碲的晶相没有得到确认。因而，应注意，黑色粉末为纯金属碲晶体。
如图1中所示，黑色粉末的粒子形状为具有0.1μm直径和几微米长度的针状晶体，各个晶体的尺寸分散很小。
在500-mL玻璃制烧瓶中分别装入2.56g偏钒酸铵、15.45g钼酸铵和50ml蒸馏水，在水的沸点温度下搅拌溶解。将前述一半含金属碲水分散体添加到所得溶液中，混合物被热处理一小时。然后，将其中装有所得反应液体的烧瓶用冰水冷却到30℃。
将4.41g草酸和1.74g铌酸分别溶解在70mL蒸馏水中，以制备环境温度的水溶液。将水溶液添加到前述反应液体中。将所得混合液体剧烈搅拌10分钟，然后使2.5g硝酸铵与之混合。其后，混合物通过加热浓缩，在120℃下进一步蒸干。
所得干物质在空气中、在300℃下煅烧5小时。其后，在氮气气氛中、600℃下煅烧2小时，以得到金属氧化物催化剂。如前所述，将所得催化剂处理成16至30目的尺寸，然后用于丙烯酸的制备反应。
实施例2
在具有500mL容积的陶瓷制研磨罐中，装入3.64g二氧化碲、2.8g单水合肼(80质量％肼)和2.6g蒸馏水，并混合。接着，将25个具有10mm尺寸(密度6.0g/cm3)的氧化锆球和5个具有20mm尺寸的相同材质的球装入罐中。将前述罐放在两个旋转辊上，通过在170rpm的转速下转动进行研磨处理12小时。
所得黑色浆用滤纸过滤以得到固体和无色透明滤液。滤纸上的固体用200mL蒸馏水洗涤。其后，将固体分散在蒸馏水中以得到80mL水分散体(含0.28摩尔金属碲)。在搅拌下将水分散体分成两等份。
将一半水分散体在50℃干燥2小时，所得黑色粉末用于X射线衍射分析和电子显微镜观察的测定。X射线衍射分析的结果与实施例1中的一样，应注意所得黑色粉末为纯金属碲晶体。如图2中所示，黑色粉末的粒子形状为具有几微米尺寸的团块，其由具有约0.1μm尺寸的初级粒子组成。
使用前述一半含金属碲的水分散体通过与实施例1中相同的操作制得催化剂。在与实施例1中相同的条件下，使用所得催化剂制备丙烯酸。
实施例3
在500-mL玻璃制烧瓶中，装入5.24g碲酸和60mL蒸馏水，在室温下搅拌溶解。向溶液中加入2.8g单水合肼(80质量％肼)。无色透明的溶液在加入还原剂的同时变成黑浆。
所得黑浆用滤纸过滤。其后，按照与实施例1中相同的操作，得到具有约0.05μm粒度的细粒的团块，示于图3中。在与实施例1中相同的条件下，通过煅烧团块制得催化剂。在与实施例1中相同的条件下，使用所得催化剂制备丙烯酸。
实施例4
在500-mL玻璃制烧瓶中，装入3.64g二氧化碲和60mL蒸馏水，然后在80℃下、以300rpm的速度搅拌的同时，向其中加入2.8g单水合肼(80质量％肼)，接着在这种条件下保持12小时。随着时间的过去，最初白色的粉末经灰色最后变成黑色悬浮液分散体。其后，按照与实施例1中相同的操作得到金属碲的水分散体。
在500-mL玻璃制烧瓶中分别装入2.66g偏钒酸铵、3.0g钼酸铵和50mL蒸馏水，在水的沸点温度下搅拌溶解。将前述一半金属碲分散体添加到所得溶液中，混合物被热处理1小时。其后，将12.45g钼酸铵溶解于前述反应液体中，再向其中滴加1.4克30％的氨水，搅拌几分钟后，反应液体达到60℃。
在160mL蒸馏水中溶解5.89g草酸和2.32g铌酸，以制备环境温度的水溶液。将水溶液添加到前述反应液体中。剧烈搅拌所得混合液体10分钟后，使3.5g硝酸铵与该混合液体混合。其后，混合物被加热浓缩，并用干燥器在120℃下进一步蒸干。
所得干物质在空气中、320℃下煅烧1.5小时。其后，在590℃的条件下煅烧1.5小时，得到金属氧化物催化剂。所得金属氧化物催化剂中各种金属的摩尔比如下：
Mo/V/Te/Nb＝1.0/0.26/0.13/0.16。
按照与实施例1中相同的方式，前述金属氧化物在丙烯酸制备中用作催化剂。结果，丙烷的转化率为62.7％，丙烯酸的选择性为81.8％，丙烯酸的收率为51.3％。
比较实施例1
在500-mL玻璃制烧瓶中，装入2.56g偏钒酸铵、15.45g钼酸铵和50mL蒸馏水，在水沸点温度下搅拌溶解。将1.45g市售金属碲粉末(平均粒度：150μm)加入到所得溶液中，将混合物加热1小时。
在加热后的步骤中，按照与实施例1中完全相同的操作制备催化剂。按照与实施例1中相同的方式，使用这种催化剂制备丙烯酸。
比较实施例2
按照与比较实施例1相同的操作制备催化剂，除了在添加金属碲粉末到前述溶液中之后，将混合物加热5小时。在与实施例1相同的条件下，使用这种催化剂制备丙烯酸。
比较实施例3
在500-mL玻璃制烧瓶中，装入2.56g偏钒酸铵、15.45g钼酸铵、2.62g碲酸和90mL蒸馏水，在水的沸点温度下搅拌溶解。将其中装有所得反应液体的烧瓶用冰水冷却到30℃。
将4.41g草酸和1.74g铌酸分别溶解在70mL蒸馏水中，以制备环境温度的水溶液。将水溶液添加到已被冷却到30℃的前述液体中。将所得混合液体剧烈搅拌10分钟，然后使2.5g硝酸铵与其混合。其后，混合物通过加热被浓缩，并在120℃下进一步蒸干。
所得干物质在空气中、300℃下煅烧5小时。其后，在氮气气氛中、600℃下煅烧2小时，得到金属氧化物催化剂。使用这种催化剂进行丙烯酸制备反应，所得结果示于表1中。
比较实施例4
在500-mL玻璃制烧瓶中，装入2.56g偏钒酸铵、15.45g钼酸铵、1.82g二氧化碲和90mL蒸馏水，在水的沸点温度下搅拌1小时。将其中装有所得浆的烧瓶用冰水冷却到30℃。
在70mL蒸馏水中分别溶解4.41g草酸和1.74g铌酸，制备环境温度的水溶液。然后将该水溶液添加到已经冷却到30℃的前述液体中。将所得混合液体剧烈搅拌10分钟，然后使2.5g硝酸铵与其混合。其后，混合物通过加热被浓缩，并在120℃下被进一步蒸干。
所得干物质在空气中、300℃下煅烧5小时。其后，在氮气气氛中、600℃下煅烧2小时，以得到金属氧化物催化剂。使用这种催化剂进行丙烯酸制备反应，所得结果示于表1中。
表1
  P转化率(％)   AA选择性(％)   AA收率(％)
  实施例1   60.3   78.5   47.3
  实施例2   58.6   80.9   47.4
  实施例3   56.0   80.8   45.2
  比较实施例1   15.5   59.8   9.3
  比较实施例2   9.6   57.5   5.5
  比较实施例3   25.6   60.5   15.5
  比较实施例4   3.6   57.9   2.1
工业应用性
依照本发明的制备方法，具有高反应性的金属碲细粒可以与水介质中的其它金属反应，由此得到高性能的金属氧化物催化剂。当这种催化剂通过丙烷汽相催化氧化反应用于丙烯酸制备反应时，可以以高收率制备丙烯酸。另外，本催化剂可以用于丙烷的氨氧化，由此以高收率得到丙烯腈。

Claims (5)

1.一种制备用如下组成式表示的金属氧化物催化剂的方法，
组成式：MoViTejAkOy
(其中A是选自以下的至少一种元素：Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素；i和j分别为0.01至1.5；j/i为0.3至1.0；k为0.001至3.0；y为由其它元素的氧化态确定的数字)
其特征在于，使在还原剂和水或有机溶剂的存在下、通过还原Te4+化合物或Te6+化合物得到的金属碲细粒在Mo化合物、V化合物、含A元素化合物和水的存在下起反应，然后干燥和煅烧。
2.一种制备用如下组成式表示的金属氧化物催化剂的方法，
组成式：MoViTejAkOy
(其中A是选自以下的至少一种元素：Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和碱金属元素；i和j分别为0.01至1.5；j/i为0.3至1.0；k为0.001至3.0；y为由其它元素的氧化态确定的数字)
其特征在于，应用包括如下步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)的方法：
步骤(1)：在还原剂和水或有机溶剂的存在下还原Te4+化合物或Te6+化合物，以得到含金属碲细粒的分散体；
步骤(2)：除去所述步骤(1)中得到的所述分散体中包含的未反应还原剂和有机溶剂，以得到含金属碲细粒的水分散体；
步骤(3)：将所述步骤(2)中得到的含金属碲细粒的水分散体与Mo6+化合物和V5+化合物混合，使混合物在40℃或更高温度下反应一小时或更长时间，以得到反应液体；
步骤(4)：将所述步骤(3)中得到的反应液体与含上述A元素的化合物混合，以得到混合液体；和
步骤(5)：蒸干所述步骤(4)中得到的混合液体，干燥所得干物质，并进一步煅烧它。
3.如权利要求1至2中任一项所述的制备金属氧化物催化剂的方法，其中金属碲初级粒子的尺寸不大于4.0μm。
4.一种制备丙烯酸的方法，其特征在于，在由权利要求1至3中任一项的方法制得的金属氧化物的存在下，通过汽相催化反应使丙烷氧化。
5.一种制备丙烯腈的方法，其特征在于，在由权利要求1至3中任一项的方法制得的金属氧化物的存在下，使丙烷氨氧化。
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