CN1382523A - 改进的催化剂 - Google Patents

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Abstract

通过与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触,改进混合金属氧化物(可以是斜方晶相材料)作为催化剂用于由链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物生产不饱和羧酸或不饱和腈。

Description

改进的催化剂
本发明涉及用于通过气相催化氧化使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成相应不饱和羧酸的催化剂，所述催化剂的制备方法，和用本发明催化剂制备方法制备的催化剂使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化氧化成相应不饱和羧酸的方法。本发明还涉及用本发明催化剂制备方法制备的催化剂在氨存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化生产相应不饱和腈的方法。
工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在催化剂存在下与氨和氧气发生气相催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化剂。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。
特别地，US5 281 745公开了一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃和氨在气态催化氧化，所述催化剂满足以下条件：
(1)所述混合金属氧化物催化剂由以下经验式表示：
    MoaVbTecXxOn
其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n为满足所述金属元素总化合价的数；和
(2)所述催化剂在其X-射线衍射图中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射线衍射峰：22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
类似地，JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应：
     WaVbTecXxOn
其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。
不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的原料在工业上很重要。目前丙烯酸的生产方法由丙烯原料开始涉及两步催化氧化反应。第一步中，在改性钼酸铋催化剂上使丙烯转化成丙烯醛。第二步中，用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂使来自第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。多数情况下，催化剂配方归催化剂供应商所有，但技术是非常确实的。此外，需要开发由相应的链烯烃制备不饱和酸的一步法。因此，现有技术描述了利用复合金属氧化物催化剂由相应的链烯烃一步制备不饱和酸的方法。
JP-A-07-053448公开在含Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物存在下通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
工业上还需要用成本更低的丙烷原料生产丙烯酸。因此，现有技术描述了用混合金属氧化物催化剂使丙烷一步转化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃经气相催化氧化反应，所述混合金属氧化物包括Mo、V、Te、O和X作为主要成分，其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的总量满足以下关系：
0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是基于除氧之外所述主要成分的总量的Mo、V、Te和X的摩尔份数。
用于改变混合金属氧化物结晶相组成的萃取技术是已知的。特别地，JP-A-10-330343公开用选自草酸水溶液、乙二醇或过氧化氢水溶液的溶剂一步洗涤或洗涤然后焙烧下式的混合金属氧化物：
         MoaVbSbcXxOn
其中X为选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和碱土金属的至少一种金属元素，
当a＝1时，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化态决定的值。如此形成的催化剂用于使链烷烃氨氧化形成腈。JP-A-11-043314公开用选自有机酸的水溶液、醇、无机酸的水溶液或过氧化氢的水溶液的至少一种溶剂洗涤下式的混合金属氧化物：
      MoaVbSbcXxOn
其中X为选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和碱土金属的至少一种金属元素，
当a＝1时，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化态决定的值。并指出如此形成的材料适用于诸如电子材料、电极材料、机械无机材料和在石油化学中作催化剂等应用。特别地列举了在使乙烷氧化脱氢生产乙烯中用作催化剂。
现已发现使有以下经验式的混合金属氧化物催化剂：
     AaVbNcXdOe
其中
A为选自Mo和W的至少一种元素，
N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，
X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它元素的氧化态，
与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触，可改善所述混合金属氧化物催化剂用于使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成不饱和羧酸(在N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素的情况下)或用于使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氨氧化成不饱和腈(在N为选自Te、和Se的至少一种元素的情况下)的性能。事实上，此接触时，可改善活性和选择性，不管所述混合金属氧化物材料是否为单晶相。
因此，第一方面，本发明提供一种改进催化剂的制备方法，包括：
(a)提供有以下经验式的混合金属氧化物：
      AaVbNcXdOe
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它元素的氧化态；
(b)使所述混合金属氧化物与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；
(c)从所述接触混合物中回收不溶物得到所述改进催化剂。
第二方面，本发明提供通过本发明第一方面所述方法生产的催化剂。
第三方面，本发明提供一种不饱和羧酸的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化反应，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法生产的：
(a)提供有以下经验式的混合金属氧化物：
       AaVbNcXdOe
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它元素的氧化态；
(b)使所述混合金属氧化物与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；
(c)从所述接触混合物中回收不溶物得到所述催化剂。
第四方面，本发明提供一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物与氨经气相催化氧化反应，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法生产的：
(a)提供有以下经验式的混合金属氧化物：
      AaVbNcXdOe
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它元素的氧化态；
(b)使所述混合金属氧化物与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；
(c)从所述接触混合物中回收不溶物得到所述催化剂。
在本发明改进催化剂的制备方法中用作原料的混合金属氧化物是包括有以下经验式的物质的混合金属氧化物：
       AaVbNcXdOe
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素；和
当a＝1时，b＝0.1至2，c＝0.1至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于其它元素的氧化态。
优选当a＝1时，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5和d＝0.01至0.5。更优选当a＝1时，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45和d＝0.01至0.1。e的值即氧的存在量取决于所述催化剂中其它元素的氧化态。但典型地e在3至4.7的范围内。
例如，所述混合金属氧化物可如下制备：
使元素A、V、N、X的化合物与至少一种溶剂混合形成混合物，
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；
从所述混合物中除去所述至少一种溶剂形成前体；和
焙烧所述前体形成混合金属氧化物。
优选的混合金属氧化物有以下经验式：MoaVbTecNbdOe和WaVbTecNbdOe，其中a、b、c、d和e如前面所定义。
用作原料的混合金属氧化物可以是基本上不含六方晶相的斜方晶相材料。
例如，所述基本上不含六方晶相的斜方晶相混合金属氧化物可通过例如包括以下步骤的方法制备：
(a)提供有以下经验式的混合金属氧化物：
       AaVbNcXdOe
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.1至1，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它元素的氧化态；
(b)使所述混合金属氧化物与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；
(c)从所述接触混合物中回收不溶物得到所述基本上不含六方晶相的斜方晶相混合金属氧化物。
或者，所述基本上不含六方晶相的斜方晶相混合金属氧化物可通过例如包括以下步骤的方法制备：
(a)使元素A、V、N、和X的化合物与至少一种溶剂混合形成溶液，
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；
(b)使有效接种量的基本上不含六方晶相混合金属氧化物的斜方晶相混合金属氧化物晶种与所述溶液混合形成接种溶液；
(c)从所述接种溶液中除去所述至少一种溶剂形成催化剂前体；和
(d)焙烧所述催化剂前体得到所述基本上不含六方晶相的斜方晶相混合金属氧化物。
用作晶种的所述基本上不含六方晶相混合金属氧化物的斜方晶相混合金属氧化物可通过例如以下方法制备：
采用有以下经验式的混合金属氧化物：
       AaVbNcXdOe
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中当a＝1时，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于其它元素的氧化态；
使所述混合金属氧化物与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；和
从所述接触混合物中回收不溶物用作晶种材料。
或者，用作晶种的所述基本上不含六方晶相混合金属氧化物的斜方晶相混合金属氧化物可通过例如以下方法制备：
使元素A、V、N、X的化合物与至少一种溶剂混合形成混合物，
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；
从所述混合物中除去所述至少一种溶剂形成前体；和
焙烧所述前体形成焙烧后的前体；
使所述焙烧后的前体与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；和
从所述接触混合物中回收不溶物用作晶种材料。
适用于上述方法的溶剂包括：水；醇类，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本领域已知的其它极性溶剂。一般优选水。所述水是适用于化学合成的任何水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。水的存在量优选足以使所述元素保持基本溶解状态足够长时间以避免在所述制备步骤期间发生成分和/或相分离或使之最小。因此，水的量将随混合物料的量和溶解度改变。然而，优选水的量足以确保在混合时形成水溶液。
通过本领域已知的任何适用方法除去所述溶剂形成催化剂前体。所述方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发、和风干。
例如，在所述溶剂为水的情况下：真空干燥一般在10至500mmHg范围内的压力下进行。冷冻干燥典型地需要冷冻所述溶液(例如用液氮)，在真空下干燥所述冷冻溶液。喷雾干燥一般在惰性气氛如氮气或氩气下进行，入口温度在125至200℃的范围内，出口温度在75至150℃的范围内。旋转蒸发一般在25至90℃的浴温和10至760mmHg的压力下进行，优选在40至90℃的浴温和10至350mmHg的压力下进行，更优选在40至60℃的浴温和10至40mmHg的压力下进行。风干可在25至90℃的温度下进行。一般优选旋转蒸发或喷雾干燥。
与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分的接触(无论是用于制备最终催化剂、斜方晶相混合金属氧化物、还是用于制备晶种材料)可在无任何特殊限制的情况下进行(只要在制备所述斜方晶相混合金属氧化物的情况下，从所述混合金属氧化物或焙烧后前体中完全除去所述六方晶相)。在此方面，所述接触液体组分的用量通常为所述混合金属氧化物或第一次焙烧后的前体的1至100倍(体积)，优选3至50倍(体积)，更优选5至25倍(体积)。(在升温下接触将更迅速地除去所述六方晶相。但如果延长接触时间不是需要考虑的问题，则可采用在室温下接触。)通常，采用室温至100℃的接触温度，优选50至90℃，更优选60至80℃。如前面所述，进行接触时的温度将影响接触时间。通常，采用1至100小时的接触时间，优选2至20小时，更优选5至10小时。所述接触过程中优选搅动所述接触混合物。
可用作所述接触液体组分的有机酸无特殊限制。例如，可使用草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸，但优选草酸。如果所述有机酸为液体，可原样使用或以水溶液形式使用。如果所述有机酸为固体，则可以水溶液形式使用。使用水溶液时，所述有机酸的浓度无特殊限制。通常，所述水溶液中有机酸的浓度可在0.1至50％(重)的范围内改变，优选1至15％(重)。
可用作所述接触液体组分的醇无特殊限制。例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和二元醇，但优选有一至四个碳原子的醇，特别优选乙二醇。所述醇可以水溶液形式使用，但如果这样的话，水含量应保持在20％(重)或更低以获得最佳效率。
类似地，可用作所述接触液体组分的无机酸也无特殊限制。例如，可使用碲酸、硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、氯酸和次氯酸。所述无机酸典型地以水溶液形式使用，酸浓度在0.1至50％(重)的范围内，优选0.1至10％(重)。
用过氧化氢作为接触液体组分时，可以水溶液形式使用，浓度在0.1至50％(重)的范围内，优选0.1至10％(重)。
与所述接触液体组分接触之后，从所形成的接触混合物中回收不溶物。可通过任何常规方法如离心分离或过滤回收所述不溶物。如果所述接触在升温下进行，可在回收所述不溶物之前使接触混合物冷却。需要时，可用前面所公开的溶剂之一(优选水)洗涤所回收的不溶物。
焙烧可在氧化气氛中例如在空气、富氧空气或氧气中或在基本上不存在氧气的情况下例如惰性气氛或真空中进行。所述惰性气氛可以是基本上惰性的任何物质，即不与所述催化剂前体反应或相互作用。适合的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选所述惰性气氛为氩气或氮气，更优选氩气。所述惰性气氛可流过所述催化剂前体的表面或者可不在其上流动(静态环境)。所述惰性气氛流过所述催化剂前体的表面时，流速可在很宽的范围内改变，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙烧通常在350至850℃、优选400至700℃、更优选500至640℃的温度下进行。进行所述焙烧的时间应适合于形成上述催化剂。典型地焙烧0.5至30小时、优选1至25小时、更优选1至15小时，以得到所要促进的混合金属氧化物。
一优选操作方式中，可分两段进行焙烧。第一段将所述催化剂前体在氧化气氛(例如空气)中在200至400℃、优选275至325℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3小时。第二段将来自第一段的材料在非氧化环境(例如惰性气氛)中在500至750℃、优选550至650℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3小时。任选地，可在第二段焙烧期间加入还原气如氨气或氢气。
一特别优选的操作方式中，在第一段中，将待焙烧材料放在室温下要求的氧化气氛中，然后升至第一段焙烧温度，并保持要求的第一段焙烧时间。然后，用所述第二段焙烧所要求的非氧化气氛替换所述气氛，使温度升至要求的第二段焙烧温度，并保持要求的第二段焙烧时间。
虽然所述焙烧期间可采用任何类型的加热机构例如加热炉，但优选在指定的气体环境流下进行焙烧。因此，利于在有要求的气体连续流过固体催化剂前体颗粒床的床中进行焙烧。
用于上述混合金属氧化物的原料无特殊限制。可使用宽范围的物料，包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化物和有机金属化合物。例如，可用七钼酸铵作为催化剂的钼源。但也可用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化钼、磷钼酸和硅钼酸等化合物代替七钼酸铵。类似地，可用偏钒酸铵作为催化剂的钒源。但也可用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、硫酸氧钒、乙酰丙酮化钒和乙酰丙酮化氧钒等化合物代替偏钒酸铵。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸铌。
所得混合金属氧化物本身表现出极好的催化活性。但通过研磨可使所述混合金属氧化物转化成有更高活性的催化剂。
对研磨方法无特殊限制，可采用常规方法。作为干磨法，可提及例如使用气流研磨机的方法，其中使粗颗粒在高速气流中相互碰撞进行研磨。不仅可通过机械方式进行研磨，而且在小规模操作中还可用研钵等进行研磨。
作为通过向上述混合金属氧化物中加水或有机溶剂在湿态进行研磨的湿磨法，可提及使用转筒型介质研磨机或介质搅拌型研磨机的传统方法。所述转筒型介质研磨机是其中使被研磨物的容器旋转类型的湿式研磨机，包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型研磨机是其中用搅拌装置搅拌容器中所含被研磨物类型的湿式研磨机，包括例如旋转螺杆式研磨机和转盘式研磨机。
可适当地设定研磨条件以满足上述促进的混合金属氧化物的性质、粘度、采用湿磨的情况下所用溶剂的浓度等、或研磨装置的最佳条件。
此外，某些情况下，可通过向研磨过的催化剂前体中进一步添加溶剂形成溶液或浆液，然后再干燥，进一步改善催化活性。所述溶液或浆液的浓度无特殊限制，通常将所述溶液或浆液调至所述研磨过的催化剂前体的原料化合物总量为10至60％(重)。然后通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发至干或真空干燥等方法(优选喷雾干燥法)使该溶液或浆液干燥。此外，在进行湿磨的情况下也可进行类似的干燥。
上述方法所得氧化物可用作最终催化剂，但可进一步在200至700℃的温度下热处理0.1至10小时。
如此所得混合金属氧化物本身可用作固体催化剂，但也与适合载体如氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土或氧化锆一起制成催化剂。此外，可根据反应器的规模或体系将其模制成适合的形状和粒度。
或者，可通过传统的初润湿技术使上述催化剂的金属组分负载于诸如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛等材料上。一典型方法中，在用斜方晶相混合金属氧化物材料接种后，使包含所述金属的溶液与干载体接触使所述载体润湿；然后使所得润湿材料干燥，例如在室温至200℃的温度下，然后如前面所述焙烧。
第三方面，本发明提供一种不饱和羧酸的生产方法，包括在按本发明生产的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化反应产生不饱和羧酸。
这种不饱和羧酸的生产中，优选使用含水蒸汽的原料气。在此情况下，作为要供入所述反应体系的原料气，通常使用包括含水蒸汽的链烷烃、或含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、和含氧气体的气体混合物。但也可将所述含水蒸汽的链烷烃、或所述含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、和所述含氧气体交替地供入反应体系。所用水蒸汽可以水蒸汽气体形式存在于反应体系中，其引入方式无特殊限制。
此外，可供入惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气体。所述原料气中(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)∶(氧气)∶(稀释气体)∶(H2O)之摩尔比优选为(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更优选为(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽与所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物一起作为原料气供入时，对不饱和羧酸的选择性明显改善，可简单地通过一步接触以良好的产率由所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物获得所述不饱和羧酸。但传统技术用稀释气如氮气、氩气或氦气稀释所述原料。为调节空速、氧气分压和水蒸汽分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为此稀释气与水蒸汽一起使用。
作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃，特别是丙烷、异丁烷或正丁烷；更优选丙烷或异丁烷；最优选丙烷。根据本发明，可由此链烷烃以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷或异丁烷作为所述原料链烷烃时，以良好的产率分别得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中，作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、异丁烷和异丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，更优选丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。最优选丙烷和丙烯的混合物。根据本发明，由此链烷烃和链烯烃的混合物，可以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料时，以良好的产率分别得到丙烯酸或甲基丙烯酸。优选在所述链烷烃和链烯烃的混合物中，所述链烯烃的存在量为至少0.5％(重)，更优选至少1.0％(重)至95％(重)，最优选3至90％(重)。
可选地，也可用链烷醇如异丁醇作为本发明方法的原料或与上述原料流一起使用，它们在所述反应条件下将脱水生成其相应的链烯烃即异丁烯。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃混合物。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烷烃和/或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烯烃和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源)和所述链烯烃(不管来源)共混。
本发明氧化反应的详细机理尚不清楚，但所述氧化反应靠上述促进的混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进行。为向所述原料气中掺入分子氧，此分子氧可以是纯氧气。但使用含氧气体如空气通常更经济，因为纯度无特殊要求。
也可仅使用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物，基本上在不存在分子氧的情况下进行所述气相催化反应。在此情况下，优选采用以下方法：不时地从所述反应区适当取出一部分催化剂，然后送入氧化再生器中再生，再返回反应区再利用。作为所述催化剂的再生方法，可提及例如通常在300至600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮与催化剂在再生器中接触。
本发明的第三方面将针对用丙烷作为所述原料链烷烃和用空气作为所述氧源的情况详细描述。所述反应体系可以是固定床或流化床系统。但由于所述反应是放热反应，可能优选使用流化床系统，从而易于控制反应温度。供入反应系统的空气比例对于所得丙烯酸的选择性很重要，通常为至多25mol、优选0.2至18mol/mol丙烷，从而获得对丙烯酸的高选择性。该反应通常在大气压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。
实施本发明中可采用丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。该方法可以单程方式(仅向反应器供应新鲜原料)或以循环方式(至少部分反应器流出物返回反应器)进行。本发明方法的一般条件如下：反应温度可在200至700℃范围内改变，但通常在200至550℃的范围内，更优选250至480℃，最优选300至400℃；在气相反应中气体空速SV通常在100至10 000hr-1的范围内，优选300至6 000hr-1，更优选300至2 000hr-1；与催化剂的平均接触时间可为0.01至10秒或更长，但通常在0.1至10秒的范围内，优选2至6秒；反应区内的压力通常在0至75psig的范围内，但优选不大于50psig。在单程方式的方法中，所述氧优选由含氧气体如空气提供。所述单程方式的方法也可添加氧气进行。实施循环方式的方法中，氧气本身是优选的氧源以避免惰性气体在反应区内积累。
当然，本发明氧化反应中，重要的是使原料气中烃和氧的浓度保持在适当水平以避免在反应区内或者特别是在反应区出口处进入可燃状态或使之最小。一般地，优选所述出口氧含量低至使后烧最小而且特别是在循环操作方式中使循环的气态流出物流中氧含量最小。此外，所述反应在低温(低于450℃)下操作极有吸引力，因为后烧不成问题，能获得更高的对所要产品的选择性。本发明催化剂在上述较低温度范围内更有效地运行，显著减少乙酸和氧化碳的生成，对丙烯酸的选择性提高。可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气调节空速和氧气分压。
通过本发明方法进行丙烷的氧化反应特别是丙烷和丙烯的氧化反应时，除丙烯酸之外，还可能产生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副产物。此外，本发明方法中，取决于反应条件，有时可能生成不饱和醛。例如，原料混合物中存在丙烷时，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在异丁烷时，可能生成甲基丙烯醛。在此情况下，可使之再经历使用本发明所述含促进的混合金属氧化物催化剂的气相催化氧化或者使之经历使用传统的用于不饱和醛的氧化反应催化剂的气相催化氧化，使不饱和醛转化成所要不饱和羧酸。
第四方面，本发明方法提供一种不饱和腈的生产方法，包括在按本发明生产的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃混合物与氨经气相催化氧化反应产生不饱和腈。
生产此不饱和腈中，作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考虑到所生产腈的工业应用，优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃，特别是丙烷和异丁烷。
类似地，作为链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考虑到所生产腈的工业应用，更优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃和有3或4个碳原子的低级链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。在链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃的存在量优选为至少0.5％(重)、更优选至少1.0至95％(重)、最优选3至90％(重)。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃混合物。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烷烃和/或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烯烃和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源)和所述链烯烃(不管来源)共混。
本发明此方面的氨氧化反应的详细机理尚不清楚。但所述氧化反应靠上述促进的混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进行。所述原料气中掺入分子氧时，此氧可以是纯氧气。但由于不需要高纯度，使用含氧气体如空气通常更经济。
作为原料气，可使用含链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物、氨气和含氧气体的气体混合物。但也可交替地供入含链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物和氨气的气体混合物、和含氧气体。
用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物、和基本上不含分子氧的氨气作为原料气进行所述气相催化反应时，优选采用以下方法：周期性地取出一部分催化剂，送入氧化再生器中再生，再生催化剂返回反应区。作为所述催化剂的再生方法，可提及以下方法：通常在300至600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮流过再生器中的催化剂。
本发明的第四方面将针对用丙烷作为所述原料链烷烃和用空气作为所述氧源的情况详细描述。供给反应的空气比例对于所得丙烯腈的选择性很重要。即在至多25mol、特别是1至15mol/mol丙烷的范围内供应空气时，获得对丙烯腈的高选择性。供给反应的氨气比例优选在0.2至5mol、特别是0.5至3mol/mol丙烷的范围内。该反应通常在大气压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。
本发明第四方面的方法可在250至500℃的温度下进行。更优选所述温度为300至460℃。在气相反应中气体空速SV通常在100至10000hr-1的范围内，优选300至6 000hr-1，更优选300至2 000hr-1。为调节空速和氧气分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气。按本发明方法进行丙烷的氨氧化时，除丙烯腈之外，还可能作为副产物生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氢氰酸和丙烯醛。
实施例
催化剂的制备
对比例1
使七钼酸铵(36.77g)、偏钒酸铵(7.30g)和碲酸(11.00g)溶于温水中。向前述形成的溶液加入6.5％w/w草酸铌在水(160.91g)中的溶液中。使所述混合物在旋转蒸发器中干燥，然后在真空下干燥过夜。将所述干燥固体在空气中于200℃焙烧1小时，然后在氩气中于600℃焙烧2小时。
将此材料的一部分(14.3g)加至二水合草酸(7.15g)的水(135g)溶液中。在搅拌下将所述混合物在70℃下加热6小时，然后过滤所述混合物，固体用水洗涤。将所述固体在室温下真空干燥16小时得到材料A。
使七钼酸铵(17.03g)、偏钒酸铵(3.35g)和碲酸(5.09g)溶于温水形成第一溶液。使二水合草酸(0.97g)溶于6.5％w/w草酸铌在水中(99.33g)中的溶液中，将所得草酸铌溶液加至所述第一溶液中。搅拌5分钟后，加入材料A(0.10g)，使所述混合物在旋转蒸发器中干燥，然后在真空下干燥过夜。将所述干燥固体在空气中于275℃焙烧1小时，然后在氩气中于600℃焙烧2小时。
实施例1
将对比例1的催化剂(5.72g)加至二水合草酸(2.35g)的水(25g)溶液中。在搅拌下将所述混合物在75℃加热6小时，然后使混合物冷却至室温，过滤收集不溶物。将所述固体在室温下真空干燥16小时。X-射线衍射分析显示实施例1和对比例1的催化剂的相组成无差别。
对比例2
使七钼酸铵(51.35g)、偏钒酸铵(10.11g)和碲酸(15.36g)溶于温水。使二水合草酸(5.68g)溶于6.5％w/w草酸铌在水(249.55g)中的溶液中，将所得草酸铌溶液加至前面形成的溶液中。搅拌15分钟后，使所述混合物在旋转蒸发器中干燥，然后在真空下干燥过夜。将所述干燥固体在空气中于275℃焙烧1小时，然后在氩气中于600℃焙烧2小时。
实施例2
将对比例2的催化剂(14.08g)加至二水合草酸(5.77g)的水(60g)溶液中。在搅拌下将所述混合物在75℃加热6小时，然后使混合物冷却至40℃，过滤收集不溶物。将所述固体在室温下真空干燥16小时。
对比例3
按对比例2的步骤制备催化剂，但不同的是在对比例1的材料A(0.30g)中加入所述草酸铌溶液。
实施例3
将对比例3的催化剂(15.46g)加至二水合草酸(6.19g)的水(65g)溶液中。在搅拌下将所述混合物在75℃加热6小时，然后使混合物冷却至50℃，过滤收集不溶物。将所述固体在室温下真空干燥16小时。
评价和结果
在使丙烷部分氧化成丙烯酸中评价这些催化剂。用于所述部分氧化的进料组合物为1.0mol％丙烷/空气混合物，已在环境条件下被水饱和(即2.9-3.1mol％)。所述进料组合物的流量为11.5cc/min，停留时间(基于催化剂体积)为3秒。结果示于下表中。
                            表
    实施例   反应温度(℃) 丙烷转化率(％) 丙烯酸选择性(％) 丙烯酸产率(％)
    对比例1     401     12     33     4
    实施例1     297     48     44     21
    对比例2     393     26     54     14
    实施例2     359     50     54     27
    对比例3     390     24     54     13
    实施例3     359     45     67     30

Claims (7)

1.一种改进催化剂的制备方法，包括：
(a)提供有以下经验式的混合金属氧化物：
       AaVbNcXdOe
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它元素的氧化态；
(b)使所述混合金属氧化物与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；
(c)从所述接触混合物中回收不溶物得到所述改进催化剂。
2.权利要求1的改进催化剂的制备方法，其中所述混合金属氧化物为基本上不含六方晶相的斜方晶相。
3.权利要求1的改进催化剂的制备方法，其中所述液体接触组分为草酸水溶液。
4.通过权利要求1所述方法生产的催化剂。
5.一种不饱和腈的生产方法，包括在通过权利要求1所述方法生产的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃混合物与氨经气相催化氧化反应。
6.一种不饱和羧酸的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化反应，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法生产的：
(a)提供有以下经验式的混合金属氧化物：
     AaVbNcXdOe
其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、 In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和
其中当a＝1时，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它元素的氧化态；
(b)使所述混合金属氧化物与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；
(c)从所述接触混合物中回收不溶物得到所述催化剂。
7.权利要求6的改进催化剂的制备方法，其中所述混合金属氧化物为基本上不含六方晶相的斜方晶相。
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