CN101909747B - 制备viii族/vib族金属的本体金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明使用工业规模方法制备包含VIII族金属和VI族金属的本体催化剂。通过将VI族和VIII族金属试剂混合并与至少一种有机络合剂相互作用，并干燥，煅烧和硫化而制备所述催化剂。所述催化剂用于烃原料的加氢处理，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。

Description

制备VIII族/VIB族金属的本体金属催化剂
技术领域
本发明涉及制备本体金属催化剂的方法以及包含VIII族金属和VIB族金属的相应催化剂前体。
背景技术
越来越严格的环境法规要求显著减少运输用燃料中的含硫量。例如，到这个十年结束之时，馏出燃料的最大硫含量在欧洲和日本将被限制在10wppm，在北美洲被限制在15wppm。为了满足这些超低的硫要求，又不花费昂贵费用改造现有的精炼厂，有必要设计具有很高脱硫活性的新一代催化剂，特别是在低至中压下用于馏出燃料。
在一种方法中，已经制备了与水滑石相关的一类化合物，例如钼酸镍铵。而X-射线衍射分析已经显示，水滑石由分层的相构成，其带有带正电荷的页和位于页之间廊道(galleries)中的可交换的阴离子，相关的钼酸镍铵相在结合至氢氧化镍页的层间廊道中具有钼酸盐阴离子。参见，例如，Levin，D.，Soled，S.L.，和Ying，J.Y.，Crystal Structureof an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation(通过化学沉淀制备钼酸镍铵的晶体结构)，Inorganic Chemistry Vol.35，No.14，p.4191-4197(1996)。这样的物质的制备也已经由Teichner和Astier，Appl.Catal.72，321-29(1991)；Ann.Chim.Fr.12，337-43(1987)，和C.R.Acad.Sci.304(II)，#11，563-6(1987)以及Mazzocchia，Solid State Ionics，63-65(1993)731-35报道。
另一种方法公开在美国专利No.6,162,350；6,652,738，6,635,599和6,534,437中，其涉及用于从馏出燃料除硫的VIII族/VIB族三金属本体催化剂家族。优选的三金属催化剂由Ni-Mo-W组成，并由各种各样的催化剂前体化合物制备而成。
虽然一些上述的催化剂已经达到了不同程度的成功，但本技术领域仍然需要活性更高的催化剂来产生具有超低水平的硫的运输燃料，特别是用于低压氢化处理，例如氢分压小于500psig或小于1000psig。
发明内容
在一种实施方案中，提供了制备VIII族/VIB族双金属本体催化剂前体的方法。该方法包括将至少一种VIII族金属试剂、至少一种VIB族金属试剂和有机络合剂混合有效的时间量，使得不存在固体。然后在小于1个大气压的压力下，在从该混合物有效除去基本上全部水的条件下，加热所述混合物。然后将加热过的混合物煅烧，形成催化剂前体。
在另一种实施方案中，提供了制备VIII族/VIB族双金属本体催化剂前体的方法。该方法包括将至少一种VIII族金属试剂，至少一种VIB族金属试剂和有机络合剂混合有效的时间量，使得不存在固体。所述混合物然后喷洒到含有气流的室中，室内温度至少145℃，以形成催化剂前体粒子。然后将催化剂前体粒子从气流中分离。任选，所述催化剂前体粒子可以在分离之后被进一步煅烧。
在又一种实施方案中，提供了制备VIII族/VIB族双金属本体催化剂前体的方法。该方法包括将至少一种VIII族金属试剂、至少一种VIB族金属试剂和有机络合剂混合有效的时间量，使得不存在固体。将混合物流入可旋转的管，所述可旋转管含有许多无孔基质粒子。然后，将可旋转管旋转，同时把所述管的内部加热到至少200℃的温度，以在所述无孔基质粒子上形成催化剂前体。然后将催化剂前体与无孔基质粒子分离。
附图说明
图1提供了根据本发明实施方案的CoMo本体催化剂前体和常规CoMo催化剂的X-射线衍射(XRD)图案。
图2a和2b提供了根据本发明实施方案的催化剂前体的程序升温氧化(TPO)分析相关数据。
图3a和3b提供了根据本发明实施方案的催化剂前体的程序升温还原(H2-TPR)分析相关数据。
图4提供了根据本发明实施方案的催化剂前体和硫化催化剂的XRD图案。
图5提供了根据本发明实施方案的硫化催化剂的TEM。
图6a和6b提供了根据本发明实施方案的硫化催化剂的TEM图像。
图7提供了根据本发明实施方案的硫化催化剂的TPO研究相关数据。
图8图解说明了用于通过喷雾干燥形成催化剂前体的设备。
图9图解说明了用于通过快速分解形成催化剂前体的设备。
图10图解说明了利用犁式混合器形成催化剂前体的设备。
图11图解说明了利用锥形真空干燥器形成催化剂前体的设备。
图12图解说明了利用回转式煅烧炉形成催化剂前体的设备。
本发明的详细说明
本发明的催化剂不同于通常用于加氢处理、例如加氢脱硫(HDS)的常规催化剂。用于改善包含VIB族和VIII族金属的催化剂(例如CoMo催化剂)的HDS活性的常规方法，是在氧化铝载体上沉积VIB族和VIII族活性组分。这能够增加活性组分的分散和产生另外的HDS活性。相比之下，本发明的催化剂是通过加热如下催化剂前体形成的本体催化剂，所述催化剂前体以本体催化剂粒子的总重量计，包含约40wt.％至约90wt.％的VIII族金属和VIB族金属。金属的重量以金属氧化物测量。催化剂前体重量的余量是基于有机化合物的物质。在一个实施方案中，VIB族金属是Mo或W。在另一种实施方案中，VIII族金属是Co或Ni。在又一种实施方案中，VIB族金属是Mo且VIII族金属是Co。还在另一个实施方案中，VIII族金属是非贵金属。
根据X-射线衍射，看来加热之后催化剂前体中的VIII族金属和VIB族金属不具有在主要是结晶氧化物的物质中通常发现的长程有序性。反而在一些实施方案中，看来所述金属在催化剂前体中被有机络合剂络合。在将所述金属和络合剂混合在一起时，金属被所述有机络合剂络合。在一个或多个加热步骤之后络合物的性质可能发生改变，因为有机络合剂可能经历一种或多种转化或反应以形成基于有机化合物的组分。在替代性的实施方案中，催化剂前体除具有被有机络合剂络合的金属的特性之外，还能够具有一些结晶或纳米晶特性(根据XRD)。
本申请图4提供的X-射线衍射数据在以下条件下产生。样品的X-射线粉末衍射分析是使用PANalytical，Inc.制造并配备有X-Cellerator检测器的PANalytical X-pert PRO MPD得到的。2θ扫描在45kV和40mA下利用Cu靶。衍射图案采自20°至70°和20°至70°2θ的范围。步长是0.2度和时间/步是480秒。本申请提供的其余X-射线衍射数据和图案在以下条件下产生。样品的X-射线粉末衍射分析是使用Bruker AXS制造并配备有Vantec-1高速检测器的Bruker D4Endeavor得到的。2θ扫描在35kV和45mA下利用Cu靶。衍射图案采自2°至70°2θ的范围。步长是0.01794度和时间/步是0.1秒
本申请中，“无定形的”催化剂或催化剂前体是指这样的催化剂或催化剂前体，其缺乏长程有序性或周期性，以在X-射线衍射光谱中具有能够与所述光谱中的本底噪声充分区别开的峰，例如通过测定峰强度与本底噪声的比率。纳米晶催化剂或催化剂前体是指具有一些结晶度但是粒度小于100nm的催化剂或催化剂前体。这种测定是利用根据上面描述的条件产生的X-射线衍射光谱完成的。X-射线光谱随着粒度缩小变得越来越宽，例如当粒度＜100nm时，产生具有变宽或显得不存在的峰的XRD图案。也有可能无定形或纳米晶相能够包含粒度＞100nm、在XRD中可分辨的晶相。不受任何具体理论的束缚，认为根据本发明各种实施方案的催化剂体系的高活性来自无定形和/或纳米晶组分。
在一种实施方案中，通过催化剂前体粒子的硫化而形成的本发明的本体催化剂粒子，能够具有无定形物质的特征性X-射线衍射图案。通常认为，在VIII族和VIB族金属氧化物和/或硫化物的晶相中常发现的长程有序性不存在于根据本发明形成的本体催化剂中。特别是，本发明的催化剂和催化剂前体的XRD光谱要么不显示出CoMo氧化物的晶相，要么只弱显示结晶CoMo氧化物特征。不受任何具体理论的束缚，认为有机络合剂和/或所产生的基于有机化合物的组分妨碍或抑制了VIB族和VIII族金属氧化物的结晶。代替形成具有长程有序性的结晶氧化物的是，认为至少一部分本体催化剂粒子具有连续的结构以包含一些类别的具有基于有机化合物的组分的络合物。这种结构在不容易通过XRD分辨的长度规模方面可以是无定形的和/或结晶的。络合的性质可能不同于催化剂前体中存在的络合。另外，与络合金属或无定形/小晶体金属氧化物相反，至少一部分存在于催化剂中的金属可以是金属硫化物的形式。
通过混合金属试剂与有机络合剂、然后进行加热和/或混合得到本发明的本体催化剂前体组合物，具有约16m2/g或更低的相对低的表面积(通过Brunauer-Ernett-Teller法或BET测量)。在另一种实施方案中，本体催化剂前体组合物具有的表面积(通过BET测量)小于约10.0m2/g，或小于约9.0m2/g，或小于约7.5m2/g，或小于约5.0m2/g，或小于约4.0m2/g，或小于约3.0m2/g，或小于约2.5m2/g。在又一种实施方案中，本体催化剂前体组合物具有的表面积至少约0.05m2/g，或至少约0.1m2/g，或至少约0.25m2/g。在优选的实施方案中，本体催化剂前体组合物具有的表面积从约0.1m2/g至约10.0m2/g。
VIII族金属与VIB族金属的摩尔比率范围通常从约1比10到约10比1。表示为小数值，摩尔比率通常从约0.1-约10。优选，VIII族金属与VIB族金属的比率小于约3，并更优选小于约2。优选，VIII族金属与VIB族金属的比率大于约0.33，并更优选大于约0.5。
催化剂组合物还包含常规存在于加氢处理催化剂中的任何其他组分，诸如酸性组分例如磷或硼化合物，其他的过渡金属、稀土金属、主族金属如Si或Al，或其混合物，也属于本发明的范围内。合适的其他过渡金属是例如铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌、或钨。如果催化剂组合物已经被硫化的话，所有这些金属通常以硫化的形式存在。硫化之前，一种或多种金属的至少一部分可以被催化剂前体中基于有机化合物的物质络合。硫化之后，认为硫化金属的至少一部分仍然以某种方式直接或间接与催化剂中基于有机化合物的物质(例如，碳)结合。
本发明的本体金属催化剂通过可控加热VIII族和VIB族前体化合物制备而成，VIII族和VIB族前体化合物与优选有机酸形式的有机络合剂络合。优选，有机络合剂是金属结合基团或螯合剂。优选，有机络合剂是二齿配位体。优选，有机络合剂适于在溶液中形成金属-配体络合物。
在从含有VIII族金属、VIB族金属和有机络合剂的溶液形成催化剂前体的实施方案中，优选VIII族化合物和VIB族化合物都是适当的预定浓度的水溶性盐，以产生上面提到的期望摩尔比率。更优选的VIII族金属是Co和Ni，Co是最优选的。优选，所述VIII族金属是非贵金属。更优选VIB族金属是Mo和W，Mo是最优选的。合适的Co前体化合物的非限制性例子包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、丙酸盐、甘氨酸盐、羟基碳酸盐、乙酰乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、金属Co(0)、Co氧化物、Co水合氧化物、Co羧化物(特别是乙醛酸钴)、柠檬酸钴、葡萄糖酸钴、酒石酸钴、甘氨酸钴、乳酸钴、环烷酸钴、草酸钴、甲酸钴、和其混合物，包括上述的铵或胺形式。优选的钼和钨前体化合物包括碱金属或铵的钼酸盐(还有过氧-、二-、三-、四-、七-、八-或十四钼酸盐)、钼酸、磷钼酸、磷钨酸、Mo-P杂多阴离子化合物、W-Si杂多阴离子化合物、Co-Mo-W杂多阴离子化合物、碱金属或铵的钨酸盐(还有间-、对-、六-或多钨酸盐)、乙酰丙酮酸盐，和其混合物。在其它实施方案中，任何合适的VIII族或VIB族金属试剂均可用于制备VIII族或VIB族金属溶液。
有机酸是优选的有机络合剂类别。适合在此使用的有机络合剂的非限制性例子包括丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧丙酸、4-氧丁酸、2，3-二甲酰基琥珀酸、5-氧戊酸、4-氧戊酸、乙基乙醛酸、羟基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸2-肟、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二甘醇酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮、和柠檬酸。优选的有机酸是乙醛酸、草乙酸、2-酮古洛糖酸、α-酮戊二酸、2-酮丁酸、丙酮酸、酮-葡糖酸、巯基乙酸和羟基乙酸。最优选的是乙醛酸和草乙酸。
在另一种实施方案中，有机络合剂是含有-COOH官能团和至少一种选自下列的其他官能团的有机酸：羧酸-COOH，羟肟酸(hydroximateacid)-NOH-C＝O，羟基-OH，酮基-C＝O，胺-NH2，酰胺：-CO-NH2，亚胺：-CNOH，环氧基：＝COC＝，或硫醇：-SH。优选，有机络合剂是二齿配位体。
制备本发明催化剂的过程包括多个步骤。第一步是混合步骤，其中将至少一种VIII族金属试剂、至少一种VIB族金属试剂和至少一种有机络合剂合并在一起。在一种实施方案中，一种或多种所述金属试剂和有机络合剂能够以溶液的形式提供，例如水溶液。另一种实施方案中，一种或多种所述金属试剂和有机络合剂能够以浆液形式提供。在又一种实施方案中，一种或多种所述金属试剂和有机络合剂能够以固体物质的形式提供。本领域技术人员将认识到，有可能提供所述有机络合剂和金属试剂的其它形式，而且各种单独试剂和/或有机络合剂能够在给定的合成中采用任何合适的形式(溶液，浆液，固体等等)。本发明中，术语“混合物”的定义包括溶液、浆液、和/或适合用于形成本发明催化剂前体的任何其它类型的混合物。
金属试剂和有机络合剂混合在一起形成前体混合物。在一种或多种所述金属试剂或有机络合剂作为溶液或浆液提供的实施方案中，混合可以包括将金属试剂和有机络合剂添加到单个容器中。如果一种或多种所述金属试剂和有机络合剂作为固体提供的话，则混合可以包括将有机络合剂加热到足够的温度以熔化所述络合剂。这将使得有机络合剂溶剂化任何固体金属试剂。
混合期间的温度优选从环境温度到溶剂的沸点。制备能够以任何适当的方式进行。举例来说，在涉及溶液和/或浆液的实施方案中，能够从各种催化组分制备单独的溶液(或浆液)。即，能够形成在适当溶剂中的VIII族金属化合物和在适当溶剂中的VIB族金属。适当的溶剂的非限制性例子包括水和C1-C3醇。其它合适的溶剂可以包括极性溶剂，例如醇、醚和胺。优选的溶剂是水。还优选VIII族金属化合物和VIB族化合物是水溶性的，而且形成各自的溶液或形成含有这两种金属的单一溶液。有机络合剂可以在合适的溶剂、优选水中制备。这三种溶剂组分可以用任何顺序混合。即，全部三种可以同时掺合在一起，或者它们可以用任何次序顺次混合。在实施方案中，优选在水介质中首先混合两种金属组分，然后加入有机络合剂。
混合步骤期间的工艺条件通常不是关键的。例如，可以在环境温度下以其天然的pH加入全部组分(如果用的是悬液或溶液的话)。通常优选保持温度低于水的沸点，即100℃，以确保混合步骤期间所述组分容易处理。但是，需要的话，可以使用超出水的沸点的温度或不同的pH值。在有机络合剂是具有共轭碱/酸的酸或碱的实施方案中，可以调节混合物的pH，以驱动所述酸/碱平衡朝向所需的形式。例如，如果有机络合剂是酸，那么可以提高溶液的pH，以驱动平衡朝向形成更多的共轭碱。如果混合步骤期间在升高的温度下进行反应，那么优选混合步骤期间加入的悬浮液和溶液被预先加热到基本上等于反应温度的升高的温度下。
应选择混合步骤中金属前体和有机络合剂的量，以在加热之后获得催化剂前体中金属与基于有机化合物的物质的优选比率。这些优选的比率产生高度活性的本体催化剂。举例来说，混合溶液(或金属试剂和有机络合剂的其它混合物)中，有机酸与总金属的比率应该达到产生高度活性的催化剂的最低水平。
在一种实施方案中，混合溶液中使用的有机络合剂的量应当在加热之后形成的催化剂前体中，足以提供至少约10wt％、或至少约20wt％、或至少约25wt％、或至少约30wt％的基于有机化合物的物质。在另一种实施方案中，混合溶液中使用的有机络合剂的量应当在加热之后形成的催化剂前体中，提供少于约60wt％、或少于约40wt％、或少于约35wt％、或少于约30wt％的基于有机化合物的物质。优选，混合溶液中使用的有机络合剂的量，足以在所产生的催化剂前体中提供约20wt％～约35wt％的基于有机化合物的物质。可以根据混合溶液中有机络合剂的量与金属的比率和根据用于形成催化剂前体的热活化条件，获得催化剂前体中基于有机化合物的物质的期望量。术语“基于有机化合物的物质”是指加热之后的催化剂前体中或硫化之后的催化剂中存在的含碳化合物。基于有机化合物的物质来源于有机络合剂，但是可能由于催化剂前体的加热和/或前体的硫化导致可能被改性，以形成催化剂。注意，基于有机化合物的物质的最终形式可包括传统上不认为是“有机的”碳，例如石墨碳或无定形碳。这里使用的术语基于有机化合物的物质只特指碳最初起源于有机络合剂和/或用于形成催化剂前体的另一种有机碳源。
对于本发明而言，催化剂前体中基于有机化合物的物质的重量百分比通过在以下条件下在催化剂前体上执行程序升温氧化来进行测定。使用TGA/MS在干燥和加热的样品上进行程序升温氧化。TGA/MS数据是在Mettler TGA 851热天平上收集的，该热天平接有配备了二次电子倍增器的四极质谱仪。在总压为一个大气压下流入14.3％O2的He(77cc/min)中，将20-25mg的样品以4℃/min从环境温度加热到700℃。在TGA/MS实验中，排出的气体经过毛细管线被带到MS仪器，分析具体的m/e碎片，例如18(H2O)、44(CO2)、64(SO2)，作为分解产物的标志以及与重/热效应的质相关。
TPO程序期间失去的物质的重量百分比代表基于有机化合物的物质的重量百分比。催化剂前体中的残留物质被认为是一些氧化物类型的形式的金属。为清楚起见，在典型氧化物化学计量中，存在于催化剂前体中的金属重量百分数用金属氧化物来表示。例如，钴和钼的重量分别按照CoO和MoO3计算。
可以进行类似的计算，以确定硫化之后形成的催化剂中基于有机化合物的组分的重量百分比。再一次根据上面描述的方法，通过TPO测定基于有机化合物的组分的重量百分数。催化剂中的残留重量与一些形式-例如氧化物、硫氧化物或硫化物形式-的金属相对应。
混合溶液中使用的有机络合剂的量也应当足以在反应条件下在所述溶液中形式金属-有机络合物。在络合剂是有机酸的实施方案中，有机酸的羧酸基团与金属的比率可以至少约1(意味着存在几乎相同数量的羧酸基团和金属原子)，或至少约2，或至少约3。在另一种实施方案中，羧酸基团与金属的比率可以是12或更低，或10或更低，或8或更低。
在另一种实施方案中，混合溶液中使用的有机络合剂与金属的摩尔比率是约6.0或更低，或约5.5或更低，或约5.0或更低，或约4.8或更低，或约4.6或更低。在另一种实施方案中，混合溶液中使用的有机络合剂与金属的摩尔比率是约1.5或更高，或约2或更高，或约2.5或更高，或约3.0或更高，或约3.5或更高。
在优选的实施方案中，VIII族金属与VIB族金属的摩尔比率是至少约0.1，或至少约0.2，或至少约0.33，或至少约0.5。在另一种优选的实施方案中，VIII族金属与VIB族金属的摩尔比率是约0.9或更低，或约0.6或更低。
下一步中，将所述溶液、浆液或混合物加热、干燥、和/或形成催化剂前体。加热可以用任何便利的方式进行，但是优选使用商业可行的制备方法例如大批量法或连续法进行加热。
在涉及连续法的实施方案中，催化剂前体可以通过对含有金属和有机络合剂的溶液进行喷雾干燥而形成。喷雾干燥中，含有金属和有机络合剂的溶液作为液滴从喷嘴喷入包含加热过的气氛的干燥室中。随着液滴通过加热过的气氛，多余的溶液被蒸发掉，留下催化剂前体粒子。Niro Inc.of Columbia，MD.是可能合适的喷雾干燥器的供应商。
一种容纳加热过的气氛的便利型干燥室是旋风分离器。旋风分离器惯常用于除去气流中夹带的固体粒子。通常，固体粒子从装置底部离开旋风分离器，而气流从装置顶部连同仍夹带在气流中的任何粒子一起被除去。通过将来自干燥室的气体输出流作为一个或多个旋风分离器的吸入流，一系列旋风分离器可用于改善粒子除去效率。
这里描述的实施方案中，液滴可以喷洒到干燥室中，在干燥室中流向干燥室的输入气体是加热过的气流。随着液体在干燥室内行进，由于蒸发而失去液滴中的液体，留下催化剂粒子。直至催化剂粒子形成，所述液滴仍可能保持夹带在气流中。在干燥室中停留时间少于从液滴形成催化剂粒子所需要的平均时间的实施方案中，一个或多个另外的旋风分离器可用于从气流分离催化剂前体粒子。
在一种实施方案中，溶液在传送到喷嘴之前在适宜的温度例如至少20℃或至少25℃下保存。溶液可以在室温下通过喷嘴，或者溶液可以在离开喷嘴进入干燥室中之前被加热。由于围绕喷嘴的气氛温度较高，将出现对液体的一些适度加热。任选，流体在离开喷嘴之前可以被有意加热，使得液体在喷嘴出口处的温度至少50℃，或者至少75℃，或者至少100℃，或者至少120℃。在另一种实施方案中，溶液在喷嘴出口处的温度是150℃或更低，或者120℃或更低，或者100℃或更低。
喷雾干燥器的喷嘴将溶液喷入含有加热过的气氛的干燥室中。优选，加热过的气氛的温度至少145℃，或者至少200℃，或者至少250℃，或者至少300℃。在另一种实施方案中，加热过的气氛的温度是400℃或更低，或者350℃或更低，或者300℃或更低。溶液离开喷嘴之前和离开喷嘴之后的大的温度差异使得可迅速干燥以形成催化剂前体。优选，干燥室中也存在气流。喷雾干燥形成的液滴可以被夹带在该气流中，这减少了催化剂前体粒子聚结的量。
在另一种实施方案中，喷嘴的形状可用来对加热和/或干燥过程进行补充。例如，可以使用螺旋运输附属装置或者螺旋形附属装置来延长喷嘴的路径长度。在溶液离开喷嘴之前需要加热的情况下，路径长度延长的喷嘴将允许溶液在升高的温度下用去更多的时间。该升高的温度可以是由于加热过的气氛对喷嘴的加热所致，或者与加热过的气氛产生的加热相分离地，可以将另外的热量加到喷嘴中的液体上。
除了具有喷嘴之外，可以使用各种方式来雾化离开喷嘴的溶液。例如，离开喷嘴的溶液可以使用轮式雾化器、高压雾化或双流体雾化进行雾化。使用轮式雾化器，喷嘴的形式是安置在“轮”(圆盘或圆柱)的圆周周围的轮出口。随着溶液送入轮中，轮旋转导致溶液离开所述轮。高压雾化依赖于在比外部大气更高的压力下，将溶液输送至喷嘴。喷嘴内部与外部的压差可以超过1000psi，或超过2000psi。双流体喷嘴雾化使用第二流体流来提供雾化。在一种实施方案中，一种或多种流体流可以是惰性流，例如氮气流。通过造成两种料流的流径相交来发生雾化。在一种实施方案中，离开一种或多种料流的流动形状可以是任何便利的形状。例如，流动料流的形状可以与锥体表面、柱体表面、或允许多个料流有效相互作用和雾化的任何其它适当的形状相对应。
图8示意显示了适于通过喷雾干燥形成本发明的催化剂前体的设备。图8显示的实施方案中，通过提供Mo试剂溶液801、Co试剂溶液803和有机络合剂溶液805，开始合成催化剂前体。任选，还可以提供包含粘合剂807的溶液。这些溶液送入混合容器815，在那里所述溶液可以被混合和老化，从而允许在所述金属和有机络合剂之间形成络合物。溶液被充分混合和/或老化之后，所述溶液可以被泵821送往干燥室825。除了包含催化剂前体物质的溶液之外，干燥室也提供有热空气或惰性气体827的气流。干燥室产生对应于催化剂前体的粉末输出物831，和输出气流833。输出气流833被引向一个或多个二级旋风分离器835，用于回收夹带在多余气体中的任何其他催化剂前体。这种其它的物质可以被加到离开喷雾干燥室的催化剂前体中。或者，取决于干燥室825内溶液液滴的停留时间，可以从一个二级旋风分离器835中的多余物形成和/或分离大部分催化剂前体。
离开喷雾干燥器之后，如果将催化剂前体干燥到充分的或希望的程度，所述催化剂前体可以被送至研磨操作845。其他的物质，例如任选的粘合剂847，可以在此时加到前体中。研磨过的催化剂前体然后被挤出855，产生准备好通过硫化转化成催化剂的催化剂前体。或者，催化剂前体离开喷雾干燥器之后，所述催化剂前体可以被引向煅烧设备例如回转式煅烧炉865中进一步热处理。除了催化剂前体之外，回转式煅烧炉还提供有合适的气体例如N2或空气的吹扫气供给。吹扫气帮助除去挥发性化合物，例如过多水分以及蒸发和分解的有机物。在一种实施方案中，吹扫气是与粉末反向的，从入口867进入煅烧炉865末端，并在出口869从回转式煅烧炉865离开。或者，吹扫气可以在869进入煅烧炉并在867离开，是与粉末同向的。离开回转式煅烧炉865的催化剂前体粉末然后可以通往研磨操作845，如上所述进行研磨和挤出。
在与喷雾干燥类似的原理下运行的可供选择的办法是快速分解。快速分解中，溶液通过加热管，形成催化剂前体。在一种实施方案中，溶液通过内部喷嘴，进入快速分解管。如果需要，外部喷嘴可用于将冷空气或冷的惰性气体通入在来自内部喷嘴的溶液流周围的快速分解管内，防止溶液过早干燥和分解和在喷嘴处形成固体。然后将快速分解管加热到内部温度高达400℃，以便加热、干燥和/或可能部分分解催化剂前体中的有机络合剂。在一种实施方案中，快速分解管在外面通过外部加热源加热到约300℃-约500℃的温度。在另一种实施方案中，可以在快速分解管内使用受控的热解或燃烧反应，向所述管提供热量。在这样的实施方案中，在溶液通过快速分解管时，还导入燃料和氧化剂。通过控制燃料和氧化剂的量和管内燃烧反应的速度，管中的加热水平可以保持在约400℃或更低的要求的温度。
图9描绘了适合于制备本发明的催化剂前体的快速分解设备的实例。通过提供VI族金属试剂溶液901、VIII族金属化合物或试剂溶液903、和有机络合剂溶液905，开始合成催化剂前体。任选，还可以提供包含粘合剂907的溶液。这些溶液送入混合容器915，在那里所述溶液可以被混合和老化，从而允许在所述金属和有机络合剂之间形成络合物。溶液被充分混合和/或老化之后，所述溶液可以被泵921送往快速分解管925。快速分解管925包括外部加热源，例如外部加热器923。任选，还可以向快速分解管内部提供空气和燃料，以提供可控燃烧源，其为干燥和/或部分分解所述溶液提供充分的热量。快速分解管产生粉末输出物931，以及过剩的热气流933。过剩气流933被引向旋风分离器或其它分离器937，用于回收夹带在过剩热气中的任何其他物质。来自旋风分离器937的高密度(固体)输出物可以被导入研磨操作945中。来自旋风分离器937的低密度(主要是气体)输出物943可以通过袋式过滤器或其它分离器939，用于在排出过剩气体之前进一步除去粒子。
离开快速分解管之后，催化剂前体可以被送至研磨操作945。其他的物质，例如任选的粘合剂947，可以在此时加到前体中。然后，研磨过的催化剂前体可以被挤出至955，以产生即将通过硫化转化成催化剂的催化剂前体。
在另一种实施方案中，犁式混合器可在分批法中用于制造催化剂前体。该方法中，用于形成VI族金属化合物、VIII族金属化合物和有机络合剂的溶液、浆液或混合物的混合容器是水平犁式混合器的室。VI族和VIII族金属化合物以及有机螯合剂被直接装入水平犁式混合器并且混合，直至固体被完全溶解。混合使用混合器的室内的一个或多个搅拌叶板(“犁”)完成。一旦固体被完全溶解，就对混合器施加真空，然后将水平犁式混合器的壁加热到直至至少约250°F，或至少约300°F，或至少约350°F，以干燥所述溶液。优选，干燥过程期间继续用搅拌叶板进行搅拌。经过充分的时间周期，例如2-3小时之后，形成干燥的CoMo-C粉末。然后，干燥的粉末在更高的温度下，例如至少约550°F、或至少约600°F、或至少约650°F下，在第二个水平犁式混合器或回转式煅烧炉中煅烧，以形成高活性的本体CoMo-C催化剂。优选，煅烧温度低于约750°F，或低于约700°F。
图10示意显示了包括犁式混合器的适用于形成催化剂前体的设备。图10中，入口1002、1004和1006允许将各种溶液、浆液、固体和/或其它混合物导入犁式混合器1025中。在可供选择的实施方案中，入口数目可以变化，使得例如全部试剂通过单一入口被导入，或使得多个入口被用于一种试剂。使用桨叶(未显示)混合溶液、浆液、固体和/或其它混合物。溶液被充分混合和/或老化之后，可以在相同容器中通过对所述容器施加真空以除去溶剂，来干燥所述溶液。通过在犁式混合器的夹套壁1017中循环的热液体提供加热。犁式混合器内部的溶液温度可以通过调节循环液的温度来控制。蒸气通过真空管线1027去除，如果需要可以冷凝，以回收溶剂。可以将冷或热的干燥空气或干燥惰性气体提供给犁式混合器，以促进干燥过程。可以得到作为混合器输出产物的自由流动粉末1031，对应于所述催化剂前体。
离开犁式混合器之后，如果将催化剂前体干燥到充分的或希望的程度，所述催化剂前体就可以被传送至研磨操作1045。其他的材料，例如任选的粘合剂1047，可以在此时加到前体中。研磨过的催化剂前体然后被挤出至1055，产生即将通过硫化转化成催化剂的催化剂前体。或者，催化剂前体离开犁式混合器之后，所述催化剂前体可以被引向煅烧设备例如回转式煅烧炉1065中进一步热处理。除了催化剂前体之外，回转式煅烧炉还提供有合适的气体例如N2或空气的吹扫气供给1067。吹扫气帮助除去挥发性化合物，例如过多的水分以及蒸发和分解的有机物。如图10所示，吹扫气是与粉末反向的，在入口1067进入煅烧炉1065末端并在出口1069处从回转式煅烧炉1065离开。或者，吹扫气可以在1069进入煅烧炉并在1067离开，其是与粉末同向的。离开回转式煅烧炉1065的催化剂前体粉末然后可以被传递至研磨操作1045，如上所述用于研磨和挤出。
在与犁式混合器类似的原理下操作的可供选择的办法是锥形真空干燥器，例如Vrieco-Nauta干燥器。图11示意显示了适于形成本发明催化剂前体的包括锥形真空干燥器的设备。图11显示的实施方案中，通过提供VI族金属化合物或试剂溶液1101、VIII族金属化合物或试剂溶液1103和有机络合剂溶液1105，开始合成催化剂前体。任选，还可以提供包含粘合剂1107的溶液。这些溶液被送到锥形真空干燥器容器1125，在那里混合和老化所述溶液，以允许金属和有机络合剂之间形成络合物。在溶液被充分混合和/或老化之后，可以在相同容器中通过对所述容器施加真空以除去溶剂，来干燥所述溶液。通过在锥形真空干燥器的夹套壁1117中循环的热液体提供加热。干燥器内部的溶液温度可以通过调节循环液的温度来控制。旋转的螺旋1121沿着所述容器壁盘旋，以提供所述壁和溶液之间的热交换，和帮助溶剂蒸汽逸向表面。蒸汽通过真空管线1127去除，如果需要可以冷凝，以回收溶剂。可以将冷或热的干燥空气或干燥惰性气体提供给锥形真空干燥器，以促进干燥过程。可以得到作为干燥器输出产物的自由流动粉末1131，对应于所述催化剂前体。
离开锥形真空干燥器之后，如果将催化剂前体干燥到充分的或希望的程度，所述催化剂前体可以被传送至研磨操作1145。其他的物质，例如任选的粘合剂1147，可以在此时加到前体中。研磨过的催化剂前体然后被挤出至1155，产生即将通过硫化转化成催化剂的催化剂前体。或者，在催化剂前体离开真空干燥器之后，所述催化剂前体可以被引向煅烧设备例如回转式煅烧炉1165中进一步热处理。除了催化剂前体之外，回转式煅烧炉还提供有合适的气体例如N2或空气的吹扫气供给1167。吹扫气帮助除去挥发性化合物，例如过多的水分以及蒸发和分解的有机物。如图11所示，吹扫气是与粉末反向的，在入口1167进入煅烧炉1165末端并在出口1169处从回转式煅烧炉1165离开。或者，吹扫气可以在1169进入煅烧炉并在1167离开，是与粉末同向的。离开回转式煅烧炉1165的催化剂前体粉末然后可以被传送至研磨操作1145，如上所述进行研磨和挤出。
在又一种实施方案中，回转式煅烧炉可用于在单一的连续步骤中干燥和煅烧催化剂前体。在这样的实施方案中，热源用来加热可旋转管的壁，提供管内部的间接加热。可旋转管含有无孔小球例如玻璃或无孔二氧化硅球或珠的床。该球为形成催化剂前体提供增加的表面积。管倾斜成一定角度，使得随着管旋转，球、溶液和/或催化剂前体将朝着筒的出口移动。旋转管内溶液的停留时间可以通过调节管的倾斜角来改变。离开管的球被在管的开始处进入管的珠流替代。
操作期间，包含VI族金属化合物、VIII族金属化合物和络合剂的溶液被导入煅烧炉的可旋转管中。可旋转管被旋转和加热，这导致溶液与无孔球在受热的情况下混合和接触。随着溶液行进通过煅烧炉，溶液更易挥发的部分蒸发，致使形成催化剂前体。催化剂前体在可用表面上形成，所述可用表面包括无孔球的表面和可旋转管的壁。由于可旋转管的倾斜角所致，在无孔球上形成的催化剂前体将随着煅烧炉的转动继续沿着煅烧炉的长度行进。对于在管壁上形成的催化剂前体，在可旋转管内部可以包括链或其它物体，以防止催化剂前体与壁粘附。
在行进通过管的长度之后，催化剂前体和无孔球离开该管并通过筛分器。在一种实施方案中，筛分器是一系列具有递减尺寸的孔的筛子。筛分器内一些或所有的筛子也被搅动。随着催化剂前体和无孔球通过筛分器，该搅动作用导致与球粘附的任何催化剂前体均被碰撞下来。由于催化剂前体粒子的尺寸小，催化剂前体通过筛分器中的筛子到达收集容器。防止球通过筛子行进到收集容器。而是，球被再循环回到煅烧炉的可旋转管的前端或进口。
为了形成本发明的催化剂前体，煅烧炉内部的温度优选至少约250℃，或至少约300℃。回转式煅烧炉中的温度可以低于425℃，或低于约400℃。优选，回转式煅烧炉内的温度可以分阶段，使得当混合物和/或催化剂前体行进通过可旋转管时，所述混合物和/或催化剂前体暴露于不同温度下。例如，回转式煅烧炉可以包括三个分开的加热阶段，第一阶段设置为120℃的温度，第二阶段设置为250℃的温度，和第三个阶段设置为400℃的温度。煅烧炉内气氛可以是惰性气体例如氮气，但是也可以使用其它气体，例如空气。煅烧炉内停留时间优选是约10分钟到约2小时。
可旋转管内停留时间可以用多种方式控制。除了调节可旋转管的倾斜之外，管的内部可以包括管表面上的壁，例如螺纹(flights)或者是旋转螺旋形状的壁。管的内表面上的壁可以用来在管内提供分立的阶段，或提供球和催化剂前体在管中更一致的运送时间。在管的末端也可以制造障坝(dam)，用来指示管内无孔球床的高度。
图12示意性显示了适于形成本发明的催化剂前体的回转式煅烧炉。图12中，所需要的VI族金属试剂、VIII族金属试剂和有机络合剂在混合容器1215中合并。混合物被递送到回转式煅烧炉1225。回转式煅烧炉1225还包括无孔粒子或球1231的床。随着回转式煅烧炉1225的管的转动，无孔粒子和混合物沿着管的长度向着出口行进。为了防止催化剂前体粘至煅烧炉的壁，当管转动时，利用链1233刮擦内壁。气体例如惰性气体或空气的逆流气流，也沿着可旋转管的长度从入口1267向出口1269行进。当催化剂前体和无孔粒子到达可旋转管的末端时，所述催化剂前体和无孔粒子流入筛分器1251。筛分器允许较小粒子(催化剂前体)通过，落入收集容器1257，同时无孔粒子返回到回转式煅烧炉的开始部分。筛分器还搅动无孔粒子，使得附着于无孔粒子的催化剂前体在筛分器中被分开，，而不是再循环进入回转式煅烧炉之内。
加热溶液的另一种方法是流体干燥。在流体干燥中，溶液的薄层被喷洒到被加热的表面上，以完成干燥。用于干燥溶液以形成催化剂前体的其它合适的方法对本领域技术人员是显而易见的。
根据所用溶液的性质和加热/干燥的类型，可能希望有催化剂前体的另外的加热。如果希望有另外的加热，则另外的加热可以如上所述在压热釜中进行，或另外的加热可以在回转式煅烧炉中进行。
在加热过程期间或之后的某点，可以为了均匀性而研磨催化剂前体。催化剂前体可以在干燥状态例如以粉末的形式被研磨，或者催化剂前体可以在糊态或其它湿的状态下被研磨。如果需要向催化剂前体加入粘合剂，所述粘合剂可以在研磨步骤期间加入。惰性材料或稀释剂也可以在此时加入，以控制成品催化剂的活性。
研磨之后，挤出催化剂前体(加上任何任选的粘合剂)。然后可以再次加热挤出的催化剂前体，或所述催化剂前体可以被硫化以形成催化剂。
与传统加氢处理催化剂相反，所述加氢处理催化剂通常由浸渍有至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属的载体组成，本发明的催化剂是本体催化剂。
不受任何具体理论的束缚，认为，有机络合剂和/或所产生的基于有机化合物的组分在成品催化剂出乎意料的高活性中发挥作用。认为，有机络合剂和/或所产生的基于有机化合物的组分或者协助金属粒子的稳定和/或者与金属活性位直接相互作用并阻止金属附聚。换句话说，有机络合剂和/或基于有机化合物的组分增强了活性位点的分散。当用低于所需要范围的量的基于有机化合物的组分形成催化剂前体时，所产生的催化剂的活性降低。
任何上述方法之后得到的本发明的本体粉末催化剂前体组合物，可以直接形成适于所需的最终催化用途的形状。或者，本体粉末可以与常规的粘合剂物质混合，然后形成需要的形状。如果使用粘合剂，其可以在所用的混合物分解(加热)之前或之后引入，以形成催化剂前体。有可能性的粘合剂的例子包括Actigel粘土，得自Active MineralsInternational of Hunt Valley，MD；Nyacol 2034DI，得自Nyacol NanoTechnologies，Inc.of Ashland，MA；或Si-树脂，例如得自Dow Corning的Q-2230。其它可能的粘合剂包括二氧化钛、氧化锆、碳、聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、ultrsil、Versal氧化铝、和/或上述任何的混合物。在又一种实施方案中，粘合剂前体例如硅酸、乙酸硅或乙酸铝，可以加到用来合成催化剂前体的混合物中。
制备本发明催化剂的第三个步骤是硫化步骤。通常通过将催化剂前体组合物与含硫化合物例如元素硫、硫化氢或多硫化物接触而进行硫化。还可以利用多硫化物例如掺有烃流的二甲基二硫醚、与氢的组合，在液相中进行硫化。可以在制备本体催化剂组合物之后，但是如果使用粘合剂的话，在加入粘合剂之前进行硫化。
如果在固定床工艺中使用催化剂组合物，则硫化优选在成形步骤之后进行。硫化可以在非原位或原位进行。对于非原位硫化而言，硫化在单独的反应器中进行，然后将硫化的催化剂装入加氢处理装置内。原位硫化是优选的，对于原位硫化而言，进行硫化与加氢处理使用的是同一反应器。
在一种实施方案中，硫化步骤可以是液体硫化。在这样的实施方案中，可以通过将催化剂暴露于掺有1.36重量％的二甲基二硫醚的原料而硫化本体催化剂。或者，二甲基二硫醚的掺加含量可以在0.5-2.5重量％之间。催化剂可以在1.0LHSV下500psig的压力和700scf/B的氢气流速下，与进料接触。优选，催化剂可以在425°F(218℃)的温度下初始与进料接触一段时间，例如18小时，然后在625°F(329℃)的温度下，接触第二个时间段，例如24小时。在其它实施方案中，可以使用硫化的其它常规方法。
在涉及液体硫化的另一种实施方案中，可以使用比预期的最终工艺条件更严格的温度与压力条件硫化催化剂。例如，如果硫化的催化剂将用于在150psig压力下加工原料，则硫化可以在更高的压力下进行，以减少完成催化剂硫化需要的时间。
在各种实施方案中，硫化之后形成的催化剂被认为具有至少部分这样的结构，所述结构参与金属被/与基于有机化合物的组分络合或其它相互作用。硫化的催化剂中基于有机化合物的组分的性质，可能不同于催化剂前体中的基于有机化合物的组分和用于形成催化剂前体的初始混合物中使用的有机络合剂。注意在下面的实施例中，硫化的催化剂中碳和硫物质在程序升温氧化研究中呈现出以类似的时间氧化和离开催化剂。对于这些TPO研究的一种可能的解释是，在至少一部分催化剂结构中，在基于有机化合物的组分和金属之间存在络合物(或某些其它类型的相互作用)。
在一种实施方案中，催化剂在硫化之后的碳含量是至少10wt％或至少12wt％。在另一种实施方案中，催化剂在硫化之后的碳含量是25wt％或更低或20wt％或更低。
硫化之后，催化剂中至少一部分金属将是硫化的形式。特别是，VIB族金属将形成被认为具有MeS2化学计量关系的硫化金属的堆叠，其中Me代表VIB族金属。例如，如果Mo是VIB族金属，将形成MoS2的堆叠。根据本发明形成的催化剂中，硫化的VIB族金属的平均堆叠高度将从约1.2至约2。在另一种实施方案中，平均堆叠高度将是至少1.2，或至少1.3，或至少1.4，或至少1.5。在又一种实施方案中，平均堆叠高度将是2.2或更低，或2.1或更低，或2.0或更低，或1.9或更低。不受任何具体理论的束缚，认为较低的堆叠高度间接对应于增加的活性。
本发明的催化剂组合物特别适用于烃进料的加氢处理。加氢处理工艺的例子包括不饱和化合物的氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃和缓和加氢裂化。优选加氢脱硫和加氢脱氮。常规的加氢处理条件包括温度约250°-450℃，氢压力5-250bar，液时空速0.1-10h-1，和氢处理气体速率90-1780m3/m3(500-10000SCF/B)。
本发明可以实际操作的原料是那些在馏程中沸腾的石油原料流。该沸程通常从约140℃至约360℃，并包括中间馏分和轻柴油料流。优选的馏分料流的非限制性例子包括柴油燃料、喷气燃料和加热用油。原料可以含有大量的有机氮化合物形式的氮，例如至少10wppm的氮，和甚至大于1000wppm的氮。原料还可以含有显著量的硫，从约0.1wt.％至3wt.％，或更高。
本发明的加氢处理还包括浆料和沸腾床氢化处理工艺，其用于除去硫和氮化合物，并用于轻质矿物燃料例如石油中间馏分、特别是轻质催化循环裂化油(LCCO)中存在的芳族分子的氢化。来源于石油、煤炭、沥青、焦油砂或页岩油的馏分同样是合适的原料。利用分散的催化剂与烃进料混合物的浆料的氢化处理工艺是公知的。例如，授予Lopez等人的美国专利No.4,557,821公开了采用循环浆料催化剂对重质油进行氢化处理。其它公开了浆料氢化处理的专利包括美国专利Nos.3,297,563、2,912,375和2,700,015。本发明的浆料加氢处理方法可用于处理各种原料，包括来自矿物燃料的中间馏分，例如轻质催化循环裂化油(LCCO)。
氢化条件包括在约100℃至约350℃的温度范围中，在约5个大气(506kPa)和300个大气(30,390kPa)-例如10-275个大气(1,013kPa-27,579kPa)-的氢气压力下，进行反应。在一种实施方案中，温度在包括180℃-320℃的范围，压力在包括15,195kPa-20,260kPa氢气的范围。在标准条件下(25℃，1大气压)下送入反应器的氢气与进料体积比通常在约20-200的范围，对于水-白树脂为100-200。
可应用于在此描述的催化剂使用的工艺条件可以根据要处理的原料而广泛地变化。因而，随着进料的沸点增加，条件的严苛性也将增加。下表用于说明对于一系列进料的典型条件。
  进料   典型沸程℃   温度℃   压力，巴   空间速度V/V/HR   H2气体速率SCF/B
  石脑油   25-210   100-370   10-60   0.5-10   100-2,000
  柴油   170-350   200-400   15-110   0.5-4   500-6,000
  重质柴油   325-475   260-430   15-170   0.3-2   1000-6,000
  润滑油   290-550   200-450   6-210   0.2-5   100-10,000
  渣油   10-50％＞575   340-450   65-1100   0.1-1   2,000-10,000
虽然在此描述的本发明显示出加氢脱氮的活性提高，但大多数HDN催化剂也将显示出加氢脱硫(HDS)活性和氢化活性。因此，在此描述的催化剂和工艺将可用于同时含有氮和硫的原料，并对氮含量高的原料特别有用。
以下实施例将用来举例说明，而不是限制本发明。实施例1-7描述了各种催化剂前体的合成和催化剂前体性质的分析。实施例8-10描述了根据本发明的各种实施方案生产这样的催化剂前体的工业规模方法。
实施例1-催化剂前体合成
通过可控加热方法制备本体CoMo催化剂。将适量的四水合七钼酸铵(AHM)溶解在蒸馏水中，制备1M的Mo水溶液。同样，将适量的四水合乙酸钴溶解在蒸馏水中，制备1M的Co水溶液。用蒸馏水1∶1稀释50％的乙醛酸水溶液，制备4.5M乙醛酸溶液。
将适量的上述三种溶液混合在一起，制备混合物。由此产生的溶液具有微红色。溶液中Mo与Co的比率是2∶1。制备两种本体催化剂前体混合物。一种催化剂前体混合物的乙醛酸/(Mo+Co)的摩尔比率为4.8，被命名为催化剂前体A。制备称为催化剂前体B的第二种催化剂前体混合物，其乙醛酸/(Mo+Co)的摩尔比率为6。所述催化剂前体混合物在55℃加热约4小时，然后在120℃另外再加热约4小时。每种催化剂前体的产物是黑色粘性物质。然后将该黑色粘性物质冷却至室温进行固化。将固化的黑色物质磨碎成为粉末，放入管式炉中，在其上温度在一小时内从约室温上升至约325℃。然后在约325℃的温度下，在空气中加热催化剂前体组合物约4小时。
使用玛瑙研钵和杵，将所述两种催化剂前体粉末的样品压碎成细粉。将一部分前体粉末硫化，以产生催化剂粉末。
对催化剂前体A和催化剂前体B的催化剂前体组合物，以及以类似方式制备但是不使用有机酸的CoMo催化剂前体(对比催化剂1)，测量BET表面积和碳含量。结果显示在下面的表2中。X-射线衍射显示，本发明的这两种本体催化剂前体样品在性质上是无定形的，并且不呈现当存在大粒子结晶相时通常在XRD中观察到的长程有序性。对比催化剂1的X-射线衍射图案显示结晶的MoO3和CoMoO4，它们通常被认为是不希望用于氢化处理方法的催化剂前体。认为，本发明催化剂前体内的残余碳干扰了CoMo氧化物的结晶，使得CoMo氧化物晶体或者不存在，或者作为在X射线衍射光谱中引入很少或没有引入结晶特征的小晶体存在。
表2
  催化剂   BET表面积(m2/g)   碳含量(wt.％)
  催化剂前体ACoMo-6-Gly   15.6   23.8
  催化剂前体BCoMo-4.8-Gly   ＜1   21.9
  对比催化剂1不用有机酸制备的CoMo催化剂   20   0.22
从上面的表2可以看出，本体CoMo-6-Gly和CoMo-4.8-Gly催化剂前体具有相对低的表面积。特别是，CoMo-4.8催化剂前体具有的表面积低于1m2/g。加热之后，本发明的这两种催化剂前体均含有大量的碳，为约22-24wt.％。本发明催化剂前体的碳含量是催化剂经历的加热条件、即加热模式的时间和温度以及乙醛酸/(Mo+Co)金属的比率的函数。本体CoMo催化剂前体中的碳含量影响这种前体中CoMo的形态和硫化催化剂产生的加氢脱硫催化活性。
实施例1B-另外的催化剂前体合成实施例
1M的四水合七钼酸铵和四水合乙酸钴溶液用于形成另外的催化剂前体。将适量的1M Mo和Co溶液与含有25wt％乙醛酸的溶液混合，形成含有5.7wt％AHM、4.0wt％乙酸钴和17.3wt％乙醛酸的溶液。R/(Co+Mo)的摩尔比率为4.8。加热之后，溶液的固体收率为约8.6％。
另外，将适量的1M Mo和Co溶液与含有50wt％乙醛酸的溶液混合，形成含有12.8wt％AHM、9.1wt％乙酸钴和39.1wt％乙醛酸的溶液。R/(Co+Mo)的摩尔比率为4.8。加热之后，溶液的固体收率为约19.4％。
实施例1C
本实施例涉及合成本体三金属NiCoMo。本体三金属NiCoMo催化剂通过本发明的可控加热方法制备。200mg NiO、200mg Co(OH)2和1g H2MoO4在单独的容器中各自溶解/悬浮在水中。50wt.％乙醛酸溶液被加到各容器中，致使各容器中酸的浓度是15wt.％。合并Ni、Co和Mo溶液，将6ml 30％H2O2加到合并的溶液中。样品在250℃加热4小时，以产生本体三金属NiCoMo催化剂前体。
实施例2-催化剂前体表征
对根据本发明实施方案合成的CoMo基催化剂前体进行X-射线衍射(XRD)分析。所产生的XRD光谱显示在图1中。如图1所示，CoMo基催化剂前体具有无定形的XRD光谱。据认为，CoMo催化剂前体中的基于有机化合物的组分干扰了结晶过程，产生不具有可检测出的晶相的CoMo催化剂前体。在本发明其他的实施方案中，在催化剂前体中是可检测出晶相，但是只作为催化剂前体的一部分，导致XRD光谱带有某些结晶特征和某些无定形特征。这与不用有机络合剂制备、但其它方面与本发明的催化剂前体制备方式类似的本体CoMo材料(对比催化剂1)的XRD光谱相反。对比CoMo本体材料的XRD光谱显示出结晶形态，包括呈现出代表MoO3和CoMoO4的峰。
实施例3-催化剂前体的程序升温氧化
进行程序升温氧化(TPO)研究，以了解根据实施例1中催化剂A的步骤合成的催化剂前体的基于有机化合物的组分的性质。图2a显示，当催化剂前体暴露于最高达650℃的不断升高的温度下时，所述催化剂前体失去约30wt％的重量。图2b显示从催化剂前体样品产生的产品作为温度函数的质谱表征。TPO研究期间产生的主要产物是CO2和H2O。根据图2a和2b，认为在650℃下，所有的碳都已经从所述催化剂前体样品中除去。TPO研究，结合实施例4描述的程序升温还原研究，表明基于有机化合物的组分至少由碳、氢和氧构成。
实施例4-催化剂前体的程序升温还原
图3显示了根据实施例1中催化剂前体A的步骤合成的催化剂前体的程序升温还原分析(H2-TPR)结果。H2-TPR分析在5％H2/He气氛中进行，温度变化速率为10℃每分钟。H2-TPR研究的结果显示在图3a和3b中。图3a显示通过热重分析测量的总重量损失。样品达到700℃时，前体样品重量几乎消除了40％。如图3b所示，该重量损失是以从前体样品释放的H2O、CO2和CO的形式。从样品释放的物质被认为代表了基于有机化合物的组分的除去和/或某些金属氧化物转化成较低氧化态。
还注意到，图2a、2b、3a和3b表明，除去的基于有机化合物的组分极少，直至温度达到接近400℃。据此，优选催化剂前体同样在还原环境中发生的硫化应当在低于约400℃、优选低于约350℃的温度下进行。例如，一种优选的硫化温度是约325℃。
实施例5-催化剂表征
类似催化剂前体A的本发明本体催化剂前体进行本体硫化。得到高度活性物质。图4显示所制备的催化剂前体、硫化之后对应的催化剂的X-射线衍射图案，和直接从AHM和H2S制备的本体MoS2的比较光谱。图4显示与本体MoS2的区别性衍射峰相比，硫化的物质相对于XRD的分辨率基本上是无定形的和/或只包括小粒子。这与硫化催化剂TEM显微照片显示小的晶体尺寸一致。认为这些小晶体代表金属硫化物，可能也包括金属碳硫化物。在可供选择的实施方案中，本发明硫化催化剂的至少一部分可以具有可通过XRD检测出的结晶特征。在这样的实施方案中，所产生的XRD光谱可以具有某些结晶特征和某些无定形的特征。
实施例6-催化剂前体的硫化
按照实施例1的步骤产生类似于催化剂前体A的催化剂前体。该催化剂前体然后通过根据本发明实施方案的液相硫化步骤进行硫化。图5提供了所产生的硫化催化剂的TEM显微照片和堆叠高度分析。TEM数据显示硫化催化剂中MoS2堆叠的平均堆叠高度为约1.5。
图6a和6b描绘了两种其他类型的硫化催化剂的TEM数据。使用气相硫化方法来硫化以类似于催化剂前体A的方式制备的催化剂前体，来制备对应于图6a和6b的催化剂。对应于图6a的催化剂是通过在10％H2S/H2中232℃下硫化催化剂前体18小时，然后在321℃下另外再硫化12小时而制备的。对应于图6b的催化剂是在10％H2S/H2中600℃下硫化4小时。
气相硫化催化剂的TEM数据显示，图6a中催化剂的平均测量堆叠高度为1.6，图6b中催化剂为2.2。另外，图6a和6b中显示的气相硫化催化剂看起来均匀性比图5显示的样品低。这种效果对于在更高的温度下硫化的图6b中的催化剂而言更加显著。
实施例7-硫化催化剂的程序升温氧化
图7描绘了根据本发明实施方案制备的硫化催化剂的TPO研究的结果。硫化催化剂通过类似于催化剂前体A的催化剂前体的液相硫化进行制备。注意到CO2和SO2峰值均在400-600℃的温度范围内。不受任何具体理论的束缚，认为在这种温度范围中，本体CoMoS2放热转变为氧化钴和氧化钼，放出SO2。CO2在与SO2相同的温度窗中放出，与其中碳是硫化物相的部分结构的碳硫化物相(例如CoMoSxCy)的形成相一致。还注意到在高温下释放H2O，并可能与剩余部分的基于有机化合物的组分或者表面SH基团有关。
实施例8-通过喷雾干燥合成催化剂前体
按照实施例1制备Co、Mo和乙醛酸的溶液。选择乙醛酸与金属的比率为3或4.8。固体含量(Co化合物、Mo化合物和乙醛酸的重量∶水溶液的总重量)是约15wt％或约33wt％。所述溶液用于供给喷雾干燥器设备。所述喷雾干燥器具有31-英寸的室，室有34-英寸圆柱形高度和60°的锥形底。所有的运行使用2-流体喷嘴雾化，喷嘴设置在底部(储液器)喷雾方向。雾化压力在1和2bar之间。氮或空气用作干燥室中的气体，气体通过电热器被加热到约300°F。加热的气体通过室的顶板进入所述室，并与干燥粉末一起通过室的底部离开。离开的干燥粉末和气体的温度在约110°F和约130°F之间。干燥粉末和气体传送至旋风分离器，在旋风分离器的底部收集所述干燥粉末。
在上述条件下，喷雾干燥器产生的催化剂前体粒子含有约5-5.5wt％的Co(按照氧化物测量)和约15-17wt％的Mo。催化剂前体的体积密度为约0.07-约0.1g/cc。
在另一组运行中，Actigel或Nyacol粘合剂(如上文所述)被加到所制备的具有33wt％固体含量的溶液中。在这些运行中，入口温度是约300°F，出口温度是约130°F。粘合剂的加入将催化剂前体的体积密度增加到0.09和0.18g/cc之间。
通过上述方法形成的催化剂前体然后或者被硫化，或者被煅烧和硫化。所产生的硫化催化剂与市场上可买到的催化剂-可得自Albemarle Catalyst Company的KF-757TM比较，测试脱硫活性。比较在220psig和约625°F温度下进行。由本发明前体形成的硫化催化剂显示出的活性为KF-757活性的110％-200％不等。当合成催化剂前体期间包括粘合剂时，所产生的硫化催化剂提供的活性介于KF-757活性的135-175％之间。
实施例9-催化剂前体合成-犁式混合器，低浓度
5升水平犁式混合器容器安装有顶置装料孔和4个内部旋转桨片。容器有夹套，利用热水或者蒸汽用于加热。容器的废气与带夹套的过滤袋(3”×6”柱体)相连，然后通过以80°F自来水运行的冷凝器。容器顶端的滤袋夹套带有同样的热水(或者蒸汽)，以便避免袋式过滤器的冷凝和随之而来的堵塞。
为了形成混合物，0.2139kg的七钼酸铵、0.15kg的四水合乙酸钴和1.30kg的50％乙醛酸被加到5升水平犁式混合器中。然后加入约2.3kg的去离子水，产生约3.785升的总体积。内部叶片设置为初始190RPM，以混合原材料和溶解所有的固体。试剂组合被混合15分钟。1-2分钟之后混合物中没有可见的晶体。混合15分钟之后，所有的固体被溶解，溶液清澈。然后开启真空，用热水升高混合器上的夹套温度。桨片速度降低至120RPM。内部温度显得落后于夹套温度，并且由于蒸发冷却，管线输出(line out)温度稍低。除去大部分水气之后，内部温度接近于夹套温度。为了改善干燥效率，夹套中的热水用蒸汽代替，用于最后干燥步骤。然后，装置用自来水冷却并卸载。
在冷水阱下游的观察镜中迅速观察到冷凝物。加热约2小时后，冷凝物收集速率才开始减慢。定期取样表明，冷凝物是酸性的(pH约3.5)。干燥步骤期间，液体变稠，像糖蜜状，此时蒸汽用于加热混合器的夹套。此时，混合器的内容物膨胀到填满混合器体积的约100％，并且可能由于乙醛酸的分解所致而失去真空。失去真空之前，室内压力在约15和50mm Hg之间。
打开混合器后，干燥的材料形成厚块，某些粘住混合器的桨片。但是，冷却后，所述材料变得易碎并充分碎裂成一定含砂度(grittyconsistence)，其可以容易地送到回转式煅烧炉或者第二种水平混合器中，用于在更高的温度下煅烧。提供下表和其他实验细节，以概述催化剂前体在犁式混合器中的形成。
表2：运行变量和可观察量
  时间   冷凝物   120℃下的湿度   夹套   床   冷凝pH   RPM   真空
  min   Gms   ％   °F   °F   mmHg
  0   79.3
  30   565   133   115   ～3.5   120   48
  60   555   138   116   120   48
  90   520   51.5   137   117   120   44
  120   280   140   125   120   42
  160   147   26.5   174   166   120   22
  210   17   6.9   299   276   120   18
总体质量平衡
向混合器装料：214gm AHM+150gm乙酸钴+1,300gm 50％GlA+2,310gm DI＝总计3,974gm
回收的固体＝515gm
收集的冷凝物＝2084gm(澄清液体，无色)
失重＝1375gm(分解产物和真空罐蒸发损失的组合)
从犁式混合器除去之后，干燥粉末在氮气中在617°F下煅烧。煅烧的CoMo-C催化剂前体的组成是21.7wt％碳，3.4wt％氮，15.1wt％钴和53.5wt％钼。
实施例10-催化剂前体合成-回转式煅烧炉
类似于图12中所图示的回转式煅烧炉的回转式煅烧炉用于制备催化剂前体。然后硫化来自煅烧炉的催化剂前体，并与使用压热釜制成的类似组成的硫化催化剂和市场上可买到的参比催化剂进行反应性的比较。
通过制备由钴、钼和乙醛酸组成的溶液，形成本发明的催化剂。制备溶液的方式类似于实施例1记载的方法，乙醛酸与(Co+Mo)金属总量的比率为4.8。然后溶液用于以两种方式形成催化剂前体。在本发明的实施方案中，约30ml的CoMo-乙醛酸溶液被放入石英平底杯中。加入重量轻的石头以填满所述平底杯的长度。石英平底杯然后放置在管式炉内，以约4RPM旋转。炉子首先在1250sccm氮气流下，在约1小时内被加热到约100℃。然后将炉温保持在100℃约1小时。接下来，将炉温迅速上升到375℃，然后保持在375℃下1小时。然后在流动氮气中使炉子冷却到室温。
同样通过利用在烘箱中于氮气氛下在325℃加热的实施例1方法进行加热而形成催化剂前体。来自这两种方法的催化剂前体然后被硫化，之后测试反应性。
为了测试反应性，除了从CoMo-乙醛酸溶液形成的两种催化剂之外，还使用KF-757TM参比催化剂(得自Albemarle catalyst Company)加工烃进料。烃进料是加氢处理的直馏和裂化馏分的掺合物，所述馏分被分级在550°F和700°F之间的沸程。所述烃进料含有约500ppm的硫和约380ppm的氮。使用KF-757值作为参比，在烘箱中氮气氛下制备的催化剂表现出为KF-757的加氢脱硫活性的大致两倍，而在回转式煅烧炉中制备的催化剂表现出为KF-757的加氢脱硫活性的大致2.5倍。
催化剂前体的上述制备方法作为非限制性实施例给出。这些方法的任何变体和其它类型的方法也可能用来制备所述催化剂前体，包括但不限于流化床干燥器、盘式干燥机、桨式干燥器、螺旋传送干燥器、喷雾干燥器和流体床干燥器的组合，和干燥器、固定床煅烧炉和移动床煅烧炉的其它类型组合。

Claims (10)

1.一种制备VIII族/VIB族双金属无定形的硫化本体催化剂的方法，所述方法包括：
i)将至少一种选自钴和镍的VIII族金属试剂、至少一种选自钼和钨的VIB族金属试剂以及有机络合剂混合直至没有固体存在，其中在混合溶液中使用的有机络合剂的量应当在加热之后形成的催化剂前体中足以提供10wt%-60wt%的基于有机化合物的物质；
ii)在低于1个大气压的压力下，加热所述混合物以从所述混合物除去基本上所有水；
iii)煅烧所述加热过的混合物，以形成催化剂前体，所述催化剂前体的BET法测量的表面积低于10m2/g；和
iv)硫化所述催化剂前体以形成无定形的硫化催化剂，所述无定形的硫化催化剂中至少一部分VIB族金属是堆叠高度为1.2至2.2层的硫化金属的堆叠形式；
其中所述有机络合剂选自在水溶液中的乙醛酸、草酸、2-酮古洛糖酸、α-酮戊二酸、2-酮丁酸、丙酮酸、酮古洛糖酸、羟基乙酸和草乙酸。
2.权利要求1的方法，其中在步骤ii)中通过如下步骤加热所述混合物：
将所述混合物流入可旋转管，所述可旋转管含有许多无孔基质粒子；
旋转所述可旋转管，同时加热管的内部到至少200℃的温度，以在无孔基质粒子上形成催化剂前体；和
将催化剂前体粒子与无孔基质粒子分离。
3.权利要求1的方法，其中在犁式混合器中混合VIB族金属化合物、VIII族金属化合物和有机络合剂。
4.权利要求1的方法，其中在锥形真空干燥器中混合VIB族金属化合物、VIII族金属化合物和有机络合剂。
5.权利要求1的方法，其中煅烧所述加热过的混合物包括在煅烧之前将加热过的混合物输送到回转式煅烧炉。
6.权利要求1或2的方法，进一步包括研磨所述催化剂前体组合物。
7.权利要求6的方法，进一步包括挤出所述研磨过的催化剂前体组合物。
8.权利要求1或2的方法，其中所述VIII族金属是钴和所述VIB族金属是钼。
9.权利要求2的方法，其中所述方法进一步包括煅烧所述分离的催化剂前体粒子。
10.权利要求1的方法，其中在步骤ii)中通过如下步骤加热所述混合物：将所述混合物喷洒到含有气流的室中，室内温度至少145℃，以形成催化剂前体粒子；和从气流中分离所述催化剂前体粒子。
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