JP5795195B2 - 多孔性金属錯体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性金属錯体の製造方法に関する。

従来より、中心金属とこれに配位する多座有機配位子からなる金属錯体が集積し、多孔性の三次元構造体となった多孔性金属錯体は多数知られている（例えば特許文献１、２）。

こうした多孔性金属錯体は、ゼオライトや活性炭といった他の多孔性材料に比べ、均一な細孔を形成することができることから、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭化水素等の吸着材料や吸蔵材料としての利用が期待され、その構造や合成法に関する研究が進められている。

通常、多孔性金属錯体は、金属塩と有機配位子となる化合物をアルコール等の溶媒中に溶解し、反応させて析出（以下「液相法」）させることにより得られるが、液相法による生成には数時間から数日、場合によっては１週間近い時間を要し、また多量の溶媒が必要であった。

特開２００６−３２８０５０号公報 特開２００８−２４７８８４号公報

本発明は、液相法を含む従来例に比べ、極めて短時間で多孔性金属錯体を合成できる製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、中心金属及び該中心金属に配位する有機配位子を含む有機金属錯体が集積して形成される、多孔性構造を有する多孔性金属錯体の製造方法であって、前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物が溶解していると共に、前記多孔性金属錯体のシードが均一に分散している原料溶液を調製する調製工程と、前記原料溶液を気相中に噴霧して液滴を生成する噴霧工程と、前記液滴を加熱して前記シードを前記多孔性金属錯体に成長させる加熱工程を備えるものである。

本発明によれば、目的とする多孔性金属錯体を極めて短時間に合成することができ、使用する溶媒量を低減することも可能である。

本発明の製造方法のイメージ図である。 実施例１のシードのＳＥＭ像観察結果である。 実施例１のシードのＸＲＤ測定結果である。 実施例１で得られた粉末のＸＲＤ測定結果である。 実施例１で得られた粉末のＣＯ_２の吸着測定結果である。

以下、本発明の製造方法を説明する。

先ず、目的とする多孔質金属錯体に応じた金属の化合物と有機配位子となる化合物を溶媒に溶解して原料溶液の調製を行う。

本発明で使用可能な金属化合物は、原料溶液に使用する溶媒に溶解可能なものであり、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｄ等の無機化合物や有機化合物を使用することができ、その一例としては酢酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等である。

また有機配位子となる化合物も、原料溶液に使用する溶媒に溶解可能であれば特に限定はないが、例えば、ピラジン、アミノピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、アセチルピラジン、フェニルピラジン、キノキサリン、テトラヒドロキノキサリン、ジメチルキノキサリン、ジヒドロキシキノキサリン、ジフェニルキノキサリン、フェナジン、ヒドロキシフェナジン、ピリミジン、ナフチリジン、キナゾリン、ビピリジン、ターピリジン、ピロロピリジン、ビキノリン、ビナフチリジン、ビピコリン、ジアミノビピリジル、イミダゾール、メチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、アミノベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、ビスベンゾイミダゾール、ビスベンゾチアゾール、ビスベンゾオキサゾールイミダゾール、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を使用することができる。

これらを溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン等の有機溶媒、水等が挙げられ、これらを単独若しくは二種以上を混合して使用することができ、特にはジメチルホルムアミド等の配位性溶媒を使用することが好ましい。

本発明の製造方法においては、上述した金属化合物及び有機配位子となる化合物を溶媒に溶解し、原料溶液を調製する。各原料の配合比率は、目的とする金属錯体の組成や、選択する原料によって異なるため、適宜設定すれば良いが、後述するように、原料溶液の濃度及び温度、使用する溶媒、金属化合物や有機配位子となる化合物の選択は、原料溶液中のシードの生成のし易さに影響を与える重要な要因である。それ故、本発明を実施するに先立って、使用する原料の選択と共に、原料溶液濃度や温度について最適化を図っておくことが望ましい。

なお、本発明において原料溶液には、その他にエチレングリコール等の添加剤や、分子性触媒や活性金属種等の触媒作用を持つ機能性材料を添加しても良い。後者の場合、本発明の製造方法によって、多孔質金属錯体粒子に触媒材料が含まれた複合体を一度に得ることができる。

本発明の製造方法においては、原料溶液に多孔性金属錯体のシードが含まれていることが特に重要である。仮にシードを含んでいない原料溶液を噴霧加熱しても、多孔質金属錯体を良好に得ることはできない。その理由は必ずしも定かではないが、イメージ図として図１に示したように、本発明においては、原料溶液を噴霧して生成される液滴中に一以上のシードが存在していることにより、加熱による液滴濃度の上昇に伴って、シードを核として液滴中に溶解している原料の配位結合が促進され、成長していくことで最終目的物たる多孔性金属錯体が生成されているのではないかと本発明者等は推測する。

なお、本発明においてシードとは、最終目的物である多孔性金属錯体と同様に、中心金属及び該中心金属に配位する有機配位子を含む有機金属錯体が集積して形成されたものであり、Ｘ線回折した場合でも多孔性金属錯体と同じピークパターンが得られるが、多孔性金属錯体に比べて集積度が低く、サイズも遙かに小さい中間体微粒子であり、一例として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察されるシードの粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

原料溶液中にシードが含まれるかどうかは、原料溶液が懸濁しているか否かを目視で確認することもできる。例えば、前述したように原料溶液の濃度及び温度、使用する溶媒、金属化合物や有機配位子となる化合物の選択といった条件の最適化が図られている場合には、溶媒中に原料を溶解して数分〜数十分程度で原料溶液が懸濁化する様子を観察することができる。この時点で遠心分離等により固液分離しＸ線回折を行えばシードが生成していることを確認できる。原料溶液中に含まれるシードの濃度は、好ましくは０．１〜５００ｍモル／Ｌである。

原料溶液中にシードが生成し易い条件は、目的とする多孔質金属錯体によって異なる。

例えば［Ｚｎ（１，３−ｂｄｃ）（ｂｐｙ）］の場合、金属化合物として硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛の何れかに対し、有機配位子としてイソフタル酸及びビピリジンを、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を組合せることが好ましく、具体例としては、金属亜鉛の濃度５０〜５００ｍモル／Ｌとし、金属亜鉛と有機配位子とをモル比で１：１．８〜１：２．２、イソフタル酸とビピリジンとをモル比で１：０．８〜１：１．２の範囲で配合し、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度範囲内で攪拌を行うとシードが生成し易くなる。

また［Ｚｎ（２ＭｅＩＭ）_２］の場合、金属化合物として硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛の何れかを、有機配位子として２−メチルイミダゾールを、溶媒としてＤＭＦ、水、アルコール類の何れかを組合せ、更にエチレングリコールを添加することが好ましく、亜鉛濃度２５〜２５００ｍモル／Ｌで、金属亜鉛と有機配位子とモル比で１：１．８〜１：２．２の範囲で配合し、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度範囲内で攪拌を行うとシードが生成し易くなる。

なお、上述の原料溶液の調製工程において、更に原料溶液に対して超音波を用いた分散処理を行うと、より一層、シードが生成し易くなる。

本発明の製造方法において、シードは噴霧される直前の原料溶液中に含まれていれば良い。例えば、各原料を溶媒中に分散・溶解した後、噴霧工程で噴霧されるまでの待機時間に、原料溶液の攪拌や温度調整、更には必要に応じてｐＨ調整が行われ、シードが生成されるようにしても良い。また予めシードを生成しておき、これを新たに調製した原料溶液に添加攪拌し、均一に分散させた後に噴霧するようにすれば、シードの生成時間が調整工程終了の律速となることを避けることができる。

調製した原料溶液は、気相中に噴霧し、微細な原料溶液の液滴を生成する。噴霧方法に限定はなく、例えば公知の超音波式や二流体ノズル式の噴霧器を使用することができる。液滴は気相中に１０〜１００ｇ／Ｌの濃度になるように噴霧されることが望ましい。

気相中に噴霧された原料溶液の液滴は電気炉等の加熱手段により加熱される。具体例としては、噴霧器によって霧化した原料溶液の液滴を、キャリアガスと共に電気炉中に搬送することにより、当該液滴を加熱することができる。

キャリアガスを使用する場合、その種類には特に制限はなく、空気、酸素、水蒸気等の酸化性ガスや、窒素、アルゴン等の不活性ガス、或いはこれらの混合ガスを使用することができる。

加熱温度は目的とする多孔性金属錯体や、使用する原料にもよるが、１００〜３５０℃の範囲が好ましい。３５０℃を越えると有機配位子が分解してしまい目的物が得られず、１００℃未満では目的物の生成が不十分である。好ましい加熱温度は２００〜３００℃である。

本発明の製造方法においては、加熱時間に特に限定はなく、目的とする多孔性金属錯体や、使用する原料にもよるが、通常、０．１〜１０秒程度の短時間の加熱で最終目的物を得ることができる。

以上に説明した噴霧工程並びに加熱工程を実現できる具体的な装置としては、既知のスプレードライヤーや、特公昭６３−３１５２２号公報、特許第３２７７８２３号等に記載されている噴霧熱分解装置を活用することができる。

加熱工程の後、気相中に生成した多孔性金属錯体粒子は、必要に応じて冷却等を行った後、サイクロン等の公知の回収手段により回収（以下「回収工程」）される。

なお、回収された多孔性金属錯体には、使用した溶媒等が不純物として含まれている場合があるため、真空乾燥処理等により不純物の除去（以下「不純物除去工程」）を行うことが好ましい。

本発明により製造し得る多孔質金属錯体の一例としては、［Ｃｕ_２（ｇｌａ）_２（ｂｐｅｔｈａ）］、［Ｚｎ（１，３−ｂｄｃ）（ｂｐｙ）］、［Ｍｎ（１，４−ｂｄｃ）（ｂｐｙ）］、［Ｚｎ（２ＭｅＩＭ）_２］ 、［Ｚｎ_２（ｄｏｂｄｃ）］、［Ｚｎ_４Ｏ（１，４−ｂｄｃ）_３］、［Ｚｎ_４Ｏ（２，６−ｎｄｃ）_３］、［Ｃｕ_３（ｂｔｃ）_２］、 ［Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ｂｄｃ）］等があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここでｇｌａはｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ（グルタル酸）、ｂｐｅｔｈａは１，２−ｄｉ（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｅｔｈａｎｅ（ジピリジルエタン）、ｂｄｃはｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ベンゼンジカルボン酸／１，３−ｂｄｃ；イソフタル酸、１，４−ｂｄｃ；テレフタル酸）、ｂｐｙは４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（４，４’−ビピリジン）、２ＭｅＩＭは２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ（２−メチルイミダゾール）、ｄｏｂｄｃは２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸）、ｎｄｃはｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ナフタレンジカルボン酸）、ｂｔｃはｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ベンゼントリカルボン酸）を意味する。

以下、実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜溶液の調製＞
先ず、酢酸亜鉛二水和物０．４３９ｇ（２ｍモル）及２−メチルイミダゾール０．３２８ｇ（４ｍモル）をそれぞれ溶媒であるジメチルホルムアミド１０ｍｌに完全に溶解させた後に、二つの原料溶液を混合し、液温を２５℃に保ったまま攪拌した。

２つの原料溶液を混合してしばらくは濁りはなかったが、１５分程度、撹拌を続けると溶液全体に濁りが生じ始めた。この状態のまま３０分間撹拌を続けた。
このようにして得られた懸濁液を遠心分離器にかけた結果、２ｍｇの沈殿物が得られた。この沈殿物をＳＥＭ像観察したところ、図２のような微粒子であった。

この微粒子についてＸＲＤ測定を行った結果、図３のように、目的物である［Ｚｎ（２ＭｅＩＭ）_２］と同一組成式のシードであることを確認できた。なお、同図中、上段は市販の［Ｚｎ（２ＭｅＩＭ）_２］で示される多孔性金属錯体をＸＲＤ測定したものである。

なおＳＥＭ像観察には、日本電子製電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆを用い、ＸＲＤ測定には、ブルカーエイエックスエス製新型完全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。
＜噴霧、加熱、回収＞
上述したのと同様にして調製した懸濁液を、２流体ノズルを用いて霧化し、２５０℃に設定した加熱炉に送り込んだ。この際、キャリアガスとして窒素ガスを用い、ガス流量は３Ｌ／ｍｉｎとし、加熱炉における加熱時間が２〜３秒となるよう制御した。

加熱炉の出口にサイクロン捕集器を取り付けて加熱炉で生成された粉末を回収し、真空乾燥処理を行った結果、０．２１ｇ（収率９２％）の粉末が得られた。
＜分析＞
上述のようにして得られた粉末のＸＲＤ測定を行った結果、［Ｚｎ（２ＭｅＩＭ）_２］で示される多孔性金属錯体であることを確認できた。なお、図４にＸ線回折図を示す。

次に、この粉末を日本ベル製自動比表面積／細孔分布測定器ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いて、測定温度１９５ＫでＣＯ_２の吸着測定を行った結果、図５に示されるように、吸着能を有することが確認できた。
〔比較例１〕
溶媒をエタノールに変えた以外は実施例１と同様に２つの原料溶液を準備し、混合攪拌を行ったが２４時間以上経過しても懸濁液は得られなかった。

この原料溶液を、実施例１と同様に噴霧加熱したが、粉末を回収することはできなかった。
〔比較例２〕
実施例１と同様に２つの原料溶液を準備し、均一になるよう混合攪拌したが、懸濁が生じる前に攪拌をやめ、直ぐに実施例１と同様の噴霧加熱を行ったが、粉末を回収することはできなかった。
〔実施例２〕
硝酸亜鉛、イソフタル酸、４，４’−ビピリジンをモル比で１：１：１の割合でジメチルホルムアミドに溶解し、室温で３０分間混合攪拌を行ったところ、実施例１と同様に懸濁が生じた。

実施例１と同様に遠心分離して得られた沈殿物のＳＥＭ像観察とＸＲＤ測定を行い、［Ｚｎ（１，３−ｂｄｃ）（ｂｐｙ）］と同一組成式のシードであることを確認できた。

次に、同様にして得られた懸濁液を、実施例１と同様に加熱炉を用いた噴霧加熱を行い、生成した粉末を回収してＸＲＤ測定を行った結果、得られた粉末は［Ｚｎ（１，３−ｂｄｃ）（ｂｐｙ）］で示される多孔性金属錯体であった。

また、実施例１と同様にＣＯ_２吸着測定を行ったところ、吸着能を有することが確認できた。

Claims (3)

1. 中心金属及び該中心金属に配位する有機配位子を含む有機金属錯体が集積して形成される、多孔性構造を有する多孔性金属錯体の製造方法であって、
   前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物が溶解していると共に、前記多孔性金属錯体のシードが均一に分散している原料溶液を調製する調製工程と、
   前記原料溶液を気相中に噴霧して液滴を生成する噴霧工程と、
   前記液滴を加熱して前記シードを前記多孔性金属錯体に成長させる加熱工程
   を備えることを特徴とする製造方法。
2. 前記調製工程において、（ａ）前記原料溶液の濃度調整、（ｂ）前記原料溶液の温度調整、（ｃ）前記原料溶液に使用する溶媒の選択、（ｄ）前記中心金属を含む化合物の選択、（ｅ）前記有機配位子となる化合物の選択、のいずれか一以上を行うことにより、原料溶液中にシードを生成させること特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記加熱工程での加熱温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。