DE102005023856A1

DE102005023856A1 - Verfahren zur Herstellung poröser metall-organischer Gerüstmaterialien

Info

Publication number: DE102005023856A1
Application number: DE102005023856A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Schubert; Michael Dr. Hesse; Ulrich Dr. Müller; Hermann Dr. Pütter; Markus Tonigold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2006-11-30
Also published as: WO2006125761A2; CN101218377A; US7910732B2; JP5167122B2; CN101218377B; KR20080021037A; EP1888817A2; WO2006125761A3; JP2009504903A; US20080214806A1; KR101332942B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines porösen metall-organischen Gerüstmaterials, enthaltend mindestens zwei an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene organische Verbindungen, die nach dem Verfahren hergestellten porösen metall-organischen Gerüstmaterialien sowie dessen Verwendung, insbesondere zur Gasspeicherung und Gastrennung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser metall-organischer Gerüstmaterialien, die so erhaltenen Gerüstmaterialien sowie deren Verwendung.
Kristalline poröse metall-organische Gerüstmaterialien, so genannte „Metal-Organic Frameworks" (MOF) mit bestimmten Poren bzw. Porenverteilungen und großen spezifischen Oberflächen sind gerade in jüngster Zeit Ziel umfangreicher Forschungstätigkeiten.

So beschreibt beispielsweise die US-A 5,648,508 mikroporöse metall-organische Materialien, die unter milden Reaktionsbedingungen aus einem Metallion und einem Liganden in Anwesenheit einer Templatverbindung hergestellt werden.

Die WO-A 02/088148 offenbart die Herstellung einer Reihe von Verbindungen, die die gleiche Gerüsttopologie aufweisen. Diese so genannten IRMOF (Isoreticular Metal-Organic Framework)-Strukturen stellen monokristalline und mesoporöse Gerüstmateralien dar, die eine sehr hohe Speicherkapazität für Gase aufweisen.

Eddaoudi et al., Science 295 (2002), 469-472, beschreiben beispielsweise die Herstellung eines so genannten MOF-5, bei dem ausgegangen wird von einem Zinksalz, d.h. Zinknitrat, wobei zur Synthese des MOF Materials dieses Salz und 1,4-Benzoldicarbonsäure (BDC) in in, N,N'-Diethylformamid (DEF) gelöst sind.

Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023, beschreiben beispielsweise die Herstellung eines so genannten MOF-14, bei dem von einem Kupfersalz (Kupfernitrat) ausgegangen wird und wobei zur Synthese des MOF dieses Salz und 4,4',4''-Benzol-1,3,5-triyltribenzoesäure (H₃BTC) in N,N'-Dimethylformamid (DMF) und Wasser gelöst sind.

Zur Verbesserung der Eigenschaften für auf diese Weise hergestellte metallorganische Gerüstmaterialien haben Seki et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385 auf konventionelle Weise hergestellte metall-organische Gerüstmaterialien in einer Heterogenreaktion mit Triethylendiamin umgesetzt. Hierbei sollen die gezeigten Ergebnisse zur Entwicklung poröser Materialien führen, bei denen die Notwendigkeit einer Kontrolle der Struktur für Anwendungen wie Gasspeicherung, Trennung, Katalyse und molekulare Erkennung erforderlich ist.

Ähnliche Strukturen sind von S. Kitagawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004), 2334-2375 beschrieben.

Ein weiteres verbessertes Verfahren zur Herstellung neuer metall-organischer Gerüstmaterialien ist in der internationalen Anmeldung PCT/EP2004/013236 offenbart. Hier werden metall-organische Gerüstmaterialien auf elektrochemischem Wege hergestellt und es können dadurch trotz Verwendung bekannter Metallionen-Ligand-Kombinationen neue Gerüstmaterialien erhalten werden, die größere spezifische Oberflächen aufweisen im Vergleich zu den konventionell hergestellten Gerüstmaterialien.

Trotz zahlreicher verbesserter Herstellverfahren für weiter optimierte und zum Teil neue metall-organische Gerüstmaterialien besteht nach wie vor ein Bedarf, gegenüber diesen Verfahren verbesserte Verfahren bereitzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren bereitzustellen, das zu porösen Gerüstmaterialien mit verbesserten Eigenschaften führt und insbesondere Gerüstmaterialien mit im Vergleich zu konventionell hergestellten Gerüstmaterialien gesteigerter spezifischer Oberfläche bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, enthaltend mindestens zwei an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene organische Verbindungen, den Schritt enthaltend.

Oxidation mindestens einer dem mindestens einen Metallion entsprechenden Metall enthaltenden Anode in einem Reaktionsmedium in Gegenwart einer ersten und einer zweiten organischen Verbindung, wobei die erste organische Verbindung mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweist und die mindestens zwei organischen Verbindungen koordinativ an das mindestens eine Metallion binden.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metall-organischen Gerüstmaterials, enthaltend mindestens zwei an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene organische Verbindungen, die Schritte umfassend:

a) Oxidation mindestens einer dem mindestens einen Metallion entsprechenden Metall enthaltenden Anode in einem Reaktionsmedium in Gegenwart einer ersten organischen Verbindung, wobei die erste organische Verbindung mindestens zwei mit dem mindestens einen Metallion koordinativ bindenden Carboxylatgruppen aufweist, unter Ausbildung eines das mindestens eine Metallion und die erste organische Verbindung enthaltenes Komplexzwischenproduktes;
b) Umsetzung des Komplexzwischenproduktes bei einer vorgegebenen Temperatur mit einer zweiten organischen Verbindung, die koordinativ an das mindestens eine Metallion bindet.

Es wurde nämlich gefunden, dass die Eigenschaften von auf elektrochemischem Wege hergestellten metall-organischen Gerüstmaterialien, welche bereits gegenüber konventionell hergestellten Materialien verbesserte Eigenschaften aufweisen, weiterhin verbessert werden können, wenn das elektrochemisch erhaltene Gerüstmaterial als Komplexzwischenprodukt nochmals mit einer weiteren organischen Verbindung umgesetzt wird, die ebenfalls koordinativ an ein Metallion bindet. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass neue und verbesserte Gerüstmaterialien ebenfalls erhalten werden können, wenn bei der elektrochemischen Herstellung die oben erwähnten mindestens zwei organischen Verbindungen bereits im Reaktionsmedium zur elektrochemischen Herstellung angeboten werden und so das erfindungsgemäße Gerüstmaterial in einem Syntheseschritt erzeugt werden kann.

Hierbei ist jedoch nicht erforderlich, dass im porösen Gerüstmaterial jedes Metallion von der zweiten und gegebenenfalls weiteren organischen Verbindung koordinativ gebunden wird, während jedes Metallion von der ersten organischen Verbindung koordinativ gebunden sein muss, jedoch ist nicht erforderlich, dass jede Carboxylatgruppe der ersten organischen Verbindung an ein und dasselbe Metallion koordinativ bindet. Ebenso kann die zweite organische Verbindung mit mehreren gleichen oder unterschiedlichen benachbarten Metallionen im Gerüstmaterial koordinativ binden.

Hierbei können freie Koordinationsstellen des einen Metallions oder mehrerer verschiedener Metallionen im Komplexzwischenprodukt durch die zweite organische Verbindung (den zweiten Liganden) besetzt werden oder es kann eine teilweise Verdrängung des ersten Liganden erfolgen. Ebenso ist eine Kombination beider Varianten denkbar, sofern die Herstellung in zwei Schritten durchgeführt wird.

Bei Besetzung freier Koordinationsstellen eines oder mehrerer verschiedener Metallionen durch den zweiten Liganden kann beispielsweise ein zweidimensional aufgebautes Gerüstmaterial durch Verknüpfung der Metallionen unterschiedlicher zweidimensionalen Schichten durch den zweiten Liganden erfolgen, wie dies in J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385, beschrieben ist.

Daher sind Komplexzwischenprodukte bevorzugt, die eine zweidimensionale Struktur aufweisen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung in einem Syntheseschritt können vergleichbare Mechanismen auftreten. So könnte der Reaktionsmechanismus einen simultanen Einbau, einen sukzessiven Einbau der Liganden (organischen Verbindungen) im Gerüstmaterial oder Mischformen hiervon beinhalten.

Bei Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um die anodische Oxidation des mindestens einen Metalls, wobei dieses als Kation in das Reaktionsmedium eintritt und mit einer ersten organischen Verbindung zu einem Komplexzwischenprodukt reagiert. Dieses Komplexzwischenprodukt kann beispielsweise durch Filtration abgetrennt und dann weiter mit der zweiten organischen Verbindung umgesetzt werden. Ebenso ist es möglich, das in Schritt a) verwendete Reaktionsmedium auch in Schritt b) einzusetzen, wobei die zweite organische Verbindung als Feststoff oder in Lösung zugegeben werden kann.

Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise durchgeführt werden, wie dies in PCT/EP 2004/013236 beschrieben ist.

In dem alternativen erfindungsgemäßen Verfahren, in dem die Synthese in einem Schritt erfolgt, findet die Reaktion ausschließlich in dem Reaktionsmedium für die elektrochemische Reaktion statt. Diese kann entsprechend, wie dies in PCT/EP 2004/013236 beschrieben ist, durchgeführt werden.

Der Begriff "elektrochemische Herstellung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.

Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.

Demgemäß umfasst die vorliegende Erfindung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salze oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthält und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.

Demgemäß umfasst die vorliegende Erfindung eine Ausführungsform, gemäß der die mindestens eine Anode ein einziges oder zwei oder mehr Metalle enthält, wobei im Falle, dass die Anode ein einziges Metall enthält, dieses Metall durch anodische Oxidation bereitgestellt wird und im Falle, dass die Anode zwei oder mehr Metalle enthält, mindestens eines dieser Metalle durch anodische Oxidation bereitgestellt wird.

Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine Ausführungsform, gemäß der mindestens zwei Anoden verwendet werden, wobei die beiden gleich oder verschieden voneinander sein können. Jede der mindestens zwei Anoden kann hierbei ein einziges oder zwei oder mehr Metalle enthalten. Hierbei ist es beispielsweise möglich, dass zwei unterschiedliche Anoden die gleichen Metalle, diese jedoch in unterschiedlichen Anteilen enthalten. Ebenso ist es beispielsweise im Falle unterschiedlicher Anoden möglich, dass eine erste Anode ein erstes Metall enthält und eine zweite Anode ein zweites Metall enthält, wobei die erste Anode das zweite Metall und/oder die zweite Anode das erste Metall nicht enthält.

Das Metall oder die Metalle sind Elemente der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa sowie Ib und VIb des Periodensystems der Elemente. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden weiter bevorzugt Cu, Ni, Fe, Co, Zn, Mn, Ru, Mo, Cr, W, Rh und Pd. Insbesondere bevorzugt sind Cu, Ni und Co. Ganz besonders bevorzugt ist Cu.

Als Metallionen, die über anodische Oxidation im Reaktionsmedium bereit gestellt werden, sind insbesondere Cu²⁺, Cu⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Mo³⁺, Cr³⁺, W³⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Pd²⁺ und Pd⁺ zu nennen. Besonders bevorzugt sind Cu²⁺, Cu⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Co³⁺ und Co²⁺. Insbesondere bevorzugt sind Cu²⁺ und Cu⁺.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung für Schritt a) oder die „Einschrittsynthese" auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei als Metallionenquelle eine Kupfer und/oder eine Nickel und/oder eine Cobalt enthaltende Anode eingesetzt wird.

Ebenso beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei als Metallionenquelle eine Kupfer und/oder eine Cobalt enthaltende Anode eingesetzt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei als Metallionenquelle eine Kupfer enthaltende Anode eingesetzt wird.

Der Aufbau der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der bei der „Einschrittsynthese" eingesetzten Anode kann grundsätzlich beliebig gewählt werden, solange gewährleistet ist, dass durch anodische Oxidation das mindestens eine Metallion im Reaktionsmedium zur Bildung des Komplexzwischenproduktes bereit gestellt werden kann.

Unter anderem bevorzugt sind Anoden in Form eines Stabs und/oder eines Rings und/oder einer Scheibe wie beispielsweise einer Ringscheibe und/oder einer Platte und/oder eines Rohrs und/oder einer Schüttung und/oder eines Zylinders und/oder eines Kegels und/oder eines Kegelstumpfs.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung mindestens einer Opferanode in Schritt a) bzw. bei der „Einschrittsynthese" durchgeführt. Der Begriff "Opferanode", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Anode, die sich im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens teilweise auflöst. Dabei werden auch Ausführungsformen erfasst, bei denen mindestens ein feil des sich aufgelösten Anodenmaterials im Lauf des Verfahrens ersetzt wird. Dies kann beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, dass mindestens eine neue Anode in das Reaktionssystem eingebracht wird oder gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Anode in das Reaktionssystem eingebracht wird und im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Reaktionssystem nachgeführt wird.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Anoden eingesetzt, die aus dem mindestens einen Metall, das als Metallionenquelle dient, bestehen oder dieses mindestens eine Metall auf mindestens ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht enthalten.

Die Geometrie des mindestens einen Trägermaterials unterliegt im Wesentlichen keinen Beschränkungen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Trägermaterialien in Form eines Gewebes und/oder einer Folie und/oder eines Filzes und/oder eines Siebes und/oder Stabs und/oder einer Kerze und/oder eines Kegels und/oder eines Kegelstumpfes und/oder eines Rings und/oder einer Scheibe und/oder einer Platte und/oder eines Rohrs und/oder einer Schüttung und/oder eines Zylinders.

Als Trägermaterialien kommen erfindungsgemäß beispielsweise Metalle wie beispielsweise mindestens eines der oben genannten Metalle, Legierungen wie beispielsweise Stähle oder Bronzen oder Messing, Graphit, Filz oder Schäume in Betracht.

Ganz besonders bevorzugt sind Anoden, die aus dem mindestens einen Metall, das als Metallionenquelle dient, bestehen.

Der Aufbau der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens oder bei der „Einschrittsynthese" eingesetzten Kathode kann grundsätzlich beliebig gewählt werden, solange gewährleistet ist, dass durch anodische Oxidation das mindestens eine Metallion im Reaktionsmedium zur Bildung des porösen metall-organischen Gerüstmaterials bereit gestellt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elektrisch leitende Elektrodenmaterial der mindestens einen Kathode so gewählt, dass im Reaktionsmedium keine störende Nebenreaktion stattfindet. Als unter anderem bevorzugte Kathodenmaterialien sind unter anderem Graphit, Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Silber, Gold, Platin oder Legierungen wie beispielsweise Stähle, Bronzen oder Messing zu nennen.

Als unter anderem bevorzugte Kombinationen des als Metallionenquelle dienenden Anodenmaterials und des elektrisch leitenden Kathodenmaterials sind beispielsweise zu nennen:

Die Geometrie der mindestens einen Kathode unterliegt im Wesentlichen keinen Beschränkungen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Kathoden in Form eines Stabs und/oder eines Rings und/oder einer Scheibe und/oder einer Platte und/oder eines Rohrs.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann im Wesentlichen jeder der in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Elektrolysezelle, die für den Einsatz von Opferelektroden geeignet ist.

Grundsätzlich ist es unter anderem möglich, geteilte Zellen mit beispielsweise planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden einzusetzen. Als Trennmedium zwischen den Zellkompartimenten können beispielsweise Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten und/oder poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen, verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfonsäuregruppen enthält, bestehen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt eine oder mehrere ungeteilte Zellen in Schritt a) oder bei der „Einschrittsynthese" eingesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird.

Ganz besonders bevorzugt werden Kombinationen von Geometrien aus Anode und Kathode, bei denen die einander zugewandten Seiten der Anode und Kathode gemeinsam einen Spalt von homogener Dicke ausbilden.

In der mindestens einen ungeteilten Zelle werden die Elektroden beispielsweise bevorzugt planparallel angeordnet, wobei der Elektrodenspalt eine homogene Dicke beispielsweise im Bereich von 0,5 mm bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 0,75 mm bis 20 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm aufweist.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform ist es beispielsweise möglich, eine Kathode und eine Anode derart planparallel anzuordnen, dass in der entstehenden Zelle ein Elektrodenspalt mit einer homogenen Dicke im Bereich von 0,5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 mm wie beispielsweise im Bereich von ungefähr 10 mm ausgebildet wird. Diese Art der Zelle wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit dem Begriff "Spaltzelle" bezeichnet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die oben stehend beschriebene Zelle als bipolar geschaltete Zelle eingesetzt.

Neben der oben beschriebenen Zelle werden gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Elektroden einzeln oder zu mehreren gestapelt angewendet. Im letzteren Fall handelt es sich um so genannte Stapelelektroden, die in der demgemäß so genannten Plattenstapelzelle bevorzugt seriell bipolar geschaltet werden. Insbesondere für die Ausübung von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens oder bei der „Einschrittsynthese" im industriellen Maßstab werden bevorzugt mindestens eine Topfzelle und insbesondere bevorzugt seriell geschaltete Plattenstapelzellen eingesetzt, deren prinzipieller Aufbau in der DE 195 33 773 A1 beschrieben sind.

Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform der Plattenstapelzelle ist es beispielsweise bevorzugt, Scheiben aus geeigneten Materialien wie beispielsweise Kupferscheiben derart planparallel anzuordnen, dass zwischen den einzelnen Scheiben jeweils ein Spalt mit einer homogenen Dicke im Bereich von 0,5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 20 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 10 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von 0,9 bis 2 mm wie beispielsweise im Bereich von ungefähr 1 mm ausgebildet wird. Dabei können die Abstände zwischen den einzelnen Scheiben gleich oder verschieden sein, wobei gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Abstände zwischen den Scheiben im Wesentlichen gleich sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann sich das Material einer Scheibe der Plattenstapelzelle von dem Material einer anderen Scheibe der Plattenstapelzelle unterscheiden. Beispielsweise kann eine Scheibe aus Graphit, eine andere Scheibe aus Kupfer gefertigt sein, wobei die Kupferscheibe bevorzugt als Anode und die Graphitscheibe bevorzugt als Kathode geschaltet ist.

Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise bevorzugt, so genannte "pencil sharpener"-Zellen zu verwenden, wie sie beispielsweise in J. Chaussard et al., J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348 beschrieben sind, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Insbesondere bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Pencil-Sharpener-Elektroden mit stabförmigen, nachführbaren Elektroden eingesetzt.

Insbesondere betrifft demgemäß die vorliegende Erfindung für Schritt a) oder für die „Einschrittsynthese" auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei das Verfahren in einer Spaltzelle oder Plattenstapelzelle durchgeführt wird.

Zellen, bei denen der Elektrodenabstand im Bereich von kleiner oder gleich 1 mm liegt, werden als Kapillarspaltzellen bezeichnet.

Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Schritt a) oder bei der „Einschrittsynthese" Elektrolysezellen mit beispielsweise porösen Elektroden aus Metallschüttungen oder mit beispielsweise porösen Elektroden aus Metallnetzen oder mit beispielsweise Elektroden sowohl aus Metallschüttungen als auch Metallnetzen eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen Verfahren Elektrolysezellen eingesetzt, die mindestens eine Opferanode mit einem runden scheibenförmigen Querschnitt und mindestens eine Kathode mit einem ringförmigen Querschnitt aufweisen, wobei besonders bevorzugt der Durchmesser der bevorzugt zylinderförmigen Anode kleiner ist als der innere Durchmesser der Kathode und die Anode derart in der Kathode angebracht ist, dass zwischen der Außenfläche des Zylindermantels der Anode und der Innenfläche der die Anode zumindest teilweise umgebenden Kathode ein Spalt homogener Dicke gebildet wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, durch Umpolung die ursprüngliche Anode zur Kathode und die ursprüngliche Kathode zur Anode zu machen. Im Rahmen dieser Verfahrensvariante ist es beispielsweise möglich, bei entsprechender Wahl von Elektroden, die unterschiedliche Metalle enthalten, zuerst ein Metall über anodische Oxidation als Metallkation zum Aufbau des metall-organischen Gerüstmaterials zur Verfügung zu stellen und in einem zweiten Schritt nach Umpolung ein weiteres Metall zum Aufbau des metall-organischen Gerüstmaterials zur Verfügung zu stellen. Ebenso ist es möglich, die Umpolung über das Anlegen von Wechselstrom zu bewerkstelligen.

Grundsätzlich ist es möglich, das Verfahren in Batchfahrweise oder kontinuierlich oder im Mischbetrieb durchzuführen. Bevorzugt wird das Verfahren kontinuierlich in mindestens einer Durchflusszelle durchgeführt.

Die Spannungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, können an das jeweilige mindestens eine Metall der mindestens einen Anode angepasst werden, das als Metallionenquelle für das Komplexzwischenprodukt dient, und/oder an die Eigenschaften der ersten organischen Verbindung und/oder gegebenenfalls an die Eigenschaften des untenstehend beschriebenen mindestens einen Lösungsmittels und/oder gegebenenfalls an die Eigenschaften des untenstehend beschriebenen mindestens einen Leitsalzes und/oder an die Eigenschaften der untenstehend beschriebenen mindestens einen kathodischen Depolarisationsverbindung angepasst werden.

Im Allgemeinen liegen die Spannungen pro Elektrodenpaar im Bereich von 0,5 bis 100 V, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 V und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 V. Beispielsweise bevorzugte Bereiche sind etwa 4 bis 10 V oder 10 bis 20 V oder 20 bis 25 V oder 10 bis 25 V oder 4 bis 20 V oder 4 bis 25 V. Dabei kann die Spannung im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens konstant sein oder sich im Verlauf des Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich ändern.

Beispielsweise im Fall, dass Kupfer anodisch oxidiert wird, liegen die Spannungen im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 20 V, bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 15 V und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 V.

Die Stromdichten, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung der porösen organischen Gerüstmaterialien auftreten, liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1000 mA/cm², bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1000 mA/cm², weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 200 mA/cm², weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 100 mA/cm² und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mA/cm².

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Strommengen (Ah) liegen bevorzugt im Bereich von 30 bis 200 % derjenigen Strommenge, die nötig ist, um die Menge der bevorzugt eingesetzten Säureäquivalente der ersten organischen Verbindung abzusättigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis zum Siedepunkt, bevorzugt im Bereich von 20 °C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsmediums oder des verwendeten, mindestens einen Lösungsmittels bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt. Ebenso ist es möglich, das Verfahren unter Druck durchzuführen, wobei Druck und Temperatur bevorzugt so gewählt werden, dass das Reaktionsmedium bevorzugt zumindest teilweise flüssig ist.

Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar und insbesondere bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt.

Je nach Art und Aggregatzustand der Bestandteile des Reaktionsmediums kann die erfindungsgemäße elektrochemische Herstellung des Komplexzwischenproduktes in Schritt a) oder bei der „Einschrittsynthese" grundsätzlich auch ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden. Dies ist beispielsweise insbesondere dann der Fall, wenn die erste organische Verbindung im Reaktionsmedium als Lösungsmittel fungiert. Bei der „Einschrittsynthese" kann ebenfalls die zweite oder nur die zweite organische Verbindung als Lösungsmittel dienen.

Ebenso ist es ohne Einsatz eines Lösungsmittels grundsätzlich möglich, das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in der Schmelze durchzuführen, wobei mindestens ein Bestandteil des Reaktionsmediums in geschmolzenem Zustand vorliegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsmedium mindestens ein geeignetes Lösungsmittel zusätzlich zu der ersten organischen Verbindung und gegebenenfalls zu dem mindestens einen Leitsalz und gegebenenfalls zu der mindestens einen kathodischen Depolarisationsverbindung. Dabei kann die chemische Natur und die Menge dieses mindestens einen Lösungsmittels an die erste organische Verbindung und/oder an das mindestens eine Leitsalz und/oder an die mindestens eine kathodische Depolarisationsverbindung und/oder an das mindestens eine Metallion angepasst werden.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle Lösungsmittel oder alle Lösungsmittelgemische denkbar, in denen sich die in Schritt a) oder bei der „Einschrittsynthese" des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Edukte unter den gewählten Reaktionsbedingungen wie Druck und Temperatur zumindest teilweise lösen oder suspendieren lassen. Beispielsweise bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel sind unter anderem

– Wasser;
– Alkohole mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol;
– Carbonsäuren mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure;
– Nitrile wie beispielsweise Acetonitril oder Cyanobenzol;
– Ketone wie beispielsweise Aceton;
– Mindestens einfach halogensubstituierte niedere Alkane wie beispielsweise Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan;
– Säureamide wie beispielswiese Amide von niederen Carbonsäuren wie beispielsweise Carbonsäuren mit 9, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Amide der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure wie beispielsweise Formamid, Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid (DEF), t-Butylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid oder t-Butyl-Acetamid;
– Cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan;
– N-Formylamide oder N-Acetylamide oder symmetrische oder unsymmetrische Harnstoffderivate primärer, sekundärer oder cyclischer Amine wie beispielsweise Ethylamin, Diethylamin, Piperidin oder Morpholin;
– Amine wie beispielsweise Ethanolamin, Triethylamin oder Etyhlendiamin;
– Dimethylsulfoxid;
– Pyridin;
– Trialkylphosphite und Phosphate;

oder Gemische aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.

Unter dem Begriff "Lösungsmittel", wie er obenstehend verwendet wird, fallen sowohl reine Lösungsmittel als auch Lösungsmittel, die in geringen Mengen mindestens eine weitere Verbindung wie beispielsweise bevorzugt Wasser enthalten. In diesem Fall liegen die Wassergehalte der oben genannten Lösungsmittel im Bereich von bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von bis zu 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Unter dem Begriff "Methanol" oder "Ethanol" oder "Acetonitril" oder "DMF" oder "DEF" wird beispielsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein Lösungsmittel verstanden, das jeweils insbesondere bevorzugt Wasser im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthalten kann.

Als bevorzugte Lösungsmittel werden in Schritt a) oder bei der „Einschrittsynthese" des erfindungsgemäßen Verfahrens Methanol, Ethanol, Acetonitril, DMF und DEF oder Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel Methanol, Ethanol DMF, DEF und Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel mindestens ein protisches Lösungsmittel eingesetzt. Dieses wird unter anderem dann bevorzugt eingesetzt, wenn zur Vermeidung der untenstehend beschriebenen Wiederabscheidung des durch anodische Oxidation bereitgestellten mindestens einen Metallioins an der Kathode die kathodische Bildung von Wasserstoff erreicht werden soll.

Beispielsweise im Fall, dass Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wird, liegt die Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren unter Normaldruck im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 90 °C; bevorzugt im Bereich von 0 bis 65 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 65 °C.

Beispielsweise im Fall, dass Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt wird, liegt die Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren unter Normaldruck im Allgemeinen im Be reich von 0 bis 100 °C; bevorzugt im Bereich von 0 bis 78 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 78 °C.

Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird im erfindungsgemäßen Verfahren so eingestellt, dass er für die Synthese oder die Stabilität oder bevorzugt für die Synthese und die Stabilität des Gerüstmaterials günstig ist. Beispielsweise kann der pH-Wert über das mindestens eine Leitsalz eingestellt werden.

Wird die Reaktion als Batch-Reaktion durchgeführt, liegt die Reaktionsdauer im Allgemeinen im Bereich von bis zu 30 h, bevorzugt im Bereich von bis zu 20 h. weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 h und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 h.

Die erste organische Verbindung, die mindestens zwei Carboxylatgruppen enthält, leitet sich vorzugsweise von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C₆-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridin zu nennen.

Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Phenylenbisacrylsäure zu nennen.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-8,8'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Poly-tetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenyl-py-razolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindan-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclo-hexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbon-säure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-cisdicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecan-dicarbonsäure, o-Hydro-xy-benzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-di-carbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazin-dicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazin-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylether-di-imiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon-diimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adaman-tandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl- 4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxo-thiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl -1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptandicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin -6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1,1-Dioxid-perylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
zu nennen.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls geeignet mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.

Insbesondere bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als erste organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderem Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.

Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Biphenylendicarbonsäure, p-Carboxyzimtsäure, Malonsäure, Fumarsäure und Anthracendicarbonsäure.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als erste organische Verbindung Terephthalsäure eingesetzt. Im Falle, dass mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt wird, werden beispielsweise bevorzugt als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Diethylformamid oder Dimethylformamid und Diethylformamid eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Diethylformamid.

Gemäß einer weiteren, beispielsweise bevorzugten Ausführungsform wird als erste organische Verbindung Naphthalin-2,6-dicarbonsäure eingesetzt. Im Falle, dass mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt wird, werden beispielsweise bevorzugt als Lösungsmittel Methanol oder Ethanol oder Methanol und Ethanol eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Methanol.

Die erste organische Verbindung wird in einer Konzentration eingesetzt, die im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis, 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems abzüglich des Gewichts der Anode und der Kathode. Demgemäß umfasst der Begriff "Konzentration" in diesem Fall sowohl die im Reaktionssystem gelöste als auch beispielsweise die im Reaktionssystem gegebenenfalls suspendierte Menge der ersten organischen Verbindung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste organsiche Verbindung in Abhängigkeit des Fortgangs der Elektrolyse und insbesondere in Abhängigkeit von der Zersetzung der Anode beziehungsweise Freisetzung des mindestens einen Metallions und/oder in Abhängigkeit der Bildung des metall-organischen Gerüstmaterials kontinuierlich und/oder diskontinuierlich zugesetzt.

Folgende Kombinationen aus Metall, aus dem durch anodische Oxidation das mindestens eine Metallkation bereitgestellt wird, erste organische Verbindung und Lösungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise bevorzugt:
Zn/BDC/DEF; Zn/DHBDC/DEF; Zn/H₂BDC/DMF; Zn/BDC/DMF,MeOH;
Zn/H₂BDC/DMF; Zn/4,4'-BP-2,2'-DC/DEF; Zn/2,6-NDC/DEF;
Zn/H₃BTB/H₂O,DMF,EtOH; Zn/H₂BDC/DMSO; Zn/1,4-NDC/DMF;
Zn/H₃BTB/DMF,EtOH; Zn/H₂BDC/DMF,AN; Zn/H₂BDC/DMSO;
Zn/H₂BDC/DMSO,MeOH; Zn/H₂BDC/DMSO,n-Propanol; Zn/H₂BDC/NMP; Zn/m-BDC/DMF,AN; Zn/1,4-NDC/DMF,EtOH; Zn/H₂N-BDC/DEF,EtOH; Zn/1,4-NDC/DEF;
Zn/2,6-NDC/DEF; Zn/PDC/DEF;
Cu/BDC/DEF; Cu/1,3,5-BTC/EtOH; Cu/1,2,3-BTC/MeOH; Cu/H₃BTB/H₂O,DMF,EtOH;
Cu/H₂BDC(OH)₂/DMF; Cu/Thiophendicarbonsäure/DEF;
Cu/Thiophendicarbonsäure/DMF; Cu/Thiophendicarbonsäure/MeOH;
Cu/Malonsäure/DMF; Cu/Glutarsäure/DMF; Cu/Weinsäure/DMF;
Fe/H₂BDC/DMF; Fe/H₃BDC/DMF; Fe/BTC/DMF; Fe/BDC/DMF,EtOH;
Fe/BPDC/DMF,n-Propanol; Fe/m-BDC/Pyridin; Fe/m-BDC/DMF,Pyridin;
Co/BDC/MeOH; Co/H₂BDC/NMP; Co/H₂BDC/DMF
Mg/BDC/DEF; Mg/BDC(OH)₂/DMF;
Pb/H₂BDC/DMF,EtOH;

Dabei gelten folgende Abkürzungen:

BDC: Benzoldicarbonsäure
m-BDC: m-Benzoldicarbonsäure
H₂: BDC Dihydroterephthalsäure
H₂N-BDC: Aminoterephthalsäure
4,4'-BP-2,2'-DC: 4,4'-Biphenyl-2,2'-dicarbonsäure
4,4'-BPDC: 4,4'-Biphenyldicarbonsäure
H₃BTB: Benzoltribenzoat
1,3,5-BTC: 1,3,5-Benzoltricarbonsäure
1,2,3-BTC: 1,2,3-Benzoltricarbonsäure
DHBDC: 2,5-Dihydroxyterephthalsäure
2,6-NDC: 2,6-Naphthalindicarbonsäure
1,4-NDC: 1,4-Naphthalindicarbonsäure
PDC: Pyrendicarbonsäure

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer „Einschrittsynthese" sind diese Kombinationen ebenfalls bevorzugt, wobei zusätzlich eine zweite organische Verbindung wie unten näher ausgeführt wird hinzutritt.

Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform für Schritt a) oder für die „Einschrittsynthese" des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Reaktionsmedium mindestens ein geeignetes Leitsalz. In Abhängigkeit von der eingesetzten ersten organischen Verbindung und/oder dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel ist es im erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die Herstellung des Komplexzwischenproduktes ohne zusätzliches Leitsalz durchzuführen.

Hinsichtlich der im erfindungsgemäßen Verfahren für Schritt a) oder für die „Einschrittsynthese" einsetzbaren Leitsalze existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen.

Bevorzugt werden beispielsweise Salze von Mineralsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Boronsäuren, Alkoxysulfonsäuren oder Carbonsäuren oder von anderen aciden Verbindungen wie beispielsweise Sulfonsäureamiden oder Imiden eingesetzt.

Mögliche anionische Komponenten des mindestens einen Leitsalzes sind demgemäß unter anderem Sulfat, Nitrat, Nitrit, Sulfit, Disulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Triphosphat, Phosphit, Chlorid, Chlorat, Bromid, Bromat, lodid, lodat, Carbonat oder Hydrogencarbonat.

Als Kationenkomponente der erfindungsgemäß einsetzbaren Leitsalze sind unter anderem Alkalimetallionen wie etwa Li⁺, Na⁺, K⁺ oder Rb⁺, Erdalkalimetallionen wie etwa Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺, Ammoniumionen oder Phosphoniumionen zu nennen.

Bezüglich der Ammoniumionen sind quaternäre Ammoniumionen und protonierte Mono-, Di- und Triamine zu nennen.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte quaternäre Ammoniumionen in Schritt a) oder für die "Einschrittsynthese" des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter anderem

– symmetrische Ammoniumionen wie etwa Tetraalkylammonium mit bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl. tert-Butyl, wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium oder
– unsymmetrische Ammoniumionen wie etwa unsymmetrische Tetraalkylammonium mit bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl. tert-Butyl, wie beispielsweise Methyltributylammonium oder
– Ammoniumionen mit mindestens einem Aryl wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl oder mindestes einem Alkaryl wie beispielsweise Benzyl oder mindestens einem Aralkyl und mindestens einem Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, beipielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, wie etwa Aryltrialkyl wie etwa Benzyltrimethylammonium oder Benzyltriethylammonium.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Leitsalz eingesetzt, das als mindestens eine kationische Komponente ein Methyltributylammoniumion enthält.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) oder bei der „Einschrittsynthese" als Leitsalz Methyltributylammoniummethylsulfat eingesetzt.

Als Leitsalze sind im erfindungsgemäßen Verfahren auch ionische Flüssigkeiten wie beispielsweise Methyl-ethyl-imidazoliumchlorid oder Methyl-butyl-imidazoliumchlorid einsetzbar.

Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Leitsalz Methansulfonat eingesetzt.

Als Kationenkomponente des mindestens einen Leitsalzes sind erfindungsgemäß auch protonierte oder quaternäre Heterocyclen wie beispielsweise das Imidazoliumion zu nennen.

Im Rahmen einer unter anderem bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, über die kationische und/oder anionische Komponente des mindestens einen Leitsalzes Verbindungen in das Reaktionsmedium einzubringen, die für den Aufbau des Komplexzwischenproduktes eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind solche, die die Ausbildung der Struktur des Komplexzwischenproduktes beeinflussen, im resultierenden Zwischenprodukt jedoch nicht enthalten sind, und auch solche, die im resultierenden Zwischenprodukt enthalten sind. Insbesondere kann im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine Verbindung über mindestens ein Leitsalz eingebracht werden, die im resultierenden Komplexzwischenprodukt enthalten ist.

Beispielsweise bevorzugt wird diesbezüglich unter anderem Tetraalkylammoniumcarboxylat wie etwa ein Monotetraalkylammoniumsalz der 5,3,5-Benzoltricarbonsäure. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es unter anderem bevorzugt, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure zusammen mit Tetraalkylammoniumhydroxid in Methanol als Lösungsmittel einzusetzen. Diese Verfahrensführung bietet unter anderem den Vorteil, dass Tetraalkylammoniumhydroxid in der Regel als wässrige Lösung eingesetzt wird und somit Wasser automatisch zum essentiellen Bestandteil des Reaktionsmediums wird.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine zum Aufbau des metall-organischen Gerüstmaterials benötigte Verbindung, bevorzugt mindestens eine im herzustellenden metall-organischen Gerüstmaterial enthaltene Verbindung zumindest teilweise über mindestens ein Leitsalz in das Reaktionssystem eingebracht wird.

Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit für Schritt a) oder für die „Einschrittsynthese" möglich, zusätzlich zu der mindestens einen Anode als Metallionenquelle das Metallion über die kationische Komponente des mindestens einen Leitsalzes in das Reaktionsmedium einzubringen. Ebenso ist es möglich, über die kationische Komponente des mindestens einen Leitsalzes mindestens ein Metallion in das Reaktionsmedium einzubringen, das von dem mindestens einen über anodische Oxidation eingebrachte Metallion verschieden ist, wobei sich diese Ver schiedenheit auf die Wertigkeit des Kations und/oder die Art des Metalls beziehen kann.

Ebenso ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Salze als Leitsalze einzusetzen, deren Anionenkomponente oder Anionenkomponenten eine Verbindung darstellt, die für den Aufbau des Komplexzwischenproduktes eingesetzt wird. Insbesondere können daher Leitsalze eingesetzt werden, deren Anionenkomponente beispielsweise das Monocarboxylat oder Dicarboxylat oder Tricarboxylat oder Tetracarboxylat oder Monosulfonat oder Disulfonat oder Trisulfonat oder Tetrasulfonat, bevorzugt ein Dicarboxylat oder Tricarboxylat oder Tetracarboxylat und weiter bevorzugt das Dicarboxylat oder Tricarboxylat oder Tetracarboxylat der bevorzugt eingesetzten aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure darstellen.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, das mindestens eine Leitsalz ein Salz der ersten organischen Verbindung enthält.

Die Konzentration des mindestens einen Leitsalzes liegt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichte sämtlicher im Reaktionssystem vorhandener Leitsalze und weiter bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems ohne Berücksichtigung der Anoden und Kathoden.

Wird Schritt a) des Verfahrens oder die „Einschrittsynthese" in Batch-Fahrweise durchgeführt, so wird im Allgemeinen zuerst das Reaktionsmedium mit den Edukten bereitgestellt, anschließend Strom angelegt und dann umgepumpt.

Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so wird im Allgemeinen aus dem Reaktionsmedium ein Teilstrom ausgeschleust, das darin enthaltene Komplexzwischenprodukt isoliert und die Mutterlauge zurückgefahren.

Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird Schritt a) oder die „Einschrittsynthese" des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchgeführt, dass die Wiederabscheidung des durch anodische Oxidation freigesetzten Metallions an der Kathode verhindert wird.

Diese Wiederabscheidung wird erfindungsgemäß beispielsweise bevorzugt dadurch verhindert, dass eine Kathode eingesetzt wird, die in einem gegebenen Reaktionsmedium eine geeignete Wasserstoffüberspannung aufweist. Solche Kathoden sind bei spielsweise die bereits oben genannten Graphit-, Kupfer-, Zink-, Zinn-, Mangan-, Silber-, Gold-, Platin-Kathoden oder Kathoden, die Legierungen wie etwa Stähle, Bronzen oder Messing enthalten.

Die Wiederabscheidung wird erfindungsgemäß beispielsweise bevorzugt weiter dadurch verhindert, dass im Reaktionsmedium ein Elektrolyt eingesetzt wird, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt. Diesbezüglich ist unter anderem ein Elektrolyt bevorzugt, der mindestens ein erotisches Lösungsmittel enthält. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind obenstehend aufgeführt. Besonders bevorzugt sind hierbei Alkohole, insbesondere bevorzugt Methanol und Ethanol.

Die Wiederabscheidung wird erfindungsgemäß beispielsweise bevorzugt weiter dadurch verhindert, dass im Reaktionsmedium mindestens eine Verbindung enthalten ist, die zu einer kathodischen Depolarisation führt. Unter einer Verbindung, die zu einer kathodischen Depolarisation führt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Verbindung verstanden, die unter gegebenen Reaktionsbedingungen an der Kathode reduziert wird.

Als kathodische Depolarisatoren sind unter anderem Verbindungen bevorzugt, die an der Kathode hydrodimerisiert werden. Beispielsweise besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Acrylnitril, Acrylsäureester und Maleinsäureester wie beispielsweise weiter bevorzugt Maleinsäuredimethylester.

Als kathodische Depolarisatoren sind weiter unter anderem Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, die an der Kathode reduziert wird. Beispiele für solche Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen sind etwa Ester wie beispielsweise Phthalsäuredialkylester und Ketone wie beispielsweise Aceton.

Als kathodische Depolarisatoren sind unter anderem Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Stickstoff-Sauerstoff-Bindung, eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung und/oder eine Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, die an der Kathode reduziert werden. Beispiele für solche Verbindungen sind etwa Verbindungen mit einer Nitrogruppe, mit einer Azogruppe, mit einer Azoxygruppe, Oxime, Pyridine, Imine, Nitrile und/oder Cyanate.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiter möglich, mindestens zwei der genannten Maßnahmen zur Verhinderung der kathodischen Wiederabscheidung zu kombinieren. Beispielsweise ist es möglich, sowohl einen Elektrolyten einzusetzen, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt als auch eine Elektrode mit einer geeigneten Wasserstoffüberspannung einzusetzen. Ebenso ist es möglich, sowohl einen Elektrolyten einzusetzen, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt als auch mindestens eine Verbindung zuzusetzen, die zu einer kathodischen Depolarisation führt. Ebenso ist es möglich, sowohl mindestens eine Verbindung zuzusetzen, die zu einer kathodischen Depolarisation führt, als auch eine Kathode mit einer geeigneten Wasserstoffüberspannung einzusetzen. Weiter ist es möglich, sowohl einen Elektrolyten einzusetzen, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt, als auch eine Elektrode mit einer geeigneten Wasserstoffüberspannung einzusetzen als auch mindestens eine Verbindung zuzusetzen, die zu einer kathodischen Depolarisation führt..

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei in Schritt a) oder bei der „Einschrittsynthese" die kathodische Wiederabscheidung des mindestens einen Metallions durch mindestens eine der folgenden Massnahmen zumindest teilweise verhindert wird:

(i) Verwendung eines Elektrolyten, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt;
(ii) Zusatz mindestens einer Verbindung, die zu einer kathodischen Depolarisation führt;
(iii) Einsatz einer Kathode mit einer geeigneten Wasserstoffüberspannung.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei der Elektrolyt gemäß (i) mindestens ein protisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol, weiter bevorzugt Methanol und/oder Ethanol enthält.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei die kathodische Depolarisation eine Hydrodimerisierung, insbesondere eine Hydrodimerisierung eines Maleinsäurediesters, weiter bevorzugt von Maleinsäuredimethylester ist.

Insbesondere bevorzugt beschreibt die vorliegende Erfindung ein wie oben beschriebenes Verfahrens, wobei zur Verhinderung der Wiederabscheidung sowohl mindestens ein erotisches Lösungsmittel, bevorzugt ein Alkohol, weiter bevorzugt Methanol oder Ethanol oder ein Gemisch aus Methanol und Ethanol, als auch mindestens eine, katholisch zur Hydrodimerisierung befähigte Verbindung, bevorzugt ein Maleinsäurediester und weiter bevorzugt ein Maleinsäuredimethylester, eingesetzt werden.

Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren für Schritt a) oder für die „Einschrittsynthese" in Kreisfahrweise betrieben. Unter diesem "Elektrolysekreis" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Ver fahrensführung verstanden, bei der zumindest ein Teil des sich in der Elektrolysezelle befindlichen Reaktionssystem aus der Elektrolysezelle ausgeschleust, gegebenenfalls mindestens einem Zwischenbehandlunsgsschritt wie beispielsweise mindestens einer Temperaturbehandlung oder Zusatz und/oder Abtrennung mindestens einer Komponenten des ausgeschleusten Stroms unterworfen und in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Besonders bevorzugt wird ein solcher Elektrolysekreis im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einer Plattenstapelzelle, einer Rohrzelle oder einer Pencil-Sharpener-Zelle durchgeführt.

Nach erfolgter Herstellung liegt das im Allgemeinen kristalline poröse Komplexzwischenprodukt bei zweistufiger Synthese in Form der Primärkristalle in der Mutterlauge vor.

Nach erfolgter Herstellung des Komplexzwischenproduktes kann der Gerüstmaterial-Feststoff des Komplexzwischenproduktes von seiner Mutterlauge abgetrennt werden. Dieser Abtrennvorgang kann grundsätzlich gemäß sämtlicher geeigneter Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird das Zwischenprodukt durch Fest-Flüssig-Trennung, Zentrifugation, Extraktion, Filtration, Membranfiltration, Crossflow-Filtration, Diafiltration, Ultrafiltration, Flokkulation unter Verwendung von Flokkulationshilfsmitteln wie beispielsweise nicht-ionische, kationische und/oder anionische Hilfsmittel, pH-Stift durch Zusatz von Additiven wie beispielsweise Salzen, Säuren oder Basen, Flotation, Sprühtrocknung, Sprühgranulation, oder Evaporation der Mutterlauge bei erhöhten Temperaturen und/oder im Vakuum und Aufkonzentration des Feststoffs abgetrennt.

Nach dem Abtrennen kann sich mindestens ein zusätzlicher Waschschritt, mindestens ein zusätzlicher Trocknungsschritt und/oder mindestens ein zusätzlicher Calcinierungsschritt anschließen.

Schließt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) mindestens ein Waschschritt an, so wird bevorzugt mit mindestens einem bei der Synthese verwendeten Lösungsmittel gewaschen.

Schließt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a), gegebenenfalls nach mindestens einem Waschschritt, mindestens ein Trocknungsschritt an, so wird das Gerüstmaterial-Feststoff bei Temperaturen im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 56 bis 60 °C getrocknet.

Ebenfalls bevorzugt ist das Trocknen im Vakuum, wobei die Temperaturen im Allgemeinen so gewählt werden können, dass das mindestens eine Waschmittel zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig aus dem kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterial entfernt wird und zugleich die Gerüststruktur nicht zerstört wird.

Die Trocknungszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 h, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 h und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 h.

An den gegebenenfalls mindestens einen Waschschritt und gegebenenfalls mindestens einen Trocknungsschritt kann sich in Schritt a) mindestens ein Calcinierungsschritt anschließen, bei dem die Temperaturen bevorzugt so gewählt werden, dass die Struktur des Gerüstmaterials nicht zerstört wird.

Insbesondere durch Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren ist es beispielsweise möglich, mindestens eine Templatverbindung, die gegebenenfalls zur erfindungsgemäßen elektrochemischen Herstellung des Gerüstmaterials eingesetzt wurde, zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen quantitativ zu entfernen.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie oben ausgeführt entweder das nicht-isolierte Komplexzwischenprodukt mit einer zweiten organischen Verbindung umgesetzt oder das Zwischenprodukt abgetrennt und vorzugsweise in einem Lösemittel mit der zweiten organischen Verbindung umgesetzt. Diese Umsetzung wird typischerweise wie bei klassischen Herstellverfahren für poröse metall-organische Gerüstmaterialien (also nicht elektrochemisch) durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Schritt b) in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch durchgeführt. Hierbei können flüssige Phasen verwendet werden, wie sie für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Neben dem Komplexzwischenprodukt und der zweiten organischen Verbindung können weitere Additive bei der Umsetzung beteiligt sein.

Die Abtrennung sowie weitere fakultative Schritte des sich bildenden metallorganischen Gerüstmaterials aus Schritt b) kann so erfolgen, wie dies für das Komplexzwischenprodukt aus Schritt a) beschrieben wurde. Ebenso kann die Abtrennung und weitere fakultative Schritte des erfindungsgemäßen metall-organischen Gerüstmaterials bei der „Einschrittsynthese" wie bei Schritt a) der zweistufigen Synthese erfolgen.

Die Umsetzung in Schritt b) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C. Mehr bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C.

Die zweite organische Verbindung enthält mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und Halogen, wobei N, O, S als Amin-, Imin-, Diazo-, Alkohol-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Peroxo-, Thiol-, Thioether- oder Disulfidgruppe vorliegen können.

Vorzugsweise handelt es sich bei der zweiten organischen Verbindung um einen mono-, bi- oder polycyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, bei dem mindestens ein Ring-Kohlenstoff durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S ersetzt ist.

Der Kohlenwasserstoff kann unsubstituiert oder substituiert sein. Tritt mehr als ein Substituent auf, können die Substituenten gleich oder verschieden sein. Substituenten können unabhängig voneinander Amino, Hydroxy, Thio, Halogen, Pseudohalogen, Keto, Formyl, Amid und ein aliphatischer verzweigter oder unverzweigter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Sofern die Substituenten einen oder mehrere Wasserstoffatome enthalten, kann jeder dieser unabhängig voneinander auch durch einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.

Halogen kann sein Fluor, Chlor, Brom oder lod. Pseudohalogen sind beispielsweise Cayno, Cyanato oder Isocyanato.

Ein aliphatischer verzweigter oder unverzweigter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Prpyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Vinyl, Ethinyl oder Allyl.

Vorzugsweise weist der mono-, bi- oder polycyclische Kohlenwasserstoff 5- oder 6-Ringe, weiter bevorzugt 6-Ringe auf.

Weiterhin ist bevorzugt, dass das mindestens eine Heteroatom Stickstoff ist.

Ebenso ist es bevorzugt, dass die zweite organische Verbindung mindestens zwei Heteroatome aufweist.

Weiterhin bevorzugt weist die zweite organische Verbindung genau zwei Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff auf.

Für den Fall, dass der Kohlenwasserstoff einen 6-Ring aufweist, in dem zwei Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, vorhanden sind, stehen diese bevorzugt in para-Position zueinander.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die zweite organische Verbindung aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff abgeleitet werden kann, der aromatisch oder vollständig gesättigt ist. Weist die zweite organische Verbindung mehr als einen Ring auf, ist bevorzugt mindestens ein Ring aromatisch.

Der monocylische Kohlenwasserstoff, von dem sich die zweite organische Verbindung ableitet, ist beispielsweise Cyclobutan, Cyclobuten, Cyclobutadien, Pentan, Penten, Pentadien, Benzol, Cyclohexan oder Cyclohexen. Vorzugsweise ist der monocyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die zweite organische Verbindung ableitet, Benzol oder Cyclohexen.

Der bicyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die zweite organische Verbindung ableitet, kann beispielsweise aus zwei Ringen bestehen, die über eine kovalente Finfachbindung oder über eine Gruppe R miteinander verknüpft sind.

R kann sein -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -N=N-, oder ein aliphatischer verzweigter oder unverzweigter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit einem oder unabhängig voneinander mit mehreren Atomen oder funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)- und -N=N- unterbrochen sein kann.

Beispiele für einen bicyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die zweite organische Verbindung ableitet und aus zwei Ringen besteht, die über eine kovalente Einfachbindung oder über eine Gruppe R miteinander verknüpft sind, sind Biphenyl, Stilben, Biphenylether, N-Phenylbenzamid und Azobenzol. Bevorzugt ist Biphenyl.

Weiterhin kann es sich bei dem bicyclischen Kohlenwasserstoff, von dem sich die zweite Verbindung ableitet, um kondensierte Ringsysteme handeln.

Beispiele hierfür sind Tetralin, Tetralin, Naphthalin, Inden, Indan, Pentalen. Bevorzugt sind Tetralin und Naphthalin.

Weiterhin kann der bicyclische Kohlenwasserstoff, von dem die zweite organische Verbindung ableitet, ein Brücken-Ringsystem aufweisen.

Beispiele hierfür sind Bicyclo[2.2.1]heptan oder Bicyclo[2.2.2]octan, wobei letzteres bevorzugt ist.

Ebenso kann der polycyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die zweite organische Verbindung ableitet, kondensierte und/oder Brücken-Ringsysteme enthalten.

Beispiele hierfür sind Biphenylen, Indacen, Fluoren, Phenalen, Phenanthren, Anthracen, Naphtacen, Pyren, Crysen, Triphenylen, 1,4-Dihydro-1,4-Ethanonaphthalin und 9,10-Dihydro-9,10 Ethanoanthracen. Bevorzugt sind Pyren, 1,4-Dihydro-1,4-Ethanonaphthalin und 9,10-Dihydro-9,10 Ethanoanthracen.

Besonders bevorzugte Ringsysteme als zweite organische Verbindung sind neben Imidazol:

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Das kristalline poröse metall-organische Gerüstmaterial aus Schritt b) oder aus der „Einschrittsynthese" fällt im Allgemeinen als feines Pulver an, wobei die Kristalle eine Größe im Bereich von 0,1 bis 100 μm, bestimmt über SEM (Scanning Electron Microscopy), aufweisen.

Die Porengrößen der erfindungsgemäß hergestellten porösen metall-organischen Gerüstmaterialien lassen sich durch Art und Anzahl der ersten, zweiten und gegebenen falls weiteren organischen Verbindung und/oder Art und gegebenenfalls Oxidationsstufe des mindestes einen Metallions, in weiten Bereichen einstellen.

Demgemäß ist es möglich, dass das erfindungsgemäß hergestellte Gerüstmaterial Mikroporen oder Mesoporen oder Makroporen oder Mikro- und Merpoporen oder Mikro-und Makroporen oder Meso- und Makroporen oder Mikro- und Meso- und Makroporen enthält. Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Gerüstmaterialien Mikroporen oder Mesoporen oder Mikro- und Merpoporen. Der Begriff "Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Poren mit einem Durchmesser von bis zu 2 nm. Der Begriff "Mesoporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Poren mit einem Durchmesser von mehr als 2 nm bis hin zu 50 nm. Diese Definitionen entsprechen den Definitionen, wie sie in Pure Appl. Chem. 45 (1976) S. 71 ff. insbesondere S. 79 zu finden ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann durch Stickstoff-Adsorptionsmessungen bei 77 K gemäß DIN 66131 und DIN 66135 und DIN 66134 bestimmt werden.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Gerüstmaterial, wobei dieses Mikroporen oder Merpoporen oder sowohl Mikro- als auch Merpoporen enthält.

Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen porösen metall-organischen Gerüstmaterialien, bestimmt über DIN 66135, liegt im Allgemeinen bei mindestens 5 m²/g, insbesondere bei mehr als 5 m²/g, weiter bevorzugt bei mindestens 10 m²/g, insbesondere bei mehr als 10 m²/g, weiter bevorzugt bei mindestens 50 m²/g, insbesondere bei mehr als 50 m²/g, weiter bevorzugt bei mindestens 100 m²/g, insbesondere bei mehr als 100 m²/g, weiter bevorzugt bei mindestens 250 m²/g, insbesondere bei mehr als 250 m²/g, weiter bevorzugt bei mindestens 500 m²/g, insbesondere bei mehr als 500 m²/g, wobei die spezifische Oberfläche bis hin zu mehr als 1000 m²/g, wie beispielsweise mehr als 2000 m²/g, weiter beispielsweise mehr als 3000 m²/g und insbesondere beispielsweise mehr als 4000 m²/g betragen kann.

Der Begriff "spezifische Oberfläche", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet die Oberfläche, wie sie gemäß dem Langmuirmodell nach DIN 66135 bei 77 K bestimmt wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes metallorganisches Gerüstmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine nach DIN 66135 bestimmte spezifische Oberfläche von größer oder gleich 500 m²/g, vorzugs weise größer oder gleich 1000 m²/g und besodners bevorzugt größer oder gleich 1250 m²/g aufweist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das von der Mutterlauge abgetrennte poröse metall-organische Gerüstmaterial zu einem oder mehreren Formkörpern verformt.

Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispeislweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.

Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sind in US 2003/0222023 A1 sowie der US Anmeldung 10/983,629 offenbart. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter anderem folgende Verfahrensführungen bevorzugt:

– Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extrudates; Optional Konfektionieren.
– Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
– Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.

Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.

Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.

Ganz besonders werden im erfindungsgemäßen Verfahren Pellets und/oder Tabletten hergestellt.

Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.

Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl viskositätserhöhende als auch viskositätserniedrigende Verbindungen sein.

Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen als Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.

Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.

Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beipielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.

Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich aufgenommen ist.

Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 °C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gerüstmaterial auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Material aufgebracht. Bevorzugt wird hierbei ein poröses Substrat eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt erfolgt dieses Aufbringen über Imprägnieren mit einer Flüssigkeit, Tränken in einer Flüssigkeit, Aufsprühen, Ablagern aus flüssiger Phase, Ablagern aus der Gasphase (vapor deposition), Ausfällen (Präzipitation), Co-Präzipitation, Beschichten.

Als gegebenenfalls poröses Substrat werden bevorzugt Aluminiumoxid, Silikagel, Silikate, Diatomeenerden, Kaolin, Magnesiumoxid, Aktivkohle, Titandioxid Phosphate und/oder Zeolithe eingesetzt.

Werden beispielsweise nicht-poröse Substrate verwendet, so können gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Aufbringen des porösen metall-organischen Gerüstmaterials auf einen nicht-porösen Formkörper Schalenstrukturen hergestellt werden, wie sie von Schalenkatalysatoren her bekannt sind.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, enthaltend mindestens ein wie oben beschriebenes poröses metall-organisches Gerüstmaterial und/oder ein Gerüstmaterial, erhältlich durch ein wie oben beschriebenes Verfahren.

Selbstverständlich ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, bei der Herstellung der Formkörper mindestens einen geeigneten Porenbildner zuzusetzen. Als Porenbildner können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Verbindungen eingesetzt werden, die bezüglich des fertigen Formkörpers eine bestimmte Porengröße, eine bestimmte Porengrößenverteilung und/oder bestimmte Porenvolumina bereitstellen. Bevorzugt werden als Porenbildner im erfindungsgemäßen Verfahren unter anderem polymere Vinylverbindungen wie beispielsweise Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyamide und Polyester. Ganz besonders bevorzugt sind etwa Verbindungen als Porenbildner, die sich bei den Calcinierungstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig entfernen lassen. Diesbezüglich sei etwa Malonsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure sowie deren Salze genannt.

Die erfindungsgemäß hergestellten porösen metall-organischen Gerüstmaterialien und/oder die erfindungsgemäße hergestellten Formkörper, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß hergestelltes poröses metall-organisches Gerüstmaterial können grundsätzlich in jeder denkbaren Weise verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Pigmente oder als Sensoren, als elektrischer Leiter oder als Ionenleiter.

Insbesondere bevorzugt sind hierbei Anwendungen, in denen die hohe spezifische Oberfläche der Gerüstmaterialien genutzt werden kann.

Insbesondere bevorzugt werden die Gerüstmaterialien, gegebenenfalls enthalten in einem Formkörper, zur Reinigung von Gasen und/oder Flüssigkeiten, als Katalysatoren, zur Aufnahme und/oder Speicherung und/oder Abgabe von Flüssigkeiten und/oder Gasen eingesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines wie oben beschriebenen porösen metall-organischen Gerüstmaterials oder eines gemäß oben beschriebenen Verfahren erhältlichen porösen metall-organischen Gerüstmaterials zur Reinigung mindestens einer Flüssigkeit und/oder mindestens eines Gas oder als Speichermedium für mindestens eine Flüssigkeit und/oder mindestens ein Gas.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Speicherung mindestens einen Gases, wobei als Gase insbesondere Wasserstoff, C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan und insbesondere Methan zu nennen sind.

Weiter insbesondere bevorzugt wird das erfindungsgemäße poröse metall-organische Gerüstmaterial eingesetzt zur Speicherung mindestens eines Gases und/oder mindestens einer Flüssigkeit, besonders bevorzugt mindestens eines Gases, insbesondere bevorzugt zur Speicherung von Methan oder Wasserstoff, in einem Behälter unter einem Druck im Bereich von 1 bis 750 bar, beispielsweise bevorzugt im Bereich von 1 bis 150 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 80 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 80, oder beispielsweise bevorzugt im Bereich von 45 bis 750 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 150 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 bar.

Solche Behälter können beispielsweise im Rahmen einer Brennstoffzelle verwendet werden, wie sie beispielsweise zum Betrieb von stationären, mobilen und/oder portablen Anwendungen eingesetzt werden kann. Als solche Anwendungen sind etwa Anwendungen für Kraftwerke, Kraftfahrzeuge, Lastkraftwagen, Busse, kabellose Anwendungen, Mobiltelefone oder Laptops oder Roboter, insbesondere solche, die auf Grund ihrer Mobilität unabhängig von stationären Energieversorgungen sein sollen, zu nennen.

Dabei kann dieser Behälter grundsätzlich jede geeignete Geometrie aufweisen. Durch die erfindungsgemäß möglichen niedrigen Drücke sind bevorzugt auch Behälter möglich, die von der Standard-Zylindergeometrie abweichen und den jeweiligen Erforder nissen, beispielsweise den spezifischen Raumvorgaben im Automobilbau variabel anpassbar sind. Dadurch können die variabel gestaltbaren Behälter in anderweitig nicht nutzbare Hohlräume eines Automobils eingepasst werden und wertvoller Stau- und Nutzraum gewonnen werden.

Weiterhin können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gerüstmaterialien zur Gastrennung eingesetzt werden. Weitere Verwendungen sind für optische oder magnetische Anwendungen, als Wirkstoff, Füllmaterial oder Träger, insbesondere Katalysatorträger.

Anhand des nachfolgenden Beispiels soll die Erfindung näher erläutert werden.

Herstellung eines Cu-Terephtalsäure-TEDA metall-organischen Gerüstmaterials
In einer zylinderförmigen Doppelmantelzelle mit zwei Kupferelektroden (Abstand: 1,0 cm; gegenseitig zugewandte Fläche: je 9,9 cm²) mit Magnetrührer, Inertgasspülung und Glaskühler werden 47,5 g Diethylformamid, 4,0 g Terephthalsäure, 5,0 g Maleinsäuredimethylester und 1,0 g Methyltributylammoniummethylsulfat eingewogen und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Diese Suspension wird anschließend bei 0,2 Ampere über 4 h elektrolysiert. Danach ist eine türkisfarbene Suspension entstanden, die sich zügig absetzt. Der resultierende Niederschlag wird im Stickstoffstrom abfiltriert und 2 mal mit 50 ml Chloroform gewaschen. Der Filterkuchen wird in einer Stickstoffatmosphäre in eine Glasflasche überführt und im Hochvakuum (bis ca. 10^–5 mbar erreicht werden) aktiviert. Die Auswaage ergibt 5,6 g Cu-Terephtalat-Gerüstmaterial als Komplexzwischenprodukt.
Im zweiten Schritt werden 0,35 g des elektrochemisch hergestellten Kupfer(II)terephtalat-Gerüstmaterial zu einer Lösung aus 0,2 g TEDA (TEDA, Trieethylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan, DABCO] und 0,25 ml Ameisensäure in 35 ml Methanol und 5 ml Dimethylformamid gegeben. Die Wischung wird in einem Teflon-Autoklav 1 h bei 170°C gehalten. Der abfiltrierte Feststoff wird mit 30 ml Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 2 h bei 110°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,3 g TEDA-modifiziertes Cu-Terephtalat-Gerüstmaterial.
Die spezifische Oberfläche (berechnet gemäß Langmuir-Isotherme) werden mit N₂ nach DIN 66135 bei 77 K bestimmt. Das elektrochemisch hergestellte Gerüstmaterial als Komplexzwischenprodukt weist vor Umsetzung mit TEDA eine spezifische Oberfläche von 477 m²/g auf. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene neue Gerüstmaterial weist nach der Umsetzung eine spezifische Oberfläche von 1424 m²/g auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen metall-organischen Gerüstmaterials, enthaltend mindestens zwei an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene organische Verbindungen, den Schritt enthaltend Oxidation mindestens einer dem mindestens einen Metallion entsprechenden Metall enthaltenden Anode in einem Reaktionsmedium in Gegenwart einer ersten und einer zweiten organischen Verbindung, wobei die erste organische Verbindung mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweist und die mindestens zwei organischen Verbindungen koordinativ an das mindestens eine Metallion binden.
Verfahren zur Herstellung eines porösen metall-organischen Gerüstmaterials, enthaltend mindestens zwei an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene organische Verbindungen, die Schritte umfassend a) Oxidation mindestens einer dem mindestens einen Metallion entsprechenden Metall enthaltenden Anode in einem Reaktionsmedium in Gegenwart einer ersten organischen Verbindung, wobei die erste organische Verbindung mindestens zwei mit dem mindestens einen Metallion koordinativ bindenden Carboxylatgruppen aufweist, unter Ausbildung eines das mindestens eine Metallion und die erste organische Verbindung enthaltendes Komplexzwischenproduktes; b) Umsetzung des Komplexzwischenproduktes bei einer vorgegebenen Temperatur mit einer zweiten organischen Verbindung, die koordinativ an das mindestens eine Metallion bindet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Co, Zn, Fe, Ru, Mo, Cr, Mn, W, Rh und Pd
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste organische Verbindung eine Dicarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Biphenylendicarbonsäure, p-Carboxyzimtsäure, Malonsäure, Furmarsäure und Anthracendicarbonsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite organische Verbindung mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und Halogen enthält, wobei N, O, S als Amin-, I-min-, Diazo-, Alkohol-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Peroxo-, Thiol-, Thioether- oder Diselfidgruppe vorliegen können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite organische Verbindung ein mono-, bi- oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, bei dem mindestens ein Ring-Kohlenstoff durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S ersetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazol sowie
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgegebene Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C liegt.
Poröses metall-organisches Gerüstmaterial erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung eines porösen metall-organischen Gerüstmaterials nach Anspruch 10 zur Gasspeicherung, Gastrennung, als Katalysator, Pigment, Sensor, elektrischer oder ionischer Leiter, für optische oder magnetische Anwendungen, als Wirkstoff, Füllmaterial oder Träger, insbesondere Katalysatorträger.