JP5167122B2 - 多孔質の金属有機骨格材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質の金属有機骨格材料(metall-organischer Geruestmaterialien)の製造方法、こうして得られた骨格材料並びに前記骨格材料の使用に関する。

特定の細孔もしくは細孔径分布及び大きな比表面積を有し、結晶質で多孔質の金属有機骨格材料、いわゆる"金属有機構造体(Metal-Organic Frameworks)"（ＭＯＦ）はまさに最近、広範囲に亘る調査活動の目標である。

こうして、例えば米国特許(US-A)第5,648,508号明細書には、温和な反応条件下に金属イオンと配位子とからテンプレート化合物の存在で製造されるミクロ孔の金属有機材料が記載されている。

国際公開(WO-A)第02/088148号パンフレットには、同じ骨格トポロジーを有する一連の化合物の製造が開示されている。これらのいわゆるＩＲＭＯＦ（等格子状金属有機構造体(Isoreticular Metal-Organic Framework)）構造は、ガスについて極めて高い貯蔵能を有する単結晶質かつメソ孔の骨格材料である。

Eddaoudi他, Science 295 (2002), 469-472には、例えば、いわゆるＭＯＦ−５の製造が記載されており、その場合に、亜鉛塩、すなわち硝酸亜鉛から出発され、その際にＭＯＦ材料の合成のためにこの塩及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）がＮ、Ｎ′−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）中に溶解されている。

Chen他, Science 291 (2001), 1021-1023には、例えば、いわゆるＭＯＦ−１４の製造が記載されており、その場合に、銅塩（硝酸銅）から出発され、かつその際にこのＭＯＦの合成のためにこの塩及び４，４′，４″−ベンゼン−１，３，５−トリイル三安息香酸（Ｈ₃ＢＴＣ）がＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び水中に溶解されている。

このようにして製造された金属有機骨格材料の性質を改善するために、Seki他, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385は、常法で製造された金属有機骨格材料を、不均一系反応においてトリエチレンジアミンと反応させた。この際に、示された結果は、ガス貯蔵、分離、触媒反応及び分子識別のような用途のために構造の制御の必然性が必要である多孔質材料の開発を導くことになった。

類似の構造は、S. Kitagawa他, Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004), 2334-2375に記載されている。

新規の金属有機骨格材料の別の改善された製造方法は、国際公開(WO-A)第2005/049892号パンフレットに開示されている。ここでは、金属有機骨格材料は電気化学的経路で製造され、それにより、知られた金属イオン−配位子の組合せの使用にもかかわらず、従来製造された骨格材料と比較してより大きな比表面積を有する新規の骨格材料が得られることができる。

さらに最適化され、かつ一部が新規の金属有機骨格材料のための多数の改善された製造方法にもかかわらず、これらの方法に比較して改善された方法を提供するという必要性が依然として存在する。

それゆえ、本発明の課題は、改善された性質を有する多孔質の骨格材料をもたらす方法を提供し、かつ特に、従来製造された骨格材料と比較して増大された比表面積を有する骨格材料を提供することにある。

この課題は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも２つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料を製造するにあたり、
少なくとも１つの金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードを、反応媒体中で第一の有機化合物及び第二の有機化合物の存在で酸化させる
工程を有する方法により解決され、その際に第一の有機化合物は、少なくとも２つのカルボキシラート基を有し、かつ少なくとも２つの有機化合物は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合する。

さらに、この課題は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも２つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料を製造するにあたり、次の工程：
ａ）少なくとも１つの金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードを、反応媒体中で第一の有機化合物の存在で酸化させて、その際に第一の有機化合物は少なくとも１つの金属イオンと配位結合する少なくとも２つのカルボキシラート基を有し、少なくとも１つの金属イオンと第一の有機化合物とを有する錯体中間生成物を形成させ；
ｂ）錯体中間生成物を、所定の温度で少なくとも１つの金属イオンに配位結合する第二の有機化合物と反応させる
ことを含む方法により解決される。

すなわち、電気化学的経路で製造された金属有機骨格材料の性質が、従来製造された材料に比較して既に改善された性質を有し、さらに、電気化学的に得られた骨格材料が錯体中間生成物として、同様に１つの金属イオンに配位結合する別の有機化合物ともう一度反応される場合に改善されることができることが見出された。さらに意外にも、新規でかつ改善された骨格材料が同様に、電気化学的製造の際に前記の少なくとも２つの有機化合物が既に反応媒体中で電気化学的製造のために提供される場合に得られることができ、こうして本発明による骨格材料が１つの合成工程において製造されることができることが見出された。

しかしながら、この場合に、多孔質の骨格材料中で各金属イオンが、第二の有機化合物及び場合により別の有機化合物により配位結合されることは不要であるのに対し、各金属イオンが、第一の有機化合物により配位結合されていなければならず、しかしながら、第一の有機化合物の各カルボキシラート基が、１つかつ同一の金属イオンに配位結合することは不要である。同じように、第二の有機化合物は、骨格材料中の同じか又は異なる隣接した複数の金属イオンと配位結合してよい。

この場合に、錯体中間生成物中の１つの金属イオン又は異なる複数の金属イオンの空いた配位サイトは、第二の有機化合物（第二の配位子）により占有されてよく、又は第一の配位子の部分的な押しのけが行われてよい。同じように、製造が２つの工程において実施される場合に、双方の変法の組合せが考えられる。

第二の配位子により１つ又は異なる複数の金属イオンの空いた配位サイトを占有する場合に、例えば、二次元に構成された骨格材料は、第二の配位子による異なる二次元の層の金属イオンの結合により行われてよく、例えばこれはJ. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385に記載されている。

故に、二次元構造を有する錯体中間生成物が好ましい。

１つの合成工程における本発明による製造の場合に、匹敵しうる機構が生じうる。こうして、この反応機構は、骨格材料中の配位子（有機化合物）の同時の組み込み、逐次の組み込み又はそれらの混合形を含むことができた。

本発明による方法の工程ａ）は、少なくとも１つの金属のアノード酸化であり、その際にこの金属は、カチオンとして反応媒体中へ入り、かつ第一の有機化合物と反応して錯体中間生成物に変換される。この錯体中間生成物は、例えば、ろ過により分離され、ついで第二の有機化合物とさらに反応されることができる。同じように、工程ａ）において使用された反応媒体を、工程ｂ）においても使用することが可能であり、その際に第二の有機化合物は固体として又は溶液で添加されることができる。

本発明による方法の工程ａ）は、好ましくは、例えば国際公開(WO-A)第2005/049892号パンフレットに記載されている通りに、実施されることができる。

合成が１つの工程において行われる本発明による選択的な方法において、反応は、専ら、電気化学反応用の反応媒体中で行われる。この反応は相応して、例えば国際公開(WO-A)第2005/049892号パンフレットに記載されている通りに、実施されることができる。

本発明の範囲内で使用される通りの"電気化学的製造"という概念は、少なくとも１つの反応生成物の形成が、電荷の移動又は電位の発生と結び付いている製造方法を呼ぶ。

本発明の範囲内で使用される通りの"少なくとも１つの金属イオン"という概念は、金属の少なくとも１つのイオン又は第一の金属の少なくとも１つのイオン及び第一の金属とは異なる少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つのイオンが、アノード酸化により供給される実施態様を呼ぶ。

本発明は、それに応じて、少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンがアノード酸化により、及び少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンが金属塩を通じて、供給される実施態様を含み、その際に金属塩中の少なくとも１つの金属及びアノード酸化を通じて金属イオンとして供給される少なくとも１つの金属は、同じか又は互いに異なっていてよい。故に、本発明は、例えば、反応媒体が金属の１つ又は異なる複数の塩を含有し、かつこの塩又はこれらの塩中に含まれている金属イオンが、さらに付加的にこの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給されることによる一実施態様を含む。同じように、本発明は、反応媒体が少なくとも１つの金属の１つ又は異なる複数の塩を含有し、かつこれらの金属とは異なる少なくとも１つの金属がアノード酸化を通じて金属イオンとして反応媒体中で供給されることによる一実施態様を含む。

本発明の好ましい一実施態様によれば、少なくとも１つの金属イオンは、この少なくとも１つの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給され、その際に別の金属は金属塩を通じて供給されない。

本発明は、それに応じて、少なくとも１つのアノードが唯一の金属又は２つもしくはそれ以上の金属を含有する実施態様を含み、その際にアノードが唯一の金属を有する場合に、この金属はアノード酸化により供給され、かつアノードが２つ又はそれ以上の金属を有する場合に、これらの金属の少なくとも１つはアノード酸化により供給される。

さらに、本発明は、少なくとも２つのアノードが使用される実施態様を含み、その際に双方のアノードは同じか又は互いに異なっていてよい。少なくとも２つのアノードのそれぞれが、この場合に、唯一の金属又は２つもしくはそれ以上の金属を含有していてよい。この場合に、例えば、２つの異なるアノードが、同じ金属を含有するが、しかしながらこれらを異なる割合で含有することが可能である。同じように、例えば、異なるアノードの場合に、第一のアノードが第一の金属を含有し、かつ第二のアノードが第二の金属を含有することが可能であり、その際に第一のアノードは第二の金属を含有しない及び／又は第二のアノードは第一の金属を含有しない。

この金属又はこれらの金属は、元素の周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ並びにＩｂ及びＶＩｂ族の元素である。本発明の範囲内で、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｈ及びＰｄがさらに好ましい。Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏが特に好ましい。Ｃｕが極めて特に好ましい。

反応媒体中でアノード酸化を通じて供給される金属イオンとして、特にＣｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｍｏ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｗ^３＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｐｄ^２＋及びＰｄ^＋を挙げることができる。Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｃｏ^３＋及びＣｏ^２＋が特に好ましい。Ｃｕ^２＋及びＣｕ^＋が殊に好ましい。

本発明は、それに応じて、工程ａ）又は"一工程合成"について、前記の通りであって、金属イオン源として銅及び／又はニッケル及び／又はコバルトを含有するアノードが使用される方法を記載するものでもある。

同じように、本発明は、前記の通りであって、金属イオン源として銅及び／又はコバルトを含有するアノードが使用される方法を記載するものでもある。

好ましい一実施態様によれば、本発明は、前記の通りであって、金属イオン源として銅を含有するアノードが使用される方法にも関する。

本発明による方法の工程ａ）において又は"一工程合成"の際に使用されるアノードの構成は、アノード酸化により少なくとも１つの金属イオンが錯体中間生成物の形成のために反応媒体中で供給されることができることが保証されている限り、原則的に自由に選択されることができる。

ロッド及び／又はリング及び／又はディスク、例えばリングディスク及び／又はプレート及び／又は筒及び／又は積重ね物及び／又は円柱及び／又は円錐及び／又は円錐台の形のアノードがとりわけ好ましい。

好ましい一実施態様によれば、本発明による方法は工程ａ）においてもしくは"一工程合成"の際に、少なくとも１つの犠牲アノードの使用下に実施される。本発明の範囲内で使用される通りの"犠牲アノード"という概念は、本発明による方法の過程で少なくとも部分的に溶解するアノードを呼ぶ。その場合に、この方法の過程で溶解されたアノード材料の少なくとも一部が置き換えられる実施態様も対象とされる。これは、例えば、少なくとも１つの新しいアノードが反応系中へ導入されるか、又は好ましい一実施態様によればアノードが反応系中へ導入され、かつ本発明による方法の過程で連続的に又は不連続に反応系中へ後から導入されることによって実施されることができる。

好ましくは、本発明による方法において、金属イオン源として利用される少なくとも１つの金属からなるか、又はこの少なくとも１つの金属を少なくとも１つの適した担持材料上に施与されて含有するアノードが使用される。

少なくとも１つの担持材料のジオメトリーは、本質的に制限を受けない。例えば、織布及び／又はホイル及び／又はフェルト及び／又はシーブ及び／又はロッド及び／又はキャンドル及び／又は円錐及び／又は円錐台及び／又はリング及び／又はディスク及び／又はプレート及び／又は筒及び／又は積重ね物及び／又は円柱の形の担持材料の使用が可能である。

担持材料として、本発明によれば、例えば、金属、例えば前記の金属の少なくとも１つ、合金、例えば鋼又は青銅又は黄銅、グラファイト、フェルト又はフォームが考慮に値する。

金属イオン源として利用される少なくとも１つの金属からなるアノードが極めて特に好ましい。

本発明による方法の工程ａ）において又は"一工程合成"の際に使用されるカソードの構成は、アノード酸化により少なくとも１つの金属イオンが多孔質の金属有機骨格材料の形成のために反応媒体中で提供されることができることが保証されている限り、原則的に自由に選択されることができる。

本発明による方法の好ましい一実施態様によれば、少なくとも１つのカソードの電気伝導性電極材料は、反応媒体中で妨げとなる副反応が行われないように選択される。とりわけ好ましいカソード材料として、とりわけ、グラファイト、銅、亜鉛、スズ、マンガン、銀、金、白金又は合金、例えば鋼、青銅又は黄銅を挙げることができる。

金属イオン源として利用するアノード材料と電気伝導性カソード材料とのとりわけ好ましい組合せとして、例えば次のものを挙げることができる：

少なくとも１つのカソードのジオメトリーは、本質的に制限を受けない。例えば、ロッド及び／又はリング及び／又はディスク及び／又はプレート及び／又は筒の形のカソードの使用が可能である。

本発明の範囲内で、電気化学において常用の各タイプのセルが本質的に使用されることができる。本発明による方法において、犠牲電極の使用に適している電解セルが極めて特に好ましい。

原則的に、例えば平行平面の電極配置又はキャンドル形の電極を有する分離セルを使用することがとりわけ可能である。セルコンパートメント間の分離媒体として、例えば、イオン交換膜、ミクロ孔膜、隔膜、電気伝導性でない材料からなるろ布、ガラスフリット及び／又は多孔質セラミックが使用されることができる。好ましくは、イオン交換膜、特にカチオン交換膜が使用され、その際にそしてまたそれらの中では、テトラフルオロエチレン及びスルホン酸基を有する過フッ素化モノマーからなるコポリマーからなるそのような膜が好ましくは使用される。

本発明による方法の好ましい一実施態様の範囲内で、好ましくは１つ又はそれ以上の非分離セルは、工程ａ）において又は"一工程合成"の際に使用される。

本発明は、それに応じて、前記の通りであって、非分離の電解セル中で実施される方法にも関する。

アノード及びカソードからなり、アノード及びカソードの互いに向かい合った面が一緒になって均一な厚さの間隙を構成するジオメトリーの組合せが極めて特に好ましい。

少なくとも１つの非分離セル中に、電極は、例えば好ましくは平行平面に配置され、その際に電極間隙は、例えば０．５mm〜３０mmの範囲内、好ましくは０．７５mm〜２０mmの範囲内及び特に好ましくは１〜１０mmの範囲内の均一な厚さを有する。

好ましい一実施態様の範囲内で、例えば、カソード及びアノードを、生じるセル中で０．５〜３０mmの範囲内、好ましくは１〜２０mmの範囲内、さらに好ましくは５〜１５mmの範囲内及び特に好ましくは８〜１２mmの範囲内、例えば約１０mmの範囲内の均一な厚さを有する電極間隙が構成されるように、平行平面に配置することが可能である。この種類のセルは、本発明の範囲内で"ギャップセル"という概念で呼ばれる。

本発明による方法の好ましい一実施態様によれば、前記のセルは、バイポーラ接続されたセルとして使用される。

前記のセルに加えて、同様に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法の範囲内で、電極は個々にか又は複数がスタッキングされて使用される。後者は、いわゆるスタック電極であり、それに応じていわゆるプレートスタックセル中で好ましくは直列にバイポーラ接続される。特に、本発明による方法の工程ａ）の実施のため又は工業的規模での"一工程合成"の際に、好ましくは少なくとも１つのポットセル及び特に好ましくは直列接続されたプレートスタックセルが使用され、これらの原理的な構成は独国特許出願公開(DE-A1)第195 33 773号明細書に記載されている。

プレートスタックセルの好ましい実施態様の範囲内で、例えば、適した材料からなるディスク、例えば銅ディスクを、個々のディスクの間に、０．５〜３０mmの範囲内、好ましくは０．６〜２０mmの範囲内、さらに好ましくは０．７〜１０mmの範囲内、さらに好ましくは０．８〜５mmの範囲及び特に０．９〜２mmの範囲内、例えば約１mmの範囲内の均一な厚さを有する間隙がその都度構成されるように平行平面に配置することが好ましい。その際に、個々のディスクの間の距離は、同じか又は異なっていてよく、その際に特に好ましい一実施態様によれば、ディスク間の距離は本質的に同じである。別の一実施態様によれば、プレートスタックセルの一方のディスクの材料が、プレートスタックセルの他方のディスクの材料と相違していてよい。例えば、一方のディスクがグラファイトから、他方のディスクが銅から製造されていてよく、その際に銅ディスクは、好ましくはアノードとして、及びグラファイトディスクは、好ましくはカソードとして接続されている。

さらに、本発明の範囲内で、例えば、いわゆる"ペンシルシャープナー(pencil sharpener)"セルを使用することが好ましく、これらは例えばJ. Chaussard他, J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348に記載されており、これに関連したその内容は本出願の文脈において関連づけにより全面的に取り入れられる。特に好ましくは、本発明による方法において、後から導入可能なロッド形の電極を有するペンシルシャープナー電極が使用される。

特に、本発明は、それに応じて、工程ａ）について又は"一工程合成"について、前記の通りであって、ギャップセル又はプレートスタックセル中で実施される方法にも関する。

１mm又はそれ以下の範囲内の電極距離であるセルは、キャピラリーギャップセルと呼ばれる。

本発明による方法の同様に好ましい実施態様によれば、工程ａ）において又は"一工程合成"の際に、例えば金属積重ね物からなる多孔質電極又は例えば金網からなる多孔質電極又は例えば金属積重ね物からなる電極と金網からなる電極とを有する電解セルが使用されることができる。

好ましい別の一実施態様によれば、本発明による方法において、丸いディスク状の断面を有する少なくとも１つの犠牲アノード及び輪状の断面を有する少なくとも１つのカソードを有する電解セルが使用され、その際に、好ましくは円柱形のアノードの直径は特に好ましくは、カソードの内径よりも小さく、かつアノードはカソード中で、アノードの円柱ジャケットの外面と、アノードを少なくとも部分的に包囲するカソードの内面との間で、均一な厚さの間隙が形成されるように取り付けられている。

本発明の範囲内で、極反転(Umpolung)により、当初のアノードをカソードに、及び当初のカソードをアノードにすることも可能である。この変法の範囲内で、例えば、異なる金属を含有する電極を相応して選択する際に、まず最初に、金属有機骨格材料の構成のために金属カチオンとしてアノード酸化を通じて一方の金属を提供し、かつ第二工程において極反転後に金属有機骨格材料の構成のために別の金属を提供することが可能である。同じように、極反転を交流の印加を通じて実施することが可能である。

原則的に、本方法をバッチ操作で又は連続的に又は混合運転で実施することが可能である。好ましくは、本方法は、少なくとも１つのフローセル中で連続的に実施される。

本発明による方法において適用される電圧は、少なくとも１つのアノードの、錯体中間生成物のための金属イオン源として利用されるそれぞれの少なくとも１つの金属に適合されることができ、及び／又は第一の有機化合物の性質及び／又は場合により、以下に記載される少なくとも１つの溶剤の性質及び／又は場合により、以下に記載される少なくとも１つの支持電解質の性質及び／又は以下に記載される少なくとも１つのカソード減極化合物の性質に適合されることができる。

一般的に、電極対あたりの電圧は、０．５〜１００Vの範囲内、好ましくは２〜４０Vの範囲内及び特に好ましくは４〜２０Vの範囲内である。例えば好ましい範囲は、約４〜１０V又は１０〜２０V又は２０〜２５V又は１０〜２５V又は４〜２０V又は４〜２５Vである。その場合に、電圧は、本発明による方法の過程で一定であってよく、又は本方法の過程で連続的に又は不連続に変わってよい。

例えば銅がアノード酸化される場合に、電圧は一般的に３〜２０Vの範囲内、好ましくは３．５〜１５Vの範囲内及び特に好ましくは４〜１５Vの範囲内である。

多孔質の有機骨格材料の本発明による製造の範囲内で発生する電流密度は、一般的に０．０１〜１０００mA/cm²の範囲内、好ましくは０．１〜１０００mA/cm²の範囲内、さらに好ましくは０．２〜２００mA/cm²の範囲内、さらに好ましくは０．３〜１００mA/cm²の範囲内及び特に好ましくは０．５〜５０mA/cm²の範囲内である。

本発明による方法において使用される電荷量（Ah）は好ましくは、第一の有機化合物の好ましくは使用される酸当量の量を飽和させるために必要である電荷量の３０〜２００％の範囲内である。

本発明による方法は、一般的に０℃から、それぞれの反応媒体又は使用される少なくとも１つの溶剤の沸点までの範囲内、好ましくは２０℃から沸点までの範囲内の温度で好ましくは常圧下に実施される。同じように、本方法を加圧下に実施することが可能であり、その際に圧力及び温度は好ましくは、反応媒体が好ましくは少なくとも部分的に液状であるように選択される。

一般的に、本発明による方法は、０．５〜５０barの範囲内、好ましくは１〜６barの範囲内の圧力で及び特に好ましくは常圧で実施される。

反応媒体の成分の種類及び集合状態に応じて、工程ａ）において又は"一工程合成"の際に錯体中間生成物の本発明による電気化学的製造は原則的に、さらに付加的な溶剤なしでも実施されることができる。これは例えば、特に、第一の有機化合物が反応媒体中で溶剤として機能する場合である。"一工程合成"の場合に、同様に、第二の有機化合物又は第二の有機化合物のみを溶剤として利用することができる。

同じように、溶剤を使用せずに、本発明による方法を例えば溶融物中で実施することが原則的に可能であり、その際に反応媒体の少なくとも１つの成分は溶融された状態で存在する。

本発明の好ましい一実施態様によれば、反応媒体は、第一の有機化合物及び場合により少なくとも１つの支持電解質及び場合により少なくとも１つのカソード減極化合物に加えて、少なくとも１つの適した溶剤を含有する。その場合に、この少なくとも１つの溶剤の化学的性質及び量は、第一の有機化合物及び／又は少なくとも１つの支持電解質及び／又は少なくとも１つのカソード減極化合物及び／又は少なくとも１つの金属イオンに適合されることができる。

溶剤として、本発明による方法の工程ａ）において又は"一工程合成"の際に使用される出発物質が、圧力及び温度のような選択された反応条件下に少なくとも部分的に溶解又は懸濁されることのできる原則的に全ての溶剤又は全ての溶剤混合物が考えられる。例えば好ましくは使用される溶剤は、とりわけ、
・水；
・炭素原子１、２、３又は４個を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール；
・炭素原子１、２、３又は４個を有するカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸；
・ニトリル、例えばアセトニトリル又はシアノベンゼン；
・ケトン、例えばアセトン；
・少なくともモノハロゲン置換された低級アルカン、例えば塩化メチレン又は１，２−ジクロロエタン；
・酸アミド、例えば低級カルボン酸、例えば炭素原子１、２、３又は４個を有するカルボン酸のアミド、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸のアミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ｔ−ブチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド又はｔ−ブチル−アセトアミド；
・環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン；
・第一級、第二級又は環状のアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン又はモルホリンのＮ−ホルミルアミド又はＮ−アセチルアミド又は対称又は非対称な尿素誘導体；
・アミン、例えばエタノールアミン、トリエチルアミン又はエチレンジアミン；
・ジメチルスルホキシド；
・ピリジン；
・トリアルキルホスフィット及びホスファート；
又は前記の化合物の２つ又はそれ以上からなる混合物である。

前記に使用される通りの"溶剤"という概念には、純粋な溶剤だけでなく、少なくとも１つの別の化合物、例えば好ましくは水を少量で含有する溶剤も含まれる。この場合に、前記の溶剤の含水量は、１質量％までの範囲内、好ましくは０．５質量％までの範囲内、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲内及び殊に好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲内である。"メタノール"又は"エタノール"又は"アセトニトリル"又は"ＤＭＦ"又は"ＤＥＦ"という概念は、例えば、本発明の範囲内で、その都度特に好ましくは水を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有していてよい溶剤であるとも理解される。

好ましい溶剤として、本発明による方法の工程ａ）において又は"一工程合成"の場合に、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＭＦ及びＤＥＦ又はこれらの化合物の２つ又はそれ以上からなる混合物が使用される。溶剤としてメタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＥＦ及びこれらの化合物の２つ又はそれ以上からなる混合物が極めて特に好ましい。

好ましい一実施態様の範囲内で、溶剤として少なくとも１つのプロトン性溶剤が使用される。このプロトン性溶剤は、とりわけ、カソード上で、アノード酸化により供給される少なくとも１つの金属イオンの以下に記載される再析出を回避するために水素のカソード形成が達成されるべきである場合に、好ましくは使用される。

例えば、メタノールが溶剤として使用される場合に、本発明による方法において、温度は常圧下に、一般的に０〜９０℃の範囲内；好ましくは０〜６５℃の範囲内及び特に好ましくは２５〜６５℃の範囲内である。

例えば、エタノールが溶剤として使用される場合に、本発明による方法において、温度は常圧下に、一般的に０〜１００℃の範囲内；好ましくは０〜７８℃の範囲内及び特に好ましくは２５〜７８℃の範囲内である。

反応媒体のｐＨ値は、本発明による方法において、合成又は安定性のため、又は好ましくは合成及び骨格材料の安定性のために好都合であるように調節される。例えば、ｐＨ値は、少なくとも１つの支持電解質を通じて調節されることができる。

この反応がバッチ反応として実施される場合には、反応期間は一般的に３０hまでの範囲内、好ましくは２０hまでの範囲内、さらに好ましくは１〜１０hの範囲内及び特に好ましくは１〜５hの範囲内である。

少なくとも２つのカルボキシラート基を有する第一の有機化合物は、好ましくは、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。

脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１５個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。

芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ₆−核を有し、その際に２個のＣ₆−核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジンを挙げることができる。

例えば、とりわけトランス−ムコン酸又はフマル酸又はフェニレンビスアクリル酸を挙げることができる。

例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチル−８，８′−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニル−ピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダン−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカン−ジカルボン酸、ｏ−ヒドロキシ−ベンゾフェノン−ジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジン−ジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジン−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−ジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−ジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン−ジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸又は５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシド−ペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又は又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサン−テトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を挙げることができる。

極めて特に好ましくは、本発明による方法の範囲内で、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。

特に好ましくは、本発明による方法において、第一の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。

極めて特に好ましくは、本発明の範囲内で、とりわけテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。

さらに極めて特に好ましくは、ジカルボン酸、特にテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ビフェニレンジカルボン酸、ｐ−カルボキシケイ皮酸、マロン酸、フマル酸及びアントラセンジカルボン酸である。

好ましい一実施態様によれば、第一の有機化合物としてテレフタル酸が使用される。少なくとも１つの溶剤が使用される場合に、例えば、好ましくは溶剤としてジメチルホルムアミド又はジエチルホルムアミド又はジメチルホルムアミド及びジエチルホルムアミドが使用される。ジエチルホルムアミドが特に好ましい。

例えば好ましい、別の一実施態様によれば、第一の有機化合物としてナフタレン−２，６−ジカルボン酸が使用される。少なくとも１つの溶剤が使用される場合に、例えば、好ましくは溶剤としてメタノール又はエタノール又はメタノール及びエタノールが使用される。メタノールが特に好ましい。

第一の有機化合物は、アノード及びカソードの質量を除く反応系の全質量をその都度基準として、一般的に０．１〜３０質量％の範囲内、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲内及び特に好ましくは２〜１０質量％の範囲内である濃度で使用される。それに応じて、この場合に"濃度"という概念は、第一の有機化合物の反応系中に溶解された量だけでなく例えば反応系中に場合により懸濁された量も含む。

本発明による方法の好ましい一実施態様によれば、第一の有機化合物は、電気分解の進行に依存して及び特にアノードの分解もしくは少なくとも１つの金属イオンの遊離に依存して及び／又は金属有機骨格材料の形成に依存して、連続的に及び／又は不連続に添加される。

アノード酸化により少なくとも１つの金属カチオンが供給される金属、第一の有機化合物及び溶剤からなる次の組合せが、本発明の範囲内で、例えば好ましい：
Ｚｎ／ＢＤＣ／ＤＥＦ；Ｚｎ／ＤＨＢＤＣ／ＤＥＦ；Ｚｎ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＦ；Ｚｎ／ＢＤＣ／ＤＭＦ，ＭｅＯＨ；Ｚｎ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＦ；Ｚｎ／４，４′−ＢＰ−２，２′−ＤＣ／ＤＥＦ；Ｚｎ／２，６−ＮＤＣ／ＤＥＦ；Ｚｎ／Ｈ_３ＢＴＢ／Ｈ_２Ｏ，ＤＭＦ，ＥｔＯＨ；Ｚｎ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＳＯ；Ｚｎ／１，４−ＮＤＣ／ＤＭＦ；Ｚｎ／Ｈ_３ＢＴＢ／ＤＭＦ，ＥｔＯＨ；Ｚｎ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＦ、ＡＮ；Ｚｎ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＳＯ；Ｚｎ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＳＯ，ＭｅＯＨ；Ｚｎ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＳＯ，ｎ−プロパノール；Ｚｎ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＮＭＰ；Ｚｎ／ｍ−ＢＤＣ／ＤＭＦ，ＡＮ；Ｚｎ／１，４−ＮＤＣ／ＤＭＦ，ＥｔＯＨ；Ｚｎ／Ｈ_２Ｎ−ＢＤＣ／ＤＥＦ，ＥｔＯＨ；Ｚｎ／１，４−ＮＤＣ／ＤＥＦ；Ｚｎ／２，６−ＮＤＣ／ＤＥＦ；Ｚｎ／ＰＤＣ／ＤＥＦ；
Ｃｕ／ＢＤＣ／ＤＥＦ；Ｃｕ／１，３，５−ＢＴＣ／ＥｔＯＨ；Ｃｕ／１，２，３−ＢＴＣ／ＭｅＯＨ；Ｃｕ／Ｈ_３ＢＴＢ／Ｈ_２Ｏ、ＤＭＦ、ＥｔＯＨ；Ｃｕ／Ｈ_２ＢＤＣ（ＯＨ）_２／ＤＭＦ；Ｃｕ／チオフェンジカルボン酸／ＤＥＦ；Ｃｕ／チオフェンジカルボン酸／ＤＭＦ；Ｃｕ／チオフェンジカルボン酸／ＭｅＯＨ；Ｃｕ／マロン酸／ＤＭＦ；Ｃｕ／グルタル酸／ＤＭＦ；Ｃｕ／酒石酸／ＤＭＦ；
Ｆｅ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＦ；Ｆｅ／Ｈ₃ＢＤＣ／ＤＭＦ；Ｆｅ／ＢＴＣ／ＤＭＦ；Ｆｅ／ＢＤＣ／ＤＭＦ，ＥｔＯＨ；Ｆｅ／ＢＰＤＣ／ＤＭＦ，ｎ−プロパノール；Ｆｅ／ｍ−ＢＤＣ／ピリジン；Ｆｅ／ｍ−ＢＤＣ／ＤＭＦ，ピリジン；
Ｃｏ／ＢＤＣ／ＭｅＯＨ；Ｃｏ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＮＭＰ；Ｃｏ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＦ
Ｍｇ／ＢＤＣ／ＤＥＦ；Ｍｇ／ＢＤＣ（ＯＨ）_２／ＤＭＦ；
Ｐｂ／Ｈ_２ＢＤＣ／ＤＭＦ，ＥｔＯＨ。

その際に、次の省略形が当てはまる：
ＢＤＣ ベンゼンジカルボン酸
ｍ−ＢＤＣ ｍ−ベンゼンジカルボン酸
Ｈ_２ＢＤＣ ジヒドロテレフタル酸
Ｈ_２Ｎ−ＢＤＣ アミノテレフタル酸
４，４′−ＢＰ−２，２′−ＤＣ ４，４′−ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸
４，４′−ＢＰＤＣ ４，４′−ビフェニルジカルボン酸
Ｈ_３ＢＴＢ ベンゼントリベンゾアート
１，３，５−ＢＴＣ １，３，５−ベンゼントリカルボン酸
１，２，３−ＢＴＣ １，２，３−ベンゼントリカルボン酸
ＤＨＢＤＣ ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸
２，６−ＮＤＣ ２，６−ナフタレンジカルボン酸
１，４−ＮＤＣ １，４−ナフタレンジカルボン酸
ＰＤＣ ピレンジカルボン酸。

"一工程合成"において本発明による方法を実施する場合に、これらの組合せが同様に好ましく、その際にさらに付加的に、以下により詳細に説明される通りの第二の有機化合物が添加される。

本発明による方法の工程ａ）又は"一工程合成"のための特に好ましい一実施態様によれば、反応媒体は、少なくとも１つの適した支持電解質を含有する。使用される第一の有機化合物及び／又は場合により使用される溶剤に依存して、本発明による方法において、さらに付加的な支持電解質を用いずに錯体中間生成物の製造を実施することも可能である。

本発明による方法において工程ａ）又は"一工程合成"のために使用可能な支持電解質に関して、本質的に制限は存在しない。好ましくは、例えば、鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、アルコキシスルホン酸又はカルボン酸の塩又はそれ以外の酸性化合物、例えばスルホン酸アミド又はイミドの塩が使用される。

少なくとも１つの支持電解質の可能なアニオン性成分は、それに応じて、とりわけ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、ホスフィット、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩又は炭酸水素塩である。

本発明により使用可能な支持電解質のカチオン成分として、とりわけ、アルカリ金属イオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＲｂ^＋、アルカリ土類金属イオン、例えばＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋又はＢａ^２+、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを挙げることができる。

アンモニウムイオンに関して、第四級アンモニウムイオン及びプロトン化されたモノアミン、ジアミン及びトリアミンを挙げることができる。

本発明による方法の工程ａ）において又は"一工程合成"のために本発明により好ましくは使用される第四級アンモニウムイオンの例は、とりわけ、
・対称なアンモニウムイオン、例えば、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有するテトラアルキルアンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又は
・非対称なアンモニウムイオン、例えば、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有する非対称なテトラアルキルアンモニウム、例えばメチルトリブチルアンモニウム又は
・少なくとも１つのアリール、例えばフェニル又はナフチル又は少なくとも１つのアルカリール、例えばベンジル又は少なくとも１つのアラルキル及び少なくとも１つのアルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、例えばアリールトリアルキルを有するアンモニウムイオン、例えばベンジルトリメチルアンモニウム又はベンジルトリエチルアンモニウム
である。

特に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法において、少なくとも１つのカチオン性成分としてメチルトリブチルアンモニウムイオンを有する少なくとも１つの支持電解質が使用される。

特に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法において工程ａ）において又は"一工程合成"の際に、支持電解質としてメチルトリブチルアンモニウムメチルスルファートが使用される。

支持電解質として、本発明による方法において、イオン性液体、例えばメチル−エチル−イミダゾリウムクロリド又はメチル−ブチル−イミダゾリウムクロリドも使用可能である。

同様に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法において、支持電解質としてメタンスルホン酸塩が使用される。

少なくとも１つの支持電解質のカチオン成分として、本発明によれば、プロトン化されたヘテロ環又は第四級ヘテロ環、例えばイミダゾリウムイオンを挙げることもできる。

本発明による方法のとりわけ好ましい一実施態様の範囲内で、少なくとも１つの支持電解質のカチオン性及び／又はアニオン性の成分を通じて、錯体中間生成物の構成のために使用される化合物を、反応媒体中へ導入することが可能である。これらの化合物は、錯体中間生成物の構造の構成に影響を及ぼすが、しかしながら生じる中間生成物中に含まれていないそのような化合物、及びまた生じる中間生成物中に含まれているそのような化合物である。特に、本発明による方法において、生じる錯体中間生成物中に含まれている少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つの支持電解質を通じて導入されることができる。

例えば、これに関連して、とりわけ、テトラアルキルアンモニウムカルボキシラート、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸のモノテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。この実施態様の範囲内で、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を、溶剤としてのメタノール中の水酸化テトラアルキルアンモニウムと共に使用することがとりわけ好ましい。この方法実施は、とりわけ、水酸化テトラアルキルアンモニウムが、通例、水溶液として使用され、ひいては水が自動的に反応媒体の本質的な成分になるという利点を提供する。

本発明は、それに応じて、前記の通りであって、金属有機骨格材料の構成に必要とされる少なくとも１つの化合物、好ましくは製造すべき金属有機骨格材料中に含まれる少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に、少なくとも１つの支持電解質を通じて反応系中へ導入されることにより特徴付けられている方法を記載するものでもある。

本発明による方法の一実施態様の範囲内で、それゆえ、工程ａ）のため又は"一工程合成"のために、少なくとも１つのアノードに加えて、金属イオン源として金属イオンを、少なくとも１つの支持電解質のカチオン性成分を通じて、反応媒体中へ導入することが可能である。同じように、少なくとも１つの支持電解質のカチオン性成分を通じて、アノード酸化を通じて導入される少なくとも１つの金属イオンとは異なる少なくとも１つの金属イオンを、反応媒体中へ導入することが可能であり、その際に、この相違はカチオンの原子価及び／又は金属の種類に基づいていてよい。

同じように、本発明による方法の範囲内で、塩を、アニオン成分又は複数のアニオン成分が、錯体中間生成物の構成のために使用される化合物である支持電解質として使用することが可能である。故に、特に、アニオン成分が、例えば、モノカルボン酸塩又はジカルボン酸塩又はトリカルボン酸塩又はテトラカルボン酸塩又はモノスルホン酸塩又はジスルホン酸塩又はトリスルホン酸塩又はテトラスルホン酸塩、好ましくはジカルボン酸塩又はトリカルボン酸塩又はテトラカルボン酸塩及びさらに好ましくは、好ましくは使用される芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の、ジカルボン酸塩又はトリカルボン酸塩又はテトラカルボン酸塩である支持電解質が使用されることができる。

本発明は、それに応じて、前記の通りであって、少なくとも１つの支持電解質が、第一の有機化合物の塩を含有することにより特徴付けられている方法を記載するものでもある。

少なくとも１つの支持電解質の濃度は、本発明による方法の範囲内で、反応系中に存在している全ての支持電解質の質量の総和をその都度基準として及びさらにアノード及びカソードを考慮しない反応系の全質量を基準として、一般的に０．０１〜１０質量％の範囲内、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内及び特に好ましくは０．１〜３質量％の範囲内である。

本方法の工程ａ）又は"一工程合成"がバッチ操作で実施される場合には、一般的に、まず最初に反応媒体が出発物質と共に供給され、引き続いて電流が印加され、ついでポンプ循環される。

本方法が連続的に実施される場合に、一般的に反応媒体から部分流が外に出され、その中に含まれている錯体中間生成物は単離され、かつ母液は戻される。

特に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法の工程ａ）又は"一工程合成"は、カソード上で、アノード酸化により遊離された金属イオンの再析出が防止されるように実施される。

この再析出は、本発明によれば、例えば好ましくは、与えられた反応媒体中で適した水素過電圧を有するカソードが使用されることによって防止される。そのようなカソードは、例えば、既に前記のグラファイトカソード、銅カソード、亜鉛カソード、スズカソード、マンガンカソード、銀カソード、金カソード、白金カソード又は合金、例えば鋼、青銅又は黄銅を含有するカソードである。

再析出は、本発明によれば、例えば好ましくはさらに、反応媒体中で、水素のカソード形成を促進する電解液が使用されることによって防止される。これに関連して、とりわけ、少なくとも１つのプロトン性溶剤を含有する電解液が好ましい。そのような溶剤の好ましい例は、前記で挙げられている。特に好ましくは、この場合に、アルコール、殊に好ましくはメタノール及びエタノールである。

再析出は、本発明によれば、例えば好ましくはさらに、反応媒体中に、カソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物が含まれていることによって防止される。カソード減極をもたらす化合物は、本発明の範囲内で、与えられた反応条件下にカソード上で還元される各々化合物であると理解される。

カソード減極剤として、とりわけ、カソード上でハイドロ二量化される化合物が好ましい。例えば特に好ましくは、これに関連して、アクリロニトリル、アクリル酸エステル及びマレイン酸エステル、例えばさらに好ましくはマレイン酸ジメチルエステルである。

カソード減極剤として、さらに、とりわけ、カソード上で還元される少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物が好ましい。そのようなカルボニル基を有する化合物の例は、例えばエステル、例えばフタル酸ジアルキルエステル及びケトン、例えばアセトンである。

カソード減極剤として、とりわけ、カソード上で還元される、少なくとも１つの窒素−酸素結合、窒素−窒素結合及び／又は窒素−炭素結合を有する化合物が好ましい。そのような化合物の例は、例えば、ニトロ基を有する化合物、アゾ基を有する化合物、アゾキシ基を有する化合物、オキシム、ピリジン、イミン、ニトリル及び／又はシアナートである。

本発明による方法の範囲内で、さらに、カソード再析出を防止するために前記の措置の少なくとも２つを組み合わせることが可能である。例えば、水素のカソード形成を促進する電解液を使用し、並びに適した水素過電圧を有する電極を使用することが可能である。同じように、水素のカソード形成を促進する電解液を使用し、並びにカソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物を添加することが可能である。同じように、カソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物を添加し、並びに適した水素過電圧を有するカソードを使用することが可能である。さらに、水素のカソード形成を促進する電解液を使用し、並びに適した水素過電圧を有する電極を使用し、並びにカソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物を添加することが可能である。

本発明は、それに応じて、前記の通りであって、工程ａ）において又は"一工程合成"の際に、少なくとも１つの金属イオンのカソード再析出が、次の措置の少なくとも１つによって少なくとも部分的に防止される方法にも関する：
（ｉ）水素のカソード形成を促進する電解液の使用；
（ｉｉ）カソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物の添加；
（ｉｉｉ）適した水素過電圧を有するカソードの使用。

故に、同じように、本発明は、前記の通りであって、（ｉ）による電解液が、少なくとも１つのプロトン性溶剤、特にアルコール、さらに好ましくはメタノール及び／又はエタノールを含有する方法にも関する。

故に、同じように、本発明は、前記の通りであって、カソード減極が、ハイドロ二量化、特にマレイン酸ジエステルのハイドロ二量化、さらに好ましくはマレイン酸ジメチルエステルのハイドロ二量化である方法にも関する。

特に好ましくは、本発明は、前記の通りであって、再析出の防止のために、少なくとも１つのプロトン性溶剤、好ましくはアルコール、さらに好ましくはメタノール又はエタノール又はメタノール及びエタノールからなる混合物、並びにカソードハイドロ二量化することのできる少なくとも１つの化合物、好ましくはマレイン酸ジエステル及びさらに好ましくはマレイン酸ジメチルエステルが使用される方法を記載するものである。

特に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法は工程ａ）のため又は"一工程合成"のために循環方式で運転される。この"電解サイクル"は、本発明の範囲内で、電解セル中に存在している反応系の少なくとも一部が電解セルから外に出され、場合により少なくとも１つの中間処理工程、例えば少なくとも１つの温度処理又は外に出された流れの少なくとも１つの成分の添加及び／又は分離にかけられ、かつ電解セル中へ返送される各方法実施であると理解される。特に好ましくは、そのような電解サイクルは、本発明の範囲内で、プレートスタックセル、筒型セル又はペンシルシャープナーセルとの組合せで実施される。

製造が行われた後に、一般的に結晶質で多孔質の錯体中間生成物は、二段階の合成の場合に、初晶の形で母液中に存在する。

錯体中間生成物の製造が行われた後に、錯体中間生成物の骨格材料−固体は、その母液から分離されることができる。この分離過程は原則的に、適した全ての方法に従い行われることができる。好ましくは、中間生成物は、固液分離、遠心分離、抽出、ろ過、膜ろ過、十字流ろ過、ダイアフィルトレーション、限外ろ過、フロキュレーション助剤、例えば非イオン性、カチオン性及び／又はアニオン性の助剤の使用下でのフロキュレーション、添加剤、例えば塩、酸又は塩基の添加によるｐＨシフト、浮選、噴霧乾燥、噴霧造粒、又は高められた温度で及び／又は真空中での母液の蒸発及び固体の濃縮によって分離される。

分離後に、少なくとも１つのさらに付加的な洗浄工程、少なくとも１つのさらに付加的な乾燥工程及び／又は少なくとも１つのさらに付加的なか焼工程を続けることができる。

本発明による方法において、工程ａ）において、少なくとも１つの洗浄工程が続く場合には、好ましくは、合成の際に使用される少なくとも１つの溶剤で洗浄される。

本発明による方法において、工程ａ）において、場合により少なくとも１つの洗浄工程後に、少なくとも１つの乾燥工程が続く場合には、骨格材料−固体は一般的に２０〜１２０℃の範囲内、好ましくは４０〜１００℃の範囲内及び特に好ましくは５６〜６０℃の範囲内の温度で乾燥される。

真空中での乾燥は同様に好ましく、その際に温度は一般的に、少なくとも１つの洗浄剤が少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に、結晶質で多孔質の金属有機骨格材料から除去され、かつ同時に骨格構造が破壊されないように選択されることができる。

乾燥時間は、一般的に０．１〜１５hの範囲内、好ましくは０．２〜５hの範囲内及び特に好ましくは０．５〜１hの範囲内である。

場合により少なくとも１つの洗浄工程及び場合により少なくとも１つの乾燥工程に、工程ａ）において、少なくとも１つのか焼工程を続けることができ、その際に温度は好ましくは、骨格材料の構造が破壊されないように選択される。

特に洗浄及び／又は乾燥及び／又はか焼により、例えば、骨格材料の本発明による電気化学的製造に場合により使用された少なくとも１つのテンプレート化合物を、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に定量的に、除去することが可能である。

本発明による方法の工程ｂ）において、上記で説明された通り、単離されない錯体中間生成物は、第二の有機化合物と反応されるか、又は中間生成物は、分離され、かつ好ましくは溶剤中で第二の有機化合物と反応されるかのいずれかである。この反応は、典型的には、多孔質の金属有機骨格材料のための古典的な製造方法の場合のように（すなわち電気化学的ではなく）実施される。

好ましくは、工程ｂ）における反応は溶剤又は溶剤混合物中で実施される。この際に、例えば本発明による方法の工程ａ）に使用されることができるような液相が使用されることができる。錯体中間生成物及び第二の有機化合物に加えて、別の添加剤がこの反応の際に関与されていてよい。

工程ｂ）からの形成された金属有機骨格材料の分離並びに別の任意の工程は、工程ａ）からの錯体中間生成物について記載されたように行われることができる。同じように、"一工程合成"の場合の本発明による金属有機骨格材料の分離及び別の任意の工程は、二段階の合成の工程ａ）の場合のように行われることができる。

工程ｂ）における反応は、好ましくは、５０℃〜２００℃の範囲内の温度で行われる。より好ましくは、温度は、１００℃〜２００℃の範囲内である。

第二の有機化合物は、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、その際にＮ、Ｏ、Ｓは、アミン基、イミン基、ジアゾ基、アルコール基、エーテル基、ケト基、アルデヒド基、ペルオキソ基、チオール基、チオエーテル基又はジスルフィド基として存在していてよい。

好ましくは、第二の有機化合物は、少なくとも１つの環炭素がＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるヘテロ原子により置換されている単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和の炭化水素である。

この炭化水素は、非置換又は置換されていてよい。１個よりも多い置換基が存在する場合に、置換基は同じか又は異なっていてよい。置換基は、互いに独立して、アミノ、ヒドロキシ、チオ、ハロゲン、プソイドハロゲン、ケト、ホルミル、アミド及び炭素原子１〜４個を有する脂肪族の分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素であってよい。置換基が１つ又はそれ以上の水素原子を有する場合には、これらの置換基のそれぞれが、互いに独立して、炭素原子１〜４個を有する脂肪族の分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素により置換されていてもよい。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってよい。プソイドハロゲンは、例えばシアノ、シアナト又はイソシアナトである。

炭素原子１〜４個を有する脂肪族の分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、エチニル又はアリルである。

好ましくは、単環式、二環式又は多環式の炭化水素は、５−又は６−環、さらに好ましくは６−環を有する。

さらに、少なくとも１つのヘテロ原子が窒素であることが好ましい。

同じように、第二の有機化合物が少なくとも２つのヘテロ原子を有することが好ましい。

さらに好ましくは、第二の有機化合物は、ちょうど２個のヘテロ原子、好ましくは窒素を有する。

炭化水素が、２個のヘテロ原子、好ましくは窒素が存在している６−環を有する場合に、これらの原子は好ましくは、互いにパラ位にある。

さらに、第二の有機化合物が、不飽和炭化水素から誘導されることができるか、芳香族であるか又は完全に飽和であることが好ましい。第二の有機化合物が１個よりも多い環を有する場合には、好ましくは少なくとも１つの環は芳香族である。

第二の有機化合物が誘導される単環式炭化水素は、例えばシクロブタン、シクロブテン、シクロブタジエン、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ベンゼン、シクロヘキサン又はシクロヘキセンである。好ましくは、第二の有機化合物が誘導される単環式炭化水素は、ベンゼン又はシクロヘキサンである。

第二の有機化合物が誘導される二環式炭化水素は、例えば、共有の単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２個の環からなっていてよい。

Ｒは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、又は炭素原子１〜４個を有する脂肪族の分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素であってよく、この炭化水素は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−及び−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される、１つ又は互いに独立して複数の原子又は官能基で中断されていてよい。

第二の有機化合物が誘導され、かつ共有の単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２個の環からなる二環式炭化水素の例は、ビフェニル、スチルベン、ビフェニルエーテル、Ｎ−フェニルベンズアミド及びアゾベンゼンである。ビフェニルが好ましい。

さらに、第二の化合物が誘導される二環式炭化水素は、縮合された環系であってよい。

これらの例は、デカリン、テトラリン、ナフタレン、インデン、インダン、ペンタレンである。テトラリン及びナフタレンが好ましい。

さらに、第二の有機化合物が誘導される二環式炭化水素は、橋かけされた環系を有していてよい。

これらの例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はビシクロ［２．２．２］オクタンであり、その際に後者が好ましい。

同じように、第二の有機化合物が誘導される多環式炭化水素は、縮合された及び／又は橋かけされた環系を有していてよい。

これらの例は、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、クリセン(Crysen)、トリフェニレン、１，４−ジヒドロ−１，４−エタノナフタレン及び９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセンである。ピレン、１，４−ジヒドロ−１，４−エタノナフタレン及び９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセンが好ましい。

第二の有機化合物として特に好ましい環系は、イミダゾールに加えて、次のものである：

本発明のさらなる一対象は、本発明による方法から得ることができる多孔質の金属有機骨格材料である。

工程ｂ）から又は"一工程合成"からの結晶質で多孔質の金属有機骨格材料は一般的に微細粉末として生じ、その際に結晶は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）を通じて決定される、０．１〜１００μmの範囲内の大きさを有する。

本発明により製造される多孔質の金属有機骨格材料の孔径は、第一の有機化合物、第二の有機化合物及び場合により別の有機化合物の種類及び数及び／又は少なくとも１つの金属イオンの種類及び場合により酸化状態によって、幅広い範囲内で調節されることができる。

それに応じて、本発明により製造される骨格材料は、ミクロ孔又はメソ孔又はマクロ孔、又はミクロ孔及びメソ孔、又はミクロ孔及びマクロ孔、又はメソ孔及びマクロ孔、又はミクロ孔及びメソ孔及びマクロ孔を有することが可能である。特に好ましくは、本発明により製造される骨格材料は、ミクロ孔又はメソ孔又はミクロ孔及びメソ孔を有する。本発明の範囲内で使用される通りの"ミクロ孔"という概念は、２nmまでの直径を有する細孔を呼ぶ。本発明の範囲内で使用される通りの"メソ孔"という概念は、２nmよりも大きく５０nmまでの直径を有する細孔を呼ぶ。これらの定義は、例えばPure Appl. Chem. 45 (1976) p.71以降、特にp.79に見出されうるような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、DIN 66131及びDIN 66135及びDIN 66134に従い７７Kでの窒素吸着測定により決定されることができる。

本発明は、それに応じて、前記の通りであって、ミクロ孔又はメソ孔、又はミクロ孔とメソ孔とを有する骨格材料を記載するものでもある。

DIN 66135を通じて決定される、本発明により製造される結晶質で多孔質の有機金属の骨格材料の比表面積は、一般的に少なくとも５m²/g、特に５m²/g超、さらに好ましくは少なくとも１０m²/g、特に１０m²/g超、さらに好ましくは少なくとも５０m²/g、特に５０m²/g超、さらに好ましくは少なくとも１００m²/g、特に１００m²/g超、さらに好ましくは少なくとも２５０m²/g、特に２５０m²/g超、さらに好ましくは少なくとも５００m²/g、特に５００m²/g超であり、その際に比表面積は、１０００m²/g超まで、例えば２０００m²/g超、さらに例えば３０００m²/g超及び特に例えば４０００m²/g超であってよい。

本発明の範囲内で使用される通りの"比表面積"という概念は、DIN 66135に従いラングミュアモデルにより７７Kで決定される通りの表面積を呼ぶ。

本発明は、それに応じて、前記の通りであって、DIN 66135に従い決定される、５００m²/g又はそれ以上、好ましくは１０００m²/g又はそれ以上及び特に好ましくは１２５０m²/g又はそれ以上の比表面積を有することにより特徴づけられている、金属有機骨格材料にも関する。

本発明による方法の別の一実施態様によれば、母液から分離された多孔質の金属有機骨格材料は、１つ又はそれ以上の成形体に成形される。

これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。

これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。成形体の好ましい製造方法は、米国特許出願公開(US-A1)第2003/0222023号明細書並びに米国出願第10/983,629号に開示されている。本発明の範囲内で、とりわけ次の方法実施が好ましい：
・骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練して、混合物を得る；
得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；
場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；
場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。

混練及び成形は、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているような、各々適した方法に従い行われることができ、これに関連したその内容は本出願の文脈において関連づけにより全面的に取り入れられる。

例えば好ましくは、混練及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、タブレット化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上からなる組合せを用いて、行われることができる。

本発明による方法において、ペレット及び／又はタブレットが極めて特に製造される。

混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上からなる混合物の存在で行われることができる。

混練及び／又は成形は、本発明による方法の別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する、各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。

例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号パンフレットに記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号パンフレットに記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト(Hallosit)、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。グラファイトが特に好ましい。

粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフランが使用されることもできる。

ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。

混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号パンフレットに記載されており、これに関連したその内容は本出願の文脈において関連づけにより全面的に取り入れられる。

テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。

本発明による方法の別の好ましい一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜３００℃の範囲内、好ましくは５０〜３００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３００℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。

特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。

本発明による方法の別の一実施態様によれば、骨格材料は、少なくとも１つの場合により多孔質の材料上に施与される。好ましくは、この場合に多孔質の基体が使用される。

特に好ましくは、この施与は、液体での含浸、液体中への浸漬、噴霧、液相からの堆積、気相からの堆積（蒸着）、沈殿（Praezipitation）、共沈、コーティングを通じて行われる。

場合により多孔質の基体として、好ましくは酸化アルミニウム、シリカゲル、ケイ酸塩、ケイソウ土、カオリン、酸化マグネシウム、活性炭、二酸化チタン、リン酸塩及び／又はゼオライトが使用される。

例えば、多孔質でない基体が使用される場合には、本発明による方法の別の一実施態様によれば、多孔質の金属有機骨格材料を多孔質でない成形体上に施与することにより、シェル構造が製造されることができ、これらは例えば、シェル触媒から知られている。

本発明は、それに応じて、前記の通りの少なくとも１つの多孔質の金属有機骨格材料及び／又は前記の通りの方法により得ることができる骨格材料を含有する成形体を記載するものでもある。

もちろん、本発明による方法の範囲内で、成形体の製造の際に、少なくとも１つの適した細孔形成剤を添加することも可能である。細孔形成剤として、本発明による方法において、完成した成形体に関して特定の孔径、特定の孔径分布及び／又は特定の細孔容積を提供する全ての化合物が使用されることができる。細孔形成剤として、本発明による方法において、とりわけ高分子ビニル化合物、例えばポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。例えば、本発明による方法のか焼温度で少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に、除去されることができる化合物が細孔形成剤として極めて特に好ましい。これに関連して、例えば、マロン酸、クエン酸、ギ酸、酢酸並びにそれらの塩を挙げることができる。

本発明により製造される多孔質の金属有機骨格材料及び／又は本発明により製造される少なくとも１つの多孔質の金属有機骨格材料を含有する本発明により製造される成形体は、原則的に各々考えられる方法で使用されることができる。顔料として又はセンサとして、電気伝導体として又はイオン伝導体としての使用が特に好ましい。

この場合に、これらの骨格材料の高い比表面積が利用されることができる用途が特に好ましい。

特に好ましくは、場合により成形体中に含まれている、骨格材料は、ガス及び／又は液体の精製のため、触媒として、液体及び／又はガスの吸収及び／又は貯蔵及び／又は放出のために使用される。

本発明は、それに応じて、少なくとも１つの液体及び／又は少なくとも１つのガスの精製のため又は少なくとも１つの液体及び／又は少なくとも１つのガス用の貯蔵媒体としての、前記の通りの多孔質の金属有機骨格材料又は前記の方法により得ることができる多孔質の金属有機骨格材料の使用にも関する。

少なくとも１つのガスの貯蔵のための使用が特に好ましく、その際にガスとして、特に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン及び特にメタンを挙げることができる。

さらに特に好ましくは、本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、１〜７５０barの範囲内、例えば好ましくは１〜１５０barの範囲内、さらに好ましくは１〜８０barの範囲内、さらに好ましくは４５〜８０barの範囲内及び特に好ましくは５０〜８０の範囲内、又は例えば好ましくは４５〜７５０barの範囲内、さらに好ましくは４５〜１５０barの範囲内、さらに好ましくは５０〜１５０barの範囲内及び特に好ましくは５０〜８０barの範囲内の圧力下での容器中での、少なくとも１つのガス及び／又は少なくとも１つの液体、特に好ましくは少なくとも１つのガスの貯蔵に、特に好ましくはメタン又は水素の貯蔵に使用される。

そのような容器は、例えば燃料電池の分野で使用されることができ、これは、例えば、定置用、可搬用及び／又はポータブル用の運転のために使用されることができる。そのような用途として、例えば、発電所用の用途、自動車、トラック、バス、ケーブルレスの用途、携帯電話又はラップトップ又はロボット、特に可搬性の理由で定置エネルギー供給から独立しているべきであるそのようなものを挙げることができる。

その場合に、この容器は原則的に、各々適したジオメトリーを有していてよい。本発明により可能な低い圧力によって、好ましくは、標準−円筒ジオメトリーから逸脱し、かつそれぞれの必要条件、例えば自動車組立てにおける特異的な空間基準に可変に適合可能である容器も可能である。それにより、可変に形成可能な容器は、自動車の別方面で利用できない空所中へ順応されることができ、かつ有益な貯蔵空間及び利用空間が取得されることができる。

さらに、本発明による方法により製造される骨格材料は、ガス分離に使用されることができる。別の使用は、光学的又は磁気的な用途のため、作用物質、充填材料又は担体、特に触媒担体としてである。

次の例に基づいて、本発明はより詳細に説明される。

実施例
例１
Ｃｕ−テレフタル酸−ＴＥＤＡ金属有機骨格材料の製造
マグネチックスターラー、不活性ガスフラッシング及びガラス冷却器を備え、２つの銅電極（距離：１．０cm；互いに向かい合った面積：各９．９cm²）を有する円筒形の二重ジャケットセル中に、ジエチルホルムアミド４７．５g、テレフタル酸４．０g、マレイン酸ジメチルエステル５．０g及びメチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート１．０gをはかり入れ、撹拌しながら６０℃に加熱する。引き続いてこの懸濁液を０．２Aで４hにわたって電気分解する。その後、ターコイズブルー色の懸濁液が生じ、すぐに沈降する。生じた沈殿物を窒素流中でろ別し、クロロホルム５０mlで２回洗浄する。ろ過ケークを、窒素雰囲気中でガラスびんへ移し、高真空中で（約１０^-5mbarが達成されるまで）活性化させる。秤量により、Ｃｕ−テレフタラート−骨格材料５．６gが錯体中間生成物として得られる。

第二工程において、電気化学的に製造された銅（ＩＩ）テレフタラート骨格材料０．３５gを、メタノール３５ml及びジメチルホルムアミド５ml中のＴＥＤＡ ０．２g（ＴＥＤＡ、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ］及びギ酸０．２５mlからなる溶液に添加する。この混合物を、テフロンオートクレーブ中で１７０℃で１h保持する。ろ別した固体をメタノール３０mlで洗浄し、真空乾燥器中で１１０℃２hで乾燥させる。収量は、ＴＥＤＡ−変性Ｃｕ−テレフタラート−骨格材料０．３gである。

比表面積（ラングミュア−等温線により計算）を、DIN 66135に従いＮ₂を用いて７７Kで決定する。錯体中間生成物として電気化学的に製造された骨格材料は、ＴＥＤＡとの反応前に、４７７m²/gの比表面積を有する。本発明による方法により得られる新規骨格材料は、反応後に、１４２４m²/gの比表面積を有する。

例２
１，４−ナフタレンジカルボン酸１１．０g、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）５．６g、ＭＴＢＳ（メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート）１７．２g及びメタノール（ＭｅＯＨ） １８１６．２gからなる電解液をセルサイクル中へ導入する。１．８mS/cmの伝導率が測定される。

このセルサイクルは、筒型セル、ガラス冷却器及び循環ポンプからなる。このポンプは、サイクル中で電解液もしくは生じる懸濁液を約７００l/hで搬送する。

筒型セルは、カソードとしての合金鋼管（長さ：５５cm、内径：５．００cm）と、アノードとしての銅ロッド（長さ：５５cm、直径３．７cm、表面積：６３９cm²）とからなる。電解セル中の配置は、多様な気密シール及びねじ込み接続部により、電極が同心に配置されていることを保証し、かつカソードとアノードとの間でまわりを取り囲んで均一な距離を保証し、この部分に３９℃にサーモスタット調節された電解液をポンプ輸送する。

１Aの電流の強さ及び１．４Vのセル電圧で、１，４−ナフタレンジカルボン酸１molあたり１．５Fの電流入力まで２時間にわたって操作する（２．０Ah）。

電気分解の終了後に、電解液をろ過し、ＭｅＯＨ ５０ｍｌで２回洗浄する。結晶質生成物を５０℃及び２mbarで乾燥させ、かつＣｕ^ＩＩ−（１，４−ナフタレンジカルボキシタール）（ＤＡＢＣＯ）_0.5 １０．５gが得られる（アノードから溶け出た銅２gを基準として、収率１００％）。表面積を、DIN 66135に従いラングミュアにより決定し、かつ９４２m²/gである。

例３
テレフタル酸８．５g、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン） ２．８g、ＭＴＢＳ（メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート） １７．２g及びＭｅＯＨ １８２１．５gからなる電解液をセルサイクル中へ導入する。１．６mS/cmの伝導率が測定される。

このセルサイクルは、筒型セル、ガラス冷却器及び循環ポンプからなる。このポンプは、サイクル中で電解液もしくは生じる懸濁液を約７００l/hで搬送する。

筒型セルは、カソードとしての合金鋼管（長さ：５５cm、内径：５．００cm）と、アノードとしての銅ロッド（長さ：５５cm、直径３．７cm、表面：６３９cm²）とからなる。電解セル中の配置は、多様な気密シール及びねじ込み接続部により、電極が同心に配置されていることを保証し、かつカソードとアノードとの間でのまわりを取り囲んで均一な距離を保証し、この部分に４４℃にサーモスタット調節された電解液をポンプ輸送する。

１Aの電流の強さ及び１．２〜１．８Vのセル電圧で、テレフタル酸１molあたり１．５Fの電流入力まで２時間にわたって操作する（２．０Ah）。

電気分解の終了後に、電解液をろ過し、ＭｅＯＨで洗浄する。結晶質生成物を５０℃及び２mbarで乾燥させ、かつＣｕ^ＩＩ−（テレフタラート）（ＤＡＢＣＯ）_0.5 ９．９gが得られる（アノードから溶け出た銅３gを基準として、収率７７％）。表面積を、DIN 66135に従いラングミュアにより決定し、かつ２０５５m²/gである。

Claims (10)

1. 少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも２つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料の製造方法であって、
   少なくとも１つの金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードを反応媒体中で第一の有機化合物及び第二の有機化合物の存在で酸化させる工程を有し、その際に第一の有機化合物が、少なくとも２つのカルボキシラート基を有し、かつ第二の有機化合物が、単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和の炭化水素であり、その際に少なくとも１つの環炭素が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるヘテロ原子により置換されており、かつ第一の有機化合物及び第二の有機化合物が少なくとも１つの金属イオンに配位結合することを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
2. 少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも２つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料を製造するにあたり、次の工程：
   ａ）少なくとも１つの金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードを、反応媒体中で第一の有機化合物の存在で酸化させて、その際に第一の有機化合物は少なくとも１つの金属イオンと配位結合している少なくとも２つのカルボキシラート基を有し、少なくとも１つの金属イオンと第一の有機化合物とを有する錯体中間生成物を形成させ；
   ｂ）錯体中間生成物を、所定の温度で少なくとも１つの金属イオンに配位結合する第二の有機化合物と反応させ、その際に第二の有機化合物が、単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和の炭化水素であり、その際に少なくとも１つの環炭素が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるヘテロ原子により置換されていることを含むことを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
3. 少なくとも１つの金属が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択されている、請求項１又は２記載の方法。
4. 第一の有機化合物がジカルボン酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ジカルボン酸が、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ビフェニレンジカルボン酸、ｐ−カルボキシケイ皮酸、マロン酸、フマル酸及びアントラセンジカルボン酸からなる群から選択されている、請求項４記載の方法。
6. 第二の有機化合物が、イミダゾール並びに
   

   

   からなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 所定の温度が５０℃〜２００℃の範囲内である、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、多孔質の金属有機骨格材料（但し、第二の有機化合物は、イミダゾール並びに
   

   

   からなる群から選択される）。
9. ガス貯蔵、ガス分離のため、触媒、顔料、センサ、電気伝導体又はイオン伝導体として、光学的又は磁気的な用途のために、充填材料又は担体として、請求項８記載の多孔質の金属有機骨格材料を使用する方法。
10. 担体が触媒担体である、請求項９記載の方法。