CN110775958B - 一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用 - Google Patents

一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110775958B
CN110775958B CN201911076645.2A CN201911076645A CN110775958B CN 110775958 B CN110775958 B CN 110775958B CN 201911076645 A CN201911076645 A CN 201911076645A CN 110775958 B CN110775958 B CN 110775958B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tdc
nickel complex
argon
cnt
complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911076645.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110775958A (zh
Inventor
刘国成
刘湘湘
李乔敏
高越
唐爽
李爽
张艳萍
顾佳丽
徐娜
常之晗
张霞
赵刚
应俊
刘滨秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bohai University
Original Assignee
Bohai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bohai University filed Critical Bohai University
Priority to CN201911076645.2A priority Critical patent/CN110775958B/zh
Publication of CN110775958A publication Critical patent/CN110775958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110775958B publication Critical patent/CN110775958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/30—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用，表达式为：CNT‑[Ni(L)(3,4‑TDC)(H2O)2]·3H2O，CNT‑[Ni(L)(2,5‑TDC)(H2O)]2·3H2O，其中，CNT为碳纳米管，L为N,N'‑双(3‑亚甲基吡啶)萘‑2,6‑二甲酰胺，3,4‑TDC为3,4‑噻吩二甲酸根；TDC为噻吩二甲酸根。合成时，将噻吩基镍配合物加乙醇研磨，获得微晶态镍配合物材料，干燥后放入管式炉内通入氩气加热，然后通入氢气还原后，最后，通入乙炔、氩气和氢气混合气体烧结，获得产品。优点是：原料易得，容易合成，在水中有效吸附分离罗丹明B和刚果红有机染料，分离速度快，效率高。

Description

一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于吸附分离材料合成领域，特别涉及一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用。
背景技术
印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的生产废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90％成为废水。废水中流失的染料占染料产量的15％，造成了巨大的环境压力。在各种染料中，罗丹明B(Rh B)又称玫瑰红B,或碱性玫瑰精，俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料，其可用作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。经老鼠试验发现，罗丹明B会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质。刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮的阴离子染料，其在生产和使用过程中流失率高，易进入水体，对生态环境有破坏作用。刚果红(CR)和甲基橙(MO)染料废水具有水质变化大、色度和COD高等特点，是染料废水中常见的污染物之一。
现代废水主要有三种处理方法，分别为物理作用、化学分解法以及生物分解法。具体包括有吸附、萃取、离子交换、电渗析、反渗透、电催化氧化法等，这些方法可以成功的实现废水脱色的工业化，但是操作过程都比较复杂，甚至有可能造成二次污染；且近年来新型染料品种日渐增多，并向着抗光解、抗氧化、抗降解的方向发展，使得染料废水的处理难度加大。而吸附法是利用吸附剂对液体或气体中某组分具有选择性吸附的能力，使其暂时沉积在吸附剂上，从而实现从混合物中分离该组分的目的，该过程操作安全简便、无二次污染。
综上，现有技术中吸附法处理染料废水仍具有很大的优势，而吸附法处理废水过程中所使用的吸附剂仍未达到理想的效果，综合性能优异的新型染料吸附剂的研发仍然是当前该技术领域科研工作的热点和难点。
因此，制备一种吸附分离速度快，效率高，且能方便回收再利用的染料吸附分离材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用，在水中有效吸附分离罗丹明B(RhB)和刚果红(CR)有机染料，分离速度快，效率高，能方便回收再利用，与光催化途径相比，节约能源消耗，降低环境污染。
本发明的技术解决方案是：
一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管，表达式如下：
CNT-1
CNT-2
其中，CNT为碳纳米管，1、2为噻吩基镍配合物；
1的分子式为[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O，
2的分子式为[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，
L为N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺，3,4-TDC为3,4-噻吩二甲酸根；2,5-TDC为2,5-噻吩二甲酸根。
所述噻吩基镍配合物具体合成步骤如下：
将NiCl2·6H2O、N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺和噻吩二甲酸，加入去离子水；在室温下超声5min～12min形成悬浮混合物，所述N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺与噻吩二甲酸的摩尔比为1:1～1:2，所述N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1～1:3，用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调pH为4.2～7.2，倒入高压反应釜中以10℃/h升温速率升温至105℃～145℃，水热条件下保温48h～120h，以2.5℃/h的降温速率降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次～5次，室温下自然晾干，得到噻吩基镍配合物。
进一步的，所述噻吩二甲酸为3,4-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸。
进一步的，所述超声功率为120W-150W。
进一步的，所述N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:2800～1:8300。
一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法，步骤如下：
将镍配合物[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O或[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O称取0.2克，采用玛瑙研钵研磨1小时～3小时，然后分散到1毫升～3毫升的乙醇中，用球磨机研磨30min～80min，离心分离出微晶态镍配合物材料，在70℃下干燥24小时；将0.1克微晶态镍配合物放置于石英瓷舟，然后置于氩气保护下的管式炉中，在氩气保护的条件下，以10℃/min～30℃/min的升温速率，从室温升至700℃～900℃；在700℃～900℃氩气环境下加热20min～50min；然后停止通入氩气，向管式炉内通入氢气，在700℃～900℃下在氢气环境下还原20min～60min；最后，在混合气氛下进行烧结，在管式炉内通入氢气的同时，向管式炉内通入氩气和乙烯气体，在700℃～900℃下，在乙炔、氩气和氢气混合气体条件下恒温20min～40min，所述乙烯气体与氢气的体积比为1:10，氩气与氢气的体积比为3：(1～3)，降温到室温，得到噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料。
进一步的，所述管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm；氮气保护条件下，氩气流速为300mL min-1，纯度为99.999％；在氢气环境下还原，氢气流速200mL min-1，纯度99.999％；在混合气氛下进行烧结，乙烯气体流速10mL min-1～30mL min-1、氩气流速300mLmin-1、氢气流速100mL min-1～300mL min-1。
进一步的，降温时，以2.5℃/h～10℃/h的降温速率进行降温。
一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料作为有机染料污染物罗丹明B吸附分离材料的应用。
进一步的，所述噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料与有机染料污染物水溶液的质量体积比为0.1g/L～0.5g/L。
一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料在将罗丹明B和甲基橙两种有机污染物进行分离中的应用。
一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料作为有机染料污染物刚果红吸附分离材料的应用。
本发明的有益效果是：
(1)镍配合物[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O具有三维点阵式体相结构；
(2)N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺有机胺配体中间的萘环基团，不仅增加了配体的长度和刚性，而且对构筑高维开放骨架起到空间拓展作用；噻吩二甲酸根多变的羧基角度为高维配位骨架的构筑提供了空间支点；上述两种配体良好的空间拓展能力有效阻碍了在高温烧结过程中镍的聚合，为镍基团簇的形成提供了保障，同时为碳纳米管的形成提供了模板；将噻吩基镍配合物通过高温还原和碳负载的方法制备成纳米管型碳材料，噻吩硫的引入对碳纳米管的形成具有重要导向作用，这为提高碳纳米管的产量提供可能；由上述两种配合物制备的碳纳米管的产率分别为95mg/100mg配合物和93mg/100mg配合物，产率高。在40分钟下，配合物对RhB和CR的吸附量分别为58mg/g和52mg/g，而尤其制备的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管对RhB和CR的吸附量分别为108mg/g～137mg/g和1148mg/g～1157mg/g。可以将上述两种配合物作为碳纳米管的有效模板材料，而尤其制备的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管可以作为RhB或CR有机污染物的吸附分离材料，分离速度快，效率高。
(3)噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料可以将罗丹明B和甲基橙两种有机污染物进行分离，实现了罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的有效分离。
附图说明
图1是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O的XRD衍射图；
图2是本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O的XRD衍射图；
图3是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O的热分析图；
图4是本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O的热分析图；
图5是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O的红外光谱图；
图6是本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O的红外光谱图；
图7是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O的配位环境图；
图8是本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O的配位环境图；
图9是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O的一维结构图；
图10是本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O的三维结构图；
图11是本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O的三维拓扑图；
图12是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O制备的碳纳米管CNT-1和CNT-2的SEM形貌图；
图13是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O制备的碳纳米管CNT-1和CNT-2的拉曼光谱图；
图14是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O制备的碳纳米管CNT-1和CNT-2的热分析图；
图15a是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O制备的碳纳米管CNT-1和CNT-2的氮气吸附图；
图15b是本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O制备的碳纳米管CNT-1和CNT-2的氮气吸附图；
图16a是本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O制备的碳纳米管CNT-1的孔径分布图；
图16b是本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O制备的碳纳米管CNT-2的孔径分布图；
图17a在使用本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O吸附剂条件下，RhB在120min内紫外吸收图；
图17b在使用本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O吸附剂条件下，RhB在120min内紫外吸收图；
图17c在使用本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O吸附剂条件下，CR在120min内紫外吸收图；
图17d在使用本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O吸附剂条件下，CR在120min内紫外吸收图；
图18是配合物[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O对RhB和CR的吸附量随时间变化图；
图19a是使用本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O制备的碳纳米管CNT-1吸附剂条件下，RhB在120min内紫外吸收图；
图19b是使用本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O制备的碳纳米管CNT-2吸附剂条件下，RhB在120min内紫外吸收图；
图19c是使用本发明的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O制备的碳纳米管CNT-1和CNT-2吸附剂条件下，CR在120min内紫外吸收图；
图19d是使用本发明的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O制备的碳纳米管CNT-2吸附剂条件下，CR在120min内紫外吸收图；
图20是CNT-1和CNT-2对RhB和CR的吸附量随时间变化图；
图21是使用本发明的CNT-2吸附剂条件下，RhB和CR混合溶液在6小时内紫外吸收图。
具体实施方式
实施例1合成[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O，其中，L为N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺，结构式为：
Figure BDA0002262677700000051
3,4-TDC为3,4-噻吩二甲酸根
将0.1mmol NiCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺、0.1mmol 3,4-噻吩二甲酸和5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温、超声波功率为150W下超声5min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至4.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温48h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O，产率为35％，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图7所示，其一维配位结构图如图9所示。
实施例2合成[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O，其中，L为N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺，3,4-TDC为3,4-噻吩二甲酸根
将0.2mmol NiCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺、0.15mmol 3,4-噻吩二甲酸和12mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温、超声波功率为150W下超声8min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.4后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至125℃，水热条件下保温96h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O，产率为85％，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图7所示，其一维配位结构图如图9所示。
实施例3合成[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O，其中，L为N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺，3,4-TDC为3,4-噻吩二甲酸根
将0.3mmol NiCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺、0.2mmol 3,4-噻吩二甲酸和15mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温、超声波功率为150W下超声12min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至145℃，水热条件下保温120h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O，产率为45％，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图7所示，其一维配位结构图如图9所示。
实施例4合成[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，其中，L为N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺，2,5-TDC为2,5-噻吩二甲酸根
将0.1mmol NiCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺、0.1mmol 2,5-噻吩二甲酸和5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温、超声波功率为150W下超声5min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至4.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温48h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，产率为36％，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图8所示，其三维配位结构图如图10，其三维拓扑结构图如图11所示。
实施例5合成[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，其中，L为N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺，2,5-TDC为2,5-噻吩二甲酸根
将0.2mmol NiCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺、0.15mmol 2,5-噻吩二甲酸和12mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温、超声波功率为150W下超声8min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.4后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至125℃，水热条件下保温96h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，产率为84％，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图8所示，其三维配位结构图如图10，其三维拓扑结构图如图11所示。
实施例6合成[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，其中，L为N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺，2,5-TDC为2,5-噻吩二甲酸根
将0.3mmol NiCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺、0.2mmol 2,5-噻吩二甲酸和15mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温、超声波功率为150W下超声12min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至145℃，水热条件下保温120h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，产率为47％，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图8所示，其三维配位结构图如图10，其三维拓扑结构图如图11所示。
一、基于本发明实施例1～实施例6的有机配体的镍配合物的表征
粉末衍射表征[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O相纯度
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5°到50°，扫描速度为5°/s，跨度为0.02°/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。如图1和2所示，基于有机配体的镍配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
热重表征[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O稳定性
热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围20℃～850℃。图3和4表明本发明合成的镍配合物的结晶水失去温度在165和204℃，配位骨架分解温度范围为450℃和433℃。[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O红外表征
如图5和6所示[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O和[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O中存在来自N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺和噻吩二甲酸根的羧基、酰胺基、吡啶基、噻吩基等明显的特征吸收峰。
二、晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka)收集衍射数据。扫描方式
Figure BDA0002262677700000072
衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图7～图11展示出实施例1～实施例6中合成的基于有机配体的镍配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示：
表1
Figure BDA0002262677700000071
Figure BDA0002262677700000081
实施例7合成CNT-1材料
将上述实施例2合成的镍配合物将上述合成的镍配合物[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O称取0.2克，采用玛瑙研钵研磨1小时，然后分散到1毫升的乙醇中，用球磨机研磨30min，离心分离出微晶态镍配合物材料，在70℃下干燥24小时；将0.1克微晶态镍配合物放置于石英瓷舟，然后置于氩气保护下的管式炉中，管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm，在氩气保护的条件下，以10℃/min的升温速率，从室温升至700℃。其中，氩气流速为300mLmin-1，纯度为99.999％,在700℃氩气环境下加热20min；然后在700℃下在氢气环境下还原20min，氢气流速200mL min-1，纯度99.999％；在700℃下，在C2H4(10mL min-1)、Ar(300mL min-1)、H2(100mL min-1)混合气体条件下恒温20min，以2.5℃/h的降温速率降温到室温得到60mg黑色固体碳纳米管材料CNT-1。
实施例8合成CNT-1材料
将上述实施例2合成的镍配合物[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O称取0.2克，采用玛瑙研钵研磨2小时，然后分散到2毫升的乙醇中，用球磨机研磨50min，离心分离出微晶态镍配合物材料，在70℃下干燥24小时；将0.1克微晶态镍配合物放置于石英瓷舟，然后置于氩气保护下的管式炉中，管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm，在氩气保护的条件下，以20℃/min的升温速率，从室温升至800℃。其中，氩气流速为300mL min-1，纯度为99.999％,在800℃氩气环境下加热30min；然后在800℃下在氢气环境下还原30min，氢气流速200mLmin-1，纯度99.999％；在800℃下，在C2H4(20mL min-1)、Ar(300mL min-1)、H2(200mL min-1)混合气体条件下恒温30min，以5℃/h的降温速率降温到室温得到95mg黑色固体碳纳米管材料。
实施例9合成CNT-1材料
将上述实施例2合成的镍配合物[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O称取0.2克，采用玛瑙研钵研磨3小时，然后分散到3毫升的乙醇中，用球磨机研磨80min，离心分离出微晶态镍配合物材料，在70℃下干燥24小时；将0.1克微晶态镍配合物放置于石英瓷舟，然后置于氩气保护下的管式炉中，管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm，在氩气保护的条件下，以30℃/min的升温速率，从室温升至900℃。其中，氩气流速为300mL min-1，纯度为99.999％，在900℃氩气环境下加热50min；然后在900℃下在氢气环境下还原60min，氢气流速200mLmin-1，纯度99.999％；在900℃下，在C2H4(30mL min-1)、Ar(300mL min-1)、H2(300mL min-1)混合气体条件下恒温40min，以10℃/h的降温速率降温到室温得到75mg黑色固体碳纳米管材料CNT-1。
实施例10合成CNT-2材料
将上述实施例5合成的镍配合物[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O称取0.2克，采用玛瑙研钵研磨1小时，然后分散到1毫升的乙醇中，用球磨机研磨30min，离心分离出微晶态镍配合物材料，在70℃下干燥24小时；将0.1克微晶态镍配合物放置于石英瓷舟，然后置于氩气保护下的管式炉中，管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm，在氩气保护的条件下，以10℃/min的升温速率，从室温升至700℃。其中，氩气流速为300mL min-1，纯度为99.999％,在700℃氩气环境下加热20min；然后在700℃下在氢气环境下还原20min，氢气流速200mLmin-1，纯度99.999％；在700℃下，在C2H4(10mL min-1)、Ar(300mL min-1)、H2(100mL min-1)混合气体条件下恒温20min，以2.5℃/h的降温速率降温到室温得到65mg黑色固体碳纳米管材料CNT-2。
实施例11合成CNT-2材料
将上述实施例5合成的镍配合物[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O称取0.2克，采用玛瑙研钵研磨2小时，然后分散到2毫升的乙醇中，用球磨机研磨50min，离心分离出微晶态镍配合物材料，在70℃下干燥24小时；将0.1克微晶态镍配合物放置于石英瓷舟，然后置于氩气保护下的管式炉中，管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm，在氩气保护的条件下，以20℃/min的升温速率，从室温升至800℃。其中，氩气流速为300mL min-1，纯度为99.999％，在800℃氩气环境下加热40min；然后在800℃下在氢气环境下还原50min，氢气流速200mLmin-1，纯度99.999％；在800℃下，在C2H4(20mL min-1)、Ar(300mL min-1)、H2(200mL min-1)混合气体条件下恒温30min，以5℃/h的降温速率降温到室温，得到93mg黑色固体碳纳米管材料。
实施例12合成CNT-2材料
将上述实施例5合成的镍配合物[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O称取0.2克，采用玛瑙研钵研磨3小时，然后分散到3毫升的乙醇中，用球磨机研磨80min，离心分离出微晶态镍配合物材料，在70℃下干燥24小时；将0.1克微晶态镍配合物放置于石英瓷舟，然后置于氩气保护下的管式炉中，管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm，在氩气保护的条件下，以30℃/min的升温速率，从室温升至900℃。其中，氩气流速为300mL min-1，纯度为99.999％，在900℃氩气环境下加热50min；然后在900℃下在氢气环境下还原60min，氢气流速200mLmin-1，纯度99.999％；在900℃下，在C2H4(30mL min-1)、Ar(300mL min-1)、H2(300mL min-1)混合气体条件下恒温40min，以10℃/h的降温速率降温到室温得到60mg黑色固体碳纳米管材料CNT-2。
三、镍基配合物衍生的碳纳米管CNT-1和CNT-2的形貌
如图12所示，分别在3μm、50nm、5nm标尺下采用扫描电镜观察到碳纳米管CNT-1(图12a-c)和CNT-2(图12d-f)的形貌。表明该材料为管状纳米材料。
四、镍基配合物衍生的碳纳米管CNT-1和CNT-2的拉曼光谱
如图13所示，CNT-1和CNT-2的出现两个独立的D和G峰，G/D值分别为0.95和0.54。
五、镍基配合物衍生的碳纳米管CNT-1和CNT-2的热稳定性
如图14所示，CNT-1和CNT-2在500℃～700℃表现为一步失重。
六、镍基配合物衍生的碳纳米管CNT-1和CNT-2的氮气吸附性能
如图15所示，CNT-1和CNT-2的氮气吸附量分别为700cm-3/g STP和900cm-3/g STP。
七、镍基配合物衍生的碳纳米管CNT-1和CNT-2的孔径分布
如图16所示，CNT-1和CNT-2的平均孔径分别为10nm和15nm。
八、实施例1～实施例3合成的[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O、实施例4～实施例6合成的[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O、实施例7～实施例9合成的CNT-1以及实施例10～实施例12合成的CNT-2碳纳米管材料对RhB和CR的吸附性能测试实验的具体步骤如下：
将5mg的配合物材料[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O/[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O或碳纳米管材料CNT-1/CNT-2加入50mL浓度为10.0mg·L–1的RhB或100.0mg·L–1的CR水溶液中作为实验组，并取同体积的染料分子水溶液作为对照组。搅拌实验组和对照组的染料分子水溶液。对于实验组RhB和CR，每隔5min-30min取出4mL溶液进行离心分离；得到澄清上层溶液进行UV测试。在经过120min后，在吸附剂和使用配合物吸附剂的情况下，上述对照组染料分子的吸收光谱的吸收强度几乎不变。在存在[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O或[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O配合物材料情况下，上述实验组RhB水溶液的染料分子的特征吸收发生一定程度的降低，表明该染料分子被部分吸附，如图17所示。在经过120min后，CR的紫外吸收峰几乎没有变化，表明CR没有被吸附。配合物[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O或[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O对染料RhB和CR的吸附量随时间变化如18图所示。120min后，[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O或[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O对RhB的吸附量分别为85mg/g和75mg/g，对CR的吸附量几乎为零。CNT-1和CNT-2对RhB和CR均表现出一定的吸附能力。紫外吸收强度随时间变化如图19所示。吸附量随时间变化如图20所示。120min后,CNT-1和CNT-2对RhB的吸附量分别为137和108mg g-1，对CR的吸附量分别为1158和1148mgg-1。
九、实施例10～实施例12合成的CNT-2碳纳米管材料对罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的吸附分离性能测试实验的具体步骤如下：
科研实验室在探索催化剂对有机染料光催化降解性能研究时，会产生一些混合染料污染物。如果能对其进行有效的分离，将对回收再利用起到重要作用。现有罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)混合染料污染物水溶液，具体浓度不详。向100毫升上述溶液，加入20毫克CNT-2碳纳米管材料，在黑暗处搅拌，每隔1小时取5毫升溶液进行紫外吸收测试，结果发现，随着时间的变化，MO的吸收强度基本不变，而RhB的吸收前度逐渐变低，表明RhB被有效的吸附在CNT-2碳纳米管材料上，从而实现了罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的有效分离，如图21所示。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管，其特征是：
表达式如下：
CNT-1或CNT-2，
其中，CNT为碳纳米管，1、2为噻吩基镍配合物；
1的分子式为[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O，
2的分子式为[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，
L为N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺，3,4-TDC为3,4-噻吩二甲酸根；2,5-TDC为2,5-噻吩二甲酸根。
2.根据权利要求1所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管，其特征是：
所述噻吩基镍配合物具体合成步骤如下：
将NiCl2·6H2O、N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺和噻吩二甲酸，加入去离子水；在室温下超声5min～12min形成悬浮混合物，所述N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺与噻吩二甲酸的摩尔比为1:1～1:2，所述N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1～1:3，用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调pH为4.2～7.2，倒入高压反应釜中以10℃/h升温速率升温至105℃～145℃，水热条件下保温48h～120h，以2.5℃/h的降温速率降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次～5次，室温下自然晾干，得到噻吩基镍配合物。
3.根据权利要求2所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管，其特征是：所述噻吩二甲酸为3,4-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸。
4.根据权利要求2所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管，其特征是：所述N,N'-双(3-亚甲基吡啶)萘-2,6-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:2800～1:8300；所述超声功率为120W-150W。
5.一种如权利要求1所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管的合成方法，其特征是：
具体步骤如下：
将镍配合物[Ni(L)(3,4-TDC)(H2O)2]·3H2O或[Ni(L)(2,5-TDC)(H2O)]2·3H2O，采用玛瑙研钵研磨1小时～3小时，然后分散到乙醇中，用球磨机研磨30min～80min，离心分离出微晶态镍配合物材料，在70℃下干燥24小时；将微晶态镍配合物放置于石英瓷舟，然后置于氩气保护下的管式炉中，在氩气保护的条件下，以10℃/min～30℃/min的升温速率，从室温升至700℃～900℃；在700℃～900℃氩气环境下加热20min～50min；然后停止通入氩气，向管式炉内通入氢气，在700℃～900℃下在氢气环境下还原20min～60min；最后，在混合气氛下进行烧结，在管式炉内通入氢气的同时，向管式炉内通入氩气和乙烯气体，在700℃～900℃下，在乙炔、氩气和氢气混合气体条件下恒温20 min~40 min，所述乙烯气体与氢气的体积比为1:10，氩气与氢气的体积比为3：（1～3），降温到室温，得到噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料。
6.根据权利要求5所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管的合成方法，其特征是：所述管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm；氮气保护条件下，氩气流速为300mL min-1，纯度为99.999%；在氢气环境下还原，氢气流速200mL min−1，纯度99.999%；在混合气氛下进行烧结，乙烯气体流速10mL min−1～30mL min−1、氩气流速300mL min−1、氢气流速100mL min−1～300mL min−1；降温时，以2.5℃/h～10℃/h的降温速率进行降温。
7.一种如权利要求1所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料作为有机染料污染物罗丹明B吸附分离材料的应用。
8.根据权利要求7所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料作为有机染料污染物罗丹明B吸附分离材料的应用，其特征是：所述噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料与有机染料污染物水溶液的质量体积比为0.1g/L～0.5g/L。
9.一种如权利要求1所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料在将罗丹明B和甲基橙两种有机污染物进行分离中的应用。
10.一种如权利要求1所述的噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管材料作为有机染料污染物刚果红吸附分离材料的应用。
CN201911076645.2A 2019-11-06 2019-11-06 一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用 Active CN110775958B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911076645.2A CN110775958B (zh) 2019-11-06 2019-11-06 一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911076645.2A CN110775958B (zh) 2019-11-06 2019-11-06 一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110775958A CN110775958A (zh) 2020-02-11
CN110775958B true CN110775958B (zh) 2022-06-07

Family

ID=69389628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911076645.2A Active CN110775958B (zh) 2019-11-06 2019-11-06 一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110775958B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111686806B (zh) * 2020-05-29 2022-09-30 黑龙江大学 一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218377A (zh) * 2005-05-24 2008-07-09 巴斯福股份公司 制备多孔金属-有机框架材料的方法
CN102639540A (zh) * 2009-11-30 2012-08-15 巴斯夫欧洲公司 基于2,5-呋喃二甲酸或2,5-噻吩二甲酸的金属-有机骨架材料
CN108341970A (zh) * 2018-03-22 2018-07-31 福建省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种基于2,5-噻吩二羧酸和钆的配位聚合物及其制备方法
CN108341969A (zh) * 2018-03-22 2018-07-31 福建省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种基于2,5-噻吩二羧酸和镧的配位聚合物及其制备方法
WO2018162378A1 (fr) * 2017-03-08 2018-09-13 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nanotubes de carbone dopés au soufre et leur procédé de préparation
CN109926050A (zh) * 2019-04-18 2019-06-25 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种碳纳米管金属共生材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218377A (zh) * 2005-05-24 2008-07-09 巴斯福股份公司 制备多孔金属-有机框架材料的方法
CN102639540A (zh) * 2009-11-30 2012-08-15 巴斯夫欧洲公司 基于2,5-呋喃二甲酸或2,5-噻吩二甲酸的金属-有机骨架材料
WO2018162378A1 (fr) * 2017-03-08 2018-09-13 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nanotubes de carbone dopés au soufre et leur procédé de préparation
CN108341970A (zh) * 2018-03-22 2018-07-31 福建省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种基于2,5-噻吩二羧酸和钆的配位聚合物及其制备方法
CN108341969A (zh) * 2018-03-22 2018-07-31 福建省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种基于2,5-噻吩二羧酸和镧的配位聚合物及其制备方法
CN109926050A (zh) * 2019-04-18 2019-06-25 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种碳纳米管金属共生材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110775958A (zh) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Green and facile synthesis of cobalt-based metal–organic frameworks for the efficient removal of Congo red from aqueous solution
Li et al. Synthesis of a g-C3N4-Cu2O heterojunction with enhanced visible light photocatalytic activity by PEG
Ai et al. Microwave-assisted green synthesis of MnO2 nanoplates with environmental catalytic activity
CN107029673A (zh) 一种铝基MOFs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
Liang et al. Sodium dodecyl sulfate-decorated MOF-derived porous Fe2O3 nanoparticles: High performance, recyclable photocatalysts for fuel denitrification
CN113967475B (zh) 一种等离子体诱导的层状镍钴双金属氢氧化物光催化材料的制备方法和用途
Shan et al. Preparation and application of bimetallic mixed ligand MOF photocatalytic materials
Wang et al. Highly efficient hydrogenation of phenol to cyclohexanol over Ni-based catalysts derived from Ni-MOF-74
CN109019618B (zh) 一种硅酸铜中空微球的制备方法
CN110775958B (zh) 一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用
CN113976155A (zh) 含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法及光固氮应用
CN111974394A (zh) 高催化活性的铁酸铜复合材料及其应用
Tian et al. Dual effect of lignin amine on fabrication of magnetic Fe3O4/C/ZnO nanocomposite in situ and photocatalytic property
CN109967111A (zh) 活化过硫酸盐的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN113004275A (zh) 一种铜配合物及其制备方法和用途
Xu et al. Synthesis of ordered mesoporous silica from biomass ash and its application in CO2 adsorption
Li et al. Cu (Ⅰ) anchoring in MOF-808 as a stable catalyst in ultra-deep oxidation desulfurization
Zhang et al. Microwave-assisted rapid synthesis of bismuth molybdate with enhanced oxidative desulfurization activity
Dang et al. High-purity hydrogen production from phenol on Ni-CaO-Ca12Al14O33 multifunctional catalyst derived from recovered layered double hydroxide
CN107983385B (zh) 一种镍基磁性复合物材料及其合成方法和应用
CN111266090B (zh) 一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料及其应用
Feng et al. Structural characterization and photocatalytic properties of ZnO by solid-state synthesis using aminated lignin template
CN112403475A (zh) 一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法
Li et al. An amino functionalized zirconium metal organic framework as a catalyst for oxidative desulfurization
CN114433073B (zh) 锰基催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant